DE2120137A1

DE2120137A1 - Copolymer dispersions - for floor - care compsns, contg soft monomers, unsatd acid and poly-unsatd cross-linking agents

Info

Publication number: DE2120137A1
Application number: DE19712120137
Authority: DE
Inventors: Fred Dr. 8851 Nordendorf; Mayer Norbert Dr. 8900 Augsburg; Nowy Günther Dr. 8906 Gersthofen Mader
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-04-24
Filing date: 1971-04-24
Publication date: 1972-11-02

Abstract

Floor-care compsns. contain copolymer dispersions with =70 wt. % solids contg. (a) 0-90 wt. % monomers forming homopolymers having 50-150 degrees C vitreous transition temp. (T1), (b) 5-98 wt. % monomers forming homopolymers with -100 to +50 degrees C T1 (c) 0.5-20 wt. % alpha,beta-unsatd. carboxylic acids HCR=CR'COOH (where R is H, 1-3C alkyl or carboxylate and R' is H or Me) and (d) 1-30 wt. % polyunsatd. cpd. of formula: (HCL=CL'-(CH2)k)-p X -((CH2)m-CH=CH2)n (where L and L' are H or 1-3C alkyl, and X is SO4, PO4, PO3, -SO2-, -SO-, -COO-, dicarboxy, dicarbonate, glycol dicarboxylate, glyoxydiacetyl, a homo-, heterocyclic, aromatic or cycloaliphatic gp., or an open-chain 10C gp.; k and m are 0 or 1 and p and n are 0 to 4 where 2 =p + n =4 or (where A and B are 1-3 satd. alkane gps. and q is 1-3). Copolymer dispersions are prepd. by emulsion polymerisation of (a), (b), (c) and (d) in presence of ionogenic and/or non-ionogenic emulsifiers with addn. of radical-forming peroxy cpds. at 70-100 degrees C.

Description

Copolymerdispersionen, ihre Herstellung und Verwendung in Fußbodenpflegemitteln. Copolymer dispersions, their production and use in floor care products.

Moderne Fußbodenpflegemittel bestehen im allgemeinen aus der Mischung einer Copolymerdispersion mit einer Wachsemulsion und einer Netzharzlösung und enthalten meist noch modifizierende Zusätze wie temporäre und permanente Weichmacher, Verlaufmittel, Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Metallionen als Vernetzer, sowie gegebenenfalls auch noch reinigend wirkende Agentien.Modern floor care products generally consist of the mixture a copolymer dispersion with a wax emulsion and a network resin solution and contain mostly still modifying additives such as temporary and permanent plasticizers, leveling agents, Corrosion inhibitors, bactericides, dyes, preservatives, metal ions as crosslinkers, and possibly also agents with a cleaning effect.

Die Copolymerdispersionen werden in der Regel durch radicalinitiierte Copolymerisation von sogenannten "harten Monomeren" wie z.B. Styrol, Methyl-, Äthyl- und Propylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylbenzoat, Vinyltoluolat, Vinylcarbazol, Acrylnitril und Methaerylnitril mit sogenannten "weichen Monomeren" wie z.B.The copolymer dispersions are generally initiated by radicals Copolymerization of so-called "hard monomers" such as styrene, methyl, ethyl and propyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl benzoate, vinyl toluolate, vinyl carbazole, Acrylonitrile and methaeryl nitrile with so-called "soft monomers" such as e.g.

Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylidenchlorid, in Ausnahmefällen auch Butadien, Isopren und Chloropren, in wässriger Emulsion erhalten.Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, Butyl methacrylate, vinyl acetate and vinylidene chloride, in exceptional cases also butadiene, Isoprene and chloroprene, obtained in an aqueous emulsion.

Die Einteilung der Monomeren in "harte" und "weiche" ergibt sich. dadurch, daß die Homopolymerisation der in der 1 Gruppe genannten Monomeren zu Polymerisaten führt, deren Glastemperatur (mg) zwischen +50°C unri +150°C liegt, während die Homopolymerisate der letztgenannten Gruppe sich dadurch charakterisieren lassen, daß sie Glastemperaturen zwischen +500C und -1000C aufweisen. Unter "Glastemperatur" ist dabei die Temperatur zu verstehen, bei welcher ein Polymerisat durch Erwärmung aus dem harten, glasartigen Zustand in den weichen, plastischen.The division of the monomers into "hard" and "soft" results. in that the homopolymerization of the monomers mentioned in group 1 to form polymers leads whose glass transition temperature (mg) is between + 50 ° C and + 150 ° C, while the homopolymers the The latter group can be characterized by the fact that they have glass transition temperatures between + 500C and -1000C. "Glass temperature" is the temperature to understand in which a polymer by heating from the hard, vitreous State in the soft, plastic.

Zustand übergeht Durch Wahl von Art und Menge der Co-Komponenten ist man in der Lage, Copolymerisate mit jeder gewünschten Glas temperatur herzustellen.State passes through the choice of the type and amount of co-components you are able to produce copolymers with any desired glass temperature.

In gewisser Relation zur Glastemperatur steht die minimale Filmbildetemperatur (M.F.T.). Es ist dies die Teniperatur, oberhalb welcher die Kunststoffdispersion nicht mehr zu einem spröden Pulver, sondern zu einem zusammenhängenden Film auftrocknet. Di M.F.T. eines Copolymerisats liegt im allgemeinen etwa 20 unter seiner Glastemperatur.The minimum film-forming temperature has a certain relationship to the glass transition temperature (M.F.T.). This is the temperature above which the plastic dispersion no longer dries to a brittle powder, but rather to a coherent film. Tue M.F.T. of a copolymer is generally about 20 below its glass transition temperature.

Der Zusatz von Kunststoffdispersionen zu wachshaltigen Fußbodenpflegemitteln verleiht dem Pflegemittelfilm eine erhöhte Widerstandsfähigkeit, die sich in einer Verbesserung der Wasser und Detergentienfestigkeit und der Kratzfestigkeit, sowie einer Verringerung der Schmutzaufnahme beim Begehen bemerkbar macht.The addition of plastic dispersions to floor care products containing wax gives the care product film an increased resistance, which is reflected in a Improvement of the water and detergent resistance and the scratch resistance, as well a reduction in dirt pick-up when walking on it noticeable.

Zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung des Begehverhaltens von Pflegemittelfilmen sind bereits gemacht worden. So ist beispielsweise bekannt, in einem organischen Lösungsmittel gelösten oder in Wasser emulgierten Wachsen ein hartes binäres Copolymerisat, z.B. von Styrol und Divinylbenzol, in sehr fejn verteilter Form (Teilchendurchmessser 0,01 - 50/X) zuzusetzen (Britische Patentschrift 1.185.602). Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Wachslösungen oder Dispersionen mit Copolymerdispersionen, die einen erhöhten Anteil an harten Comonomeren enthalten, abzumischen. Da solche Dispersionen jedoch eine relativ hohe minimale Filmbildetemperatur besitzen, muß, um auch bei Raumtemperatur eine Filmbildung zu ermöglichon noch ein Weichmacher, wie z.B. Methyldiglycol, Dibutylphthalat oder Pyrrolidon, zugegeben werden. Dies hat nun wiederum den Nachteil, daß diese Stoffe beim Auf trocknen der Dispersionen um Teil in den Pflegemittelfilmen verbleiben, wodurch die Anfangsklebrigkeit der Filme erhöht wird und weiterhin die Gefahr besteht, daß Kunststoffböden durch den Weichmacher angelöst werden.Numerous suggestions for improving the behavior of care product films have already been made. For example, it is known in an organic Waxes dissolved in solvents or emulsified in water are a hard binary copolymer, e.g. of styrene and divinylbenzene, in a very finely distributed form (particle diameter 0.01 - 50 / X) to be added (British Patent 1,185,602). It is still suggested been, the wax solutions or dispersions with copolymer dispersions, the one contain increased proportion of hard comonomers to be mixed. Because such dispersions however, must have a relatively high minimum film-forming temperature, in order to also with To enable film formation at room temperature, another plasticizer, such as methyl diglycol, Dibutyl phthalate or pyrrolidone, can be added. This again has the Disadvantage, that these substances when drying on the dispersions in part in the care product films remain, whereby the initial tack of the films is increased and continue to There is a risk that plastic floors will be loosened by the plasticizer.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des Begehverhaltens von Pflegemittelfilmen ist der Zusatz von Metallsalzen zu Carboxylgruppen enthaltenden Polymerdispersionen. Gibt man zu einer derartigen Dispersion zwei- oder mehrwertige Me-tallionen, vorzugsweise Zinksalze, zusammen mit einem komplexbildenden Agens, wie z.B. Ammoniak, so werden beim Auftrocknen des Films jeweils zwei oder mehrere Carboxylgruppen des Polymerisats über ein Metallion ionisch verbunden.Another way to improve the walking behavior of Care films is the addition of metal salts to containing carboxyl groups Polymer dispersions. One adds bivalent or polyvalent to such a dispersion Metal ions, preferably zinc salts, together with a complexing agent, such as ammonia, as the film dries, two or more Carboxyl groups of the polymer are ionically linked via a metal ion.

Insgesamt ist dabei eine Verfestigung des Films und dadurch bedingt eine Verbesserung des Begehverhaltens festzustellen.Overall, the film solidifies and is a result of this determine an improvement in the access behavior.

Der Nachteil dieser Maßnalime ist, daß der Zusatz von Metallsalzen außerordentlich hohe Anforderungen an die Elektrolytstabilität der Dispersionen stellt. Flüchtige Komplexbildner, wie Ammoniak, haben darüberhinaus den Nachteil, bei den meist erforderlichen höheren Konzentrationen intensiv zu riechen, so daß der Anwendung solcher Emulsionen gelegentlich Grenzen gesetzt sind.The disadvantage of this Maßnalime is that the addition of metal salts extremely high demands on the electrolyte stability of the dispersions represents. Volatile complexing agents such as ammonia also have the disadvantage to smell intensely at the usually required higher concentrations, so that the use of such emulsions is sometimes limited.

Es wurde nun gefunden, daß wässrige Copolymerdispersionen, die durch Copolymerisation von weichen Monomeren mit 4 ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls harten Monomeren, sowie als Vernetzer wirkenden mehrfach ungesättigten Verbindungen, wobei solche mit in Konjugation zueinander stehenden Doppelbindungen auszuschliessen sind, erhalten werden können, sich hervorragend als Polynierkomponente in Fußbodenpflegemitteln eignen.It has now been found that aqueous copolymer dispersions by Copolymerization of soft monomers with 4 ß-unsaturated monocarboxylic acids, if necessary hard monomers, as well as polyunsaturated compounds that act as crosslinkers, excluding those with conjugated double bonds are, can be obtained, are excellent as a polishing component in floor care products suitable.

Die vorliegende Erfindung betrifft dahc .-assrige Copolymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt man bis zu 70 Gew.%, welche als Co-Komponenten a) 0 bis 90 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur im Bereich von +50 bis +150°C besitzen, b) 5 bis 98 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur im Bereich von -100 bis +500C besitzen, o) 0,5 bis 20 Gew.% an α,ß-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen, oder eine veresterte Carboxylgruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann, und d) 1 bis 30 Gew.% einer mehrfach ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel in welcher L und L' eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen der r Wasserstoff und X einen Sulfatrest, Phosphatrest, Phosphitrest Sulfoxidrest, Sulfonrest, Carboxyrest, Dicarboxyrest, Dicarbonsäurerest, Glycoldicarboxylatrest, Glyoxyldiacetalrest, einen homo- oder heterocyclischen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest oder auch einen offenkettigen Rest mit maximal 10 c-Atomen darstellt, K und m 0 oder 1 bedeuten und 1 und n 0 bis 4 ist, wobei aber 1 + n nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 sein darf oder der Formel in der A und B gesättigte Alkangruppen mit bis zu 3 C-Atomen, die auch verzweigt oder untereinander verbunden sein können, wobei 0 Werte von 1 bis 3 annehmen kann, enthalten.The present invention thus relates to aqueous copolymer dispersions with a solids content of up to 70% by weight, which are 0 to 90% by weight as co-components a) of monomers, the homopolymers of which have a glass transition temperature in the range from +50 to + 150 ° C have, b) 5 to 98% by weight of monomers, the homopolymers of which have a glass transition temperature in the range from -100 to + 50 ° C., o) 0.5 to 20% by weight of α, ß-unsaturated carboxylic acids of the general formula where R can be a hydrogen atom, an alkyl group with up to 3 carbon atoms, or an esterified carboxyl group and R 'can be a hydrogen atom or a methyl group, and d) 1 to 30% by weight of a polyunsaturated compound of the general formula in which L and L 'is an alkyl group with up to 3 carbon atoms of the r is hydrogen and X is a sulfate residue, phosphate residue, phosphite residue, sulfoxide residue, sulfone residue, carboxy residue, dicarboxy residue, dicarboxylic acid residue, glycol dicarboxylate residue, glyoxyldiacetal residue, a homo- or heterocyclic aromatic or cycloaliphatic residue also represents an open-chain radical with a maximum of 10 carbon atoms, K and m are 0 or 1 and 1 and n are 0 to 4, but 1 + n may not be less than 2 and not more than 4 or of the formula in which A and B contain saturated alkane groups with up to 3 carbon atoms, which can also be branched or connected to one another, where 0 can assume values from 1 to 3.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Copolymerisate, sowie ihre Verwendung als Bestandteil von Fußbodenpflegemitteln.The invention also relates to the production of these copolymers, and their use as part of floor care products.

Unter Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur im Bereich von +50 bis +150°C besitzen, werden die einleitend erwähnten sogenannten "harten Monomeren" verstanden, bevorzugt Styrol, Methyl- und Äthylmethacrylat, Acrylnitril, ferner Vinylchlorid sowie Methacrylnitril und Vinylbenzoat. Ihr Anteil in den erfindungsgemäßen Copolymerdispersionen kann 0 bis 90, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf Copolymerisat, betragen.Among monomers whose homopolymers have a glass transition temperature in the range from +50 to + 150 ° C, the so-called "hard ones" mentioned in the introduction are used Monomers "understood, preferably styrene, methyl and ethyl methacrylate, acrylonitrile, also vinyl chloride and methacrylonitrile and vinyl benzoate. Your share in the invention Copolymer dispersions can contain 0 to 90, preferably 40 to 60% by weight, based on the copolymer, be.

Unter Monomeren, dren Homopolymerisate eine Glastemperatur im Bereich von -100 bis +50°C besitzen, sind die sogenannten "weichen Monomeren" zu verstehen. Es kommen hier insbesondere die Acrylate in Frage, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat, außerdem Vinylacetat. Es können ferner 2-Athylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und auch Vinylidenchlorid eingesetzt werden.Among monomers, homopolymers dren a glass transition temperature in the range from -100 to + 50 ° C, the so-called "soft monomers" are to be understood. There are particularly the acrylates in question, preferably methyl, ethyl and butyl acrylate, as well as vinyl acetate. It can also be 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, Lauryl methacrylate and vinylidene chloride can be used.

Im Oopolymorisat sollen 5 bis 98, vorzugsweise /$0 bis 60 Gew.* eines oder mehrerer dieser Monomeren enthalten sein.In the oopolymorisate, 5 to 98, preferably / $ 0 to 60 wt. * Of one or more of these monomers may be included.

o(,-ß-ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel wobei R = H, -CH3 -C2H5, -C3H7 oder -C00-Alkyl und R' = H oder CH3 sein kann, welche im Copolymerisat zu 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% enthalten sind,sind bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Es ist ferner möglich, Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester einzusetzen.o (, - ß-unsaturated carboxylic acids of the general formula where R = H, -CH3 -C2H5, -C3H7 or -C00-alkyl and R 'can be = H or CH3, of which 0.5 to 20, preferably 1 to 15% by weight are contained in the copolymer, are preferably acrylic acid , Methacrylic acid and crotonic acid. It is also possible to use maleic acid or fumaric acid half-esters.

Unter den durch die allgemeinen Formeln in welchen die Buchstaben L, Lg, K, 1, m, n und o die oben angtagebelle Bedeutung haben, charakterisierten Substanzen, werden mehrfach ungesättigte, als Vernetzer wirkende Verbindungen verstanden, welche, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 % verwendet werden. Im einzelnen seien hier genannt: Divinylsulfon, Trialiylphosphat, Triallylphosphit, Ester ungesättigter Säuren mit ungesättigten Alkoholen wie Methacrylsäureallylester und Crctonsäureallylester sowie die Diallylester der Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure und anderer Kebrbasiger Säuren, Diallylmalonsäureätllylester, die Ester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Säuren wie Glykoldiacrylate und -Methacrylate, Acetale von Aldeijyden mit ungesättigten Alkoholen wie Tetraallyloxyäthern, sodann vinyl- und allylsubstituierte aromatische und aliphatische Grundkörper wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Diallylmelamin, Diallylbarbitursäure, Trivinylcyclohexan* Diallylcyanamid und Diallyl, ferner Dicyclopentadien, Cyclododecatrien-1.5.9 u.a.Among those by the general formulas in which the letters L, Lg, K, 1, m, n and o have the abovementioned meanings, characterized substances are understood to be polyunsaturated compounds which act as crosslinkers and which, based on the total weight of the monomers used, in an amount of 1 to 30, preferably 1 to 10 and especially 2 to 5% can be used. Specifically, the following may be mentioned here: divinyl sulfone, trialiyl phosphate, triallyl phosphite, esters of unsaturated acids with unsaturated alcohols such as allyl methacrylate and allyl crctonate, and the diallyl esters of phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid and other kebabic acids, and esters of polybasic acids, such as diallyl malonic acids, esters of polybasic diacols, diallyl malonic acids -Methacrylates, acetals of aldehydes with unsaturated alcohols such as tetraallyloxy ethers, then vinyl- and allyl-substituted aromatic and aliphatic basic substances such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, diallyl melamine, diallyl barbituric acid, trivinylcyclohexane, trivinylcyclohexane, and others, diallylcyclohexane-diallyl

Bevorzugt werden Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Dicyclopentadien, insbesondere Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat, Tetraallyloxyäthan und Divinylbenzol.Triallyl phosphate, triallyl cyanurate, dicyclopentadiene, in particular diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraallyloxyethane and Divinylbenzene.

Die erfindungsgemäßen Copolymerdispersionen lassen sich nach einem der bei der Emulsionspolymerisation üblichen Verfahren, etwa dem Batch-Verfahren oder einem Monomeren- bzw. Emulsionszulaufverfahren herstellen. Eine oder mehrere der mehrfach ungesättigten Verbindungen können entweder dem gesamten Monomerengemisch oder, falls man ein Monomeren- bzw. Emulsionszulaufverfahren anwendet, nur einem Teil derselben zugemischt werden, so daß entweder gleichmäßig mit diesen Verbindungen copolymerisierte oder segmentcopolymerisierte Dispersionen erhalten werden. Durch eine derartige Maßnahme läßt sich die Höhe der minimalen Filmbildetemperatur beeinflussen ohne daß der Vorteil einer Verbesserung dor Begeheigenschaften verlorengeht.The copolymer dispersions of the invention can be according to a the processes customary in emulsion polymerization, such as the batch process or a monomer or emulsion feed process. One or more of the polyunsaturated compounds can either be the entire monomer mixture or, if using a monomer or emulsion feed process, just one Part of the same are admixed so that either evenly with these compounds copolymerized or segment-copolymerized dispersions are obtained. By such a measure can influence the level of the minimum film-forming temperature without the advantage of an improvement in the walking properties being lost.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von 0.5 - 4 % (bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches) ionischer und/oder nichtionischer Emulgatoren durchgeführt. Als Beispiel des ionogenen Emulgatortyps seien die Alkali- bzw. Ammoniumsalze von Alkylpolyglykoläthersulfaten, von partiellen Alkylestern der Orthephosphorsäure und die Alkalisalze von Fettalkoholsulfaten, insbesondere Natriumlaurylsulfat, genannt. Unter nichtionischen Emulgatoren sind vor allem Alkylpoiglykoläther, etwa Stearylalkohol, veräthert mit 20 Mol Äthylenoxid, zu verstehen.The polymerization is carried out in the presence of 0.5 - 4% (based on the Weight of the monomer mixture) of ionic and / or nonionic emulsifiers carried out. As an example of the ionic emulsifier type, the alkali or ammonium salts of Alkyl polyglycol ether sulfates, from partial alkyl esters of orthophosphoric acid and the alkali salts of fatty alcohol sulfates, especially sodium lauryl sulfate, mentioned. Nonionic emulsifiers are primarily alkyl poly glycol ethers, such as stearyl alcohol, etherified with 20 moles of ethylene oxide, to be understood.

Als Initiatoren für die Polymorisatioü werden ill Wasser lösliche radikalliefernde Peroxoverbindungen wie Natrium-, Kalium- oder bevorzugt Ammoniumperoxidsulfat eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise bei 60-80°C. Das Verhältnis von Flotte zu Monomeren wird so gewählt, daß dor Feststoffgehalt im Endprodukt zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 35 und 55 Gew.% liegt.As initiators for the polymorization, ill water-soluble ones Radical-providing peroxo compounds such as sodium, potassium or, preferably, ammonium peroxide sulfate used. The polymerization temperature is between 40 and 100 ° C, preferably at 60-80 ° C. The ratio of liquor to monomers is chosen so that dor solids content in the end product between 20 and 70, preferably between 35 and 55% by weight.

Die erfindungsgemäßen Copolymerdispersionen lassen sich sowohl in metallsalzhaltigen, vorzugsweise zinksalzhaltigen, als auch in metallsalzfreien Fußbodenpflegedispersionen des älteren Typseinsetzen.- Sie bewirken gegenüber den Copolymerdispersionen, bei -denen keine mehrfach ungesättigten Verbindungen einpolymerisiert worden waren, eine merkliche Verbesserung in den Begeheigenschaften der Pflegemittelfilme, insbesondere auch im Hinblick auf die Anfangsklebrigkeit, wofür die Schmutzaufnahme eines Pflegemittelfilmes nach 1 Woche Begehzeit ein Maß darstellt.The copolymer dispersions according to the invention can be used both in metal salt-containing, preferably zinc salt-containing, as well as metal salt-free Use floor care dispersions of the older type Copolymer dispersions in which no polyunsaturated compounds are polymerized a noticeable improvement in the walking properties of the care product films, especially with regard to the initial tack, for which the dirt absorption of a care product film represents a measure after 1 week of walking time.

Im Falle des oben erwähnten Einsatzes gemeinsam mit Metall salzen, bilden sich durch die beim Auftrocknen der Pflegemittelfilme zusätzlich stattfindende, ionische Vernetzung von Carboxylgruppen besonders begehfeste Beschichtungen, die wegen der Reversibilität dieser Vernetzungsreaktion im Bedarfsfalle auch leicht wieder entfernbar sind.In the case of the above-mentioned use, salt together with metal, are formed by the additional drying of the care product films, ionic crosslinking of carboxyl groups particularly hard-to-walk coatings that because of the reversibility of this crosslinking reaction, if necessary, also easily can be removed again.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen unter Teilen stets Gewichtsteile verstanden werden, und in denen die mehrfach ungesättigten Comonomeren als "Vernetzer" bezeichnet sind, sollen die Erfindung noch näher erläutern.The following examples, in which parts are always parts by weight are understood, and in which the polyunsaturated comonomers as "crosslinkers" are designated are intended to explain the invention in more detail.

Beispiele 1-21 Für die Polymerisation wurden folgende Bestandteilc eingesetzt: Monomere: Styrol 175 g Äthylacrylat 200 g Methylmethacrylat 100 g Methacrylsäure 25 g Vernetzer 5-150 g (1-30 %) bezogen auf Gesamtmenge der Monomeren) Flotte: entsalztes Wasser 690 g Natriumlaurylsulfat 10 g Initiator I: Ammoniumpersulfat 3.0 g in 20 g entsalztem Wasser Initiator II: Ammoniumpersulfat 0.5 g in 20 g entsalztem Wasser.Examples 1-21 For the polymerization, the following ingredients c used: Monomers: styrene 175 g ethyl acrylate 200 g methyl methacrylate 100 g methacrylic acid 25 g crosslinker 5-150 g (1-30%) based on the total amount of monomers) liquor: desalinated Water 690 g sodium lauryl sulfate 10 g initiator I: ammonium persulfate 3.0 g in 20 g deionized water Initiator II: ammonium persulfate 0.5 g in 20 g deionized water.

In einem 2 l-Wittschen Topf mit Blattrührer, Innenthermometer und Tropftrichter werden Flotte und 35 g der Monomerenmischung vorgelegt. Man heizt über ein Wasserbad auf 600 und tropft dann die Initiatorlösung I ein. Der Rest des Monomeren wird bei 800 Innentemperatur im Laufe von zwei Stunden zudosiert. Danach wird die Initiatorlösung II zugegeben und die Dispersion unter Rühren noch weitere zwei Stunden bei 80° gehalten. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Oopolymerdispersion mit konzentriertem Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt.In a 2 liter Witt pot with a blade stirrer, internal thermometer and Liquor and 35 g of the monomer mixture are placed in a dropping funnel. One heats over a water bath to 600 and then the initiator solution I is instilled. The rest of the Monomers are metered in at an internal temperature of 800 in the course of two hours. Thereafter the initiator solution II is added and the dispersion is further added with stirring held at 80 ° for two hours. After cooling, the copolymer dispersion obtained is adjusted to pH 8.5 with concentrated ammonia.

Als Vernetzer werden die aus nachstehender Tabelle 1 ersichtlichen Substanzen und Mengen eingesetzt. Bei höheren Anteilen an Vernetzer wurde die Menge der wäßrigen Phase so weit erhöht, daß in jedem Fall Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % entstanden. Die erhaltenen Copolymerdispersionen wiesen sämtlich eine minimale Filmbildetemperatur (M.F.T.) von 40-50 C auf.As crosslinkers, those can be seen from Table 1 below Substances and quantities used. With higher proportions of crosslinker, the amount the aqueous phase increased so much that in each case dispersions with a solids content of about 40%. The copolymer dispersions obtained all had a minimum film formation temperature (M.F.T.) of 40-50 ° C.

Zur Prüfung auf Eignung für Fußbodenpflegemittel wurden die Copolymerdispersionen nach einer in der Praxis üblichen Rezeptur mit Wachsemulsion, Netzharzlösung und Verlaufmittel abgemischt: 80 Gew.Tle. der einzelnen, auf einen Feststoffgehalt von 15 % verdünnten Copolymerdispersionen 20 Gew.Tle. einer Wachsemulsion, bestehend aus 15,0 Gew.Tle. eines oxidierten Polyäthylenwachses (HOECHST-Wachs PAD 521) 1,8 Gew.Tle. Olein 1,8 Gew.Tle. Diathylaminoäthanol 81,4 Gew.Tle. entsalztes Wasser 10 Gew.Tle. einer 15%igen Kolophoniummaleinatharzlösung (Alresat 640 C der Farbwerke Hoeehst AG.) 2 Gow.Tie. Metbyldiglykol 1 Gew.Tl. Tributoxyäthylphosphat 1 Gew.Tl. eines Verlaufmittels auf Basis perfluorierter Carbonsäuren C 128 der Firma Minnesota Mining and Manufactoring Comp.), 0,1 %ige wässrige Lösung Die Abmischungen wurden auf PVC-Fußbodenbelag aufgetragen und 2 bis 3 Wochen lang einem Begehtest unterworfen. Die Ergebnisse der im Abstand von jeweils einer Woche erfolgten visuellen Beurteilung des Begehverhaltens sind in Tabelle 1 durch Wertzahlen für den Verschmutzungsgrad ausgedrückt. Es bedeutet dabei 1 = sehr geringe und 6 = sehr starke Verschmutzung.The copolymer dispersions were used to test their suitability for floor care products according to a recipe common in practice with wax emulsion, network resin solution and Mixed flow control agent: 80 parts by weight. of the individual, to a solids content of 15% dilute copolymer dispersions 20 parts by weight. a wax emulsion from 15.0 parts by weight. an oxidized polyethylene wax (HOECHST wax PAD 521) 1.8 Parts by weight Olein 1.8 parts by weight. Diethylaminoethanol 81.4 parts by weight. desalinated water 10 parts by weight a 15% rosin maleinate resin solution (Alresat 640 C from Farbwerke Hoeehst AG.) 2 Gow.Tie. Methyl diglycol 1 part by weight Tributoxyethyl phosphate 1 part by weight of a leveling agent based on perfluorinated carboxylic acids C 128 from Minnesota Mining and Manufacturing Comp.), 0.1% aqueous solution The mixes were applied to PVC flooring and a walk-on test for 2 to 3 weeks subject. The results of the visuals carried out at intervals of one week Assessment of the walking behavior is given in Table 1 by means of numerical values for the degree of soiling expressed. It means 1 = very little and 6 = very heavy pollution.

Tabelle 1 Vernetzer Begehverhalten nach g = Gew.% Substanz 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen - - ohne 4-5 5 5 2,5 0,5% Tetraallyloxyäthan (im gesamten Monomeren) 4 4-5 - 5,0 1 % " " 3- 4 - 12,5 2,5% " " 2- 3 3- 25,0 5 % " " 1-2 2- - 8,5 1,7% Tetraallyloxyäthan 4 3 (im 3.Drittel des Mono- merenzulaufs) 15,0 3 % Triallylcyanurat 3 2- | 3- (im gesamten Monomeren) 25,0 5 % " " 3- 2- 3- 15,0 3 % Divinylbenzol | 3 2-3 (im gesamten Monomeren) 25,0 | 5 % | " " | 3 15,0 3 % Diallylphthalat 3 1 2-3 3 (im gesamten Monomeren) 25,0 5 % " " 3- 2-3 3- 40,0 8 % " " 3 2- 2-3 75,0 15% 3-4 3 4 15,0 3 % Diallylphthalat (im 1. 3 2- 2- Drittel des Monomeren- zulauf . ; 15,0 3 % Diallylphthalat (im 2. 2-3 2- Drittel des Monomeren- zulaufs) 15,0 3 % Diallylphthalat (im 3. 2 2 2 Drittel des Monomeren- zulaufs) Vernetzer Begehverhalten nach = Gew.% Substanz 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 10,.0 2 % Diallylphthalat (in den letzten 7 % des Monomeren- zulaufs) 15,0 3 * Äthylenglykoldimethacrylat 3 3 (im gesamten Monomeren) 4,5 | 0,9% | Äthylenglykoldimethacrylat | 4 | 3 (in den letzten 7 % des Monomerenzulaufs) 15,0 3 % Dicyclopentadien (im gesamten Monomeren) 3-. 3 10,0 2 % Dicyclopentadien 3- 3-4 (in den letzten 7 % des Monomerenzulaufs) Beispiele 22-29 Fiir die Polymerisation wurden folgende Bestandteile eingesetzt: Monomere: Vinylacetat 395 g Butylacrylat 100 g Methacrylsäure 5 g Vernetzer 10-15 g (2 bis 3 %) Flotte: entsalztes Wasser 600 g Natriumalkylpolyglykoläthersulfatlösung, ca. 28%ig (Genapol LRO, Hoechst) 37,5 g Natriumvinylsulfonatlösung 25%ig 12,5 g Natriumacetat 2,5 g Die Flotte wird mit Eisessig auf einen pH von 5,8 eingestellt Initiator I: Ammoniumpersulfat 2.5 g in 20 g entsalztem Wasser Initiator II: Ammoniumpersulfat 0.5 g in 20 g entsalztem Wasser.Table 1 Crosslinker walking behavior according to g =% by weight substance 1 week 2 weeks 3 weeks - - without 4-5 5 5 2.5 0.5% tetraallyloxyethane (throughout the monomer) 4 4-5 - 5.0 1% "" 3 - 4 - 12.5 2.5% "" 2- 3 3- 25.0 5% "" 1-2 2- - 8.5 1.7% tetraallyloxyethane 4 3 (in the 3rd third of the mono- merenzulaufs) 15.0 3% triallyl cyanurate 3 2- | 3- (throughout the monomer) 25.0 5% "" 3- 2- 3- 15.0 3% divinylbenzene | 3 2-3 (throughout the monomer) 25.0 | 5% | "" | 3 15.0 3% diallyl phthalate 3 1 2-3 3 (throughout the monomer) 25.0 5% "" 3- 2-3 3- 40.0 8% "" 3 2- 2-3 75.0 15% 3-4 3 4 15.0 3% diallyl phthalate (in the 1st 3 2- 2- Third of the monomer Intake . ; 15.0 3% diallyl phthalate (in the 2nd 2-3 2- Third of the monomer inflow) 15.0 3% diallyl phthalate (in the 3rd 2 2 2nd Third of the monomer inflow) Crosslinker walking behavior according to =% By weight substance 1 week 2 weeks 3 weeks 10, .0 2% diallyl phthalate (in the last 7% of the monomer inflow) 15.0 3 * ethylene glycol dimethacrylate 3 3 (throughout the monomer) 4.5 | 0.9% | Ethylene glycol dimethacrylate | 4 | 3 (in the last 7% of the Monomer feed) 15.0 3% dicyclopentadiene (throughout the monomer) 3-. 3 10.0 2% dicyclopentadiene 3- 3-4 (in the last 7% of the Monomer feed) Examples 22-29 The following ingredients were used for the polymerization: Monomers: vinyl acetate 395 g butyl acrylate 100 g methacrylic acid 5 g crosslinker 10-15 g (2 to 3%) liquor: deionized water 600 g sodium alkyl polyglycol ether sulfate solution, approx. 28% strength (Genapol LRO , Hoechst) 37.5 g of 25% sodium vinyl sulfonate solution 12.5 g of sodium acetate 2.5 g. The liquor is adjusted to a pH of 5.8 with glacial acetic acid. Initiator I: ammonium persulfate 2.5 g in 20 g of deionized water. Initiator II: ammonium persulfate 0.5 g in 20 g of deionized water.

Die Polymerisation wurde analog dem bei den vorhergehenden Beispielen geschilderten Verfahren bei 65-70° Innentemperatur durchgefürt. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde zwei Stunden bei 80° nachgeführt. Als Vernetzer wurden die in Tabelle 2 angegebenen Substanzen und Mengen eingesetzt.The polymerization was analogous to that in the previous examples The described process is carried out at an internal temperature of 65-70 °. After completion the addition of monomers was continued for two hours at 80 °. When crosslinkers were the substances and amounts given in Table 2 were used.

Die erhaltenen Copolymerdispersionen wurden sodann nach folgendem Rezept abgemischt; 20 Gew.Tl. der auf 12 % Feststoffgehalt verdünnten Copolymerdispersion wurden versetzt mit 80 Gew.Tl. einer Wachsemulsion, bestehend aus 12 Gew.Tl. eines emulgatorhaltigen Esterwachses auf Basis Rohmontanwachs (Hoechst Wach KLE) 88 Gew.Tl. Wasser.The copolymer dispersions obtained were then made according to the following Recipe mixed; 20 parts by weight the copolymer dispersion diluted to a solids content of 12% 80 parts by weight were added. a wax emulsion, consisting of 12 parts by weight one Emulsifier-containing ester wax based on raw montan wax (Hoechst Wach KLE) 88 parts by weight Water.

Die Abmiscllungen wurden, wie bei den vorhergehenden Beispielen geschildert, auf ihr Begehverhalten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The packaging was, as described in the previous examples, checked for their walking behavior. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Vernetzer Begehverhalten na = Gew.% Substanz 1 Woche 2 Woch - - ohne 4- 5-6 10,0 2 % Tetraallyloxyäthan 3 3 (im gesamten Monomeren) 15,0 3 % Methacrylsäureallylester 4 3 (im gesamten Monomeren) 10,0 2 % Äthylenglykoldimethacrylat 3 2- (im gesamten Monomeren) Vernetzer Begehverhaten nach g = Gew.% Substanz 1 Woche 2 Woche 10,0 2 % Maleinsäurediallylester 3- 3- (im gesamten Monomeren) 10,0 2 % 3-Butylenglykoldimethacrylat 3-4 3-4 (im gesamten Monomeren) 10,0 2 % Triallylcyanurat 3-4 3- (im gesamten Monomeren) 10,0 2 % Diallylphthalat 4 3 (im gesqamtenm Monomeren) Table 2 Crosslinker walking behavior na =% By weight substance 1 week 2 weeks - - without 4- 5-6 10.0 2% tetraallyloxyethane 3 3 (throughout the monomer) 15.0 3% allyl methacrylate 4 3 (throughout the monomer) 10.0 2% ethylene glycol dimethacrylate 3 2- (throughout the monomer) Crosslinker walk-in procedures according to g =% by weight substance 1 week 2 weeks 10.0 2% diallyl maleic ester 3- 3- (throughout the monomer) 10.0 2% 3-butylene glycol dimethacrylate 3-4 3-4 (throughout the monomer) 10.0 2% triallyl cyanurate 3-4 3- (throughout the monomer) 10.0 2% diallyl phthalate 4 3 (in total monomers)

Claims

Claims: 1. Aqueous copolymer dispersions with a solids content of up to 70% by weight, which as co-components a) 0 to 90% by weight, of monomers whose homopolymers have a glass transition temperature in the range from +50 to + 150 ° C, b) 5 to 98% by weight of monomers whose homopolymers have a glass transition temperature in the range from -100 to + 50 ° C., c) 0.5 to 20% by weight of α, ß-unsaturated carboxylic acids of the general formula where R is a hydrogen atom, an alkyl group with up to 3 carbon atoms, or an esterified carboxyl group and R 'can be a hydrogen atom or a methyl group, and d) 1 to 30% by weight of a polyunsaturated compound of the general formula in which L and L 'is an alkyl group with up to 3 carbon atoms or hydrogen and X is a sulfate residue, phosphate residue, phosphite residue, sulfoxide residue, sulfone residue, carboxy residue, dicarboxy residue, dicarboxylic acid residue, glycol dicarboxylate residue, glyoxyldiacetal residue, homo- or heterocyclic-ene aroma represents a table or cycloaliphatic radical or an open-chain radical with a maximum of 10 carbon atoms, and m is 0 or 1 and 1 and n is 0 to 4, but 1 + n may not be less than 2 and not more than 4, or the formula in which A and B contain saturated alkane groups with up to 3 carbon atoms, which can also be branched or connected to one another, where 0 can assume values from 1 to 3.

2. Use of copolymer dispersions according to claim 1 as a constituent of floor care products.

3. A process for the preparation of aqueous copolymer dispersions, characterized in that in a manner known per se by the process of emulsion polymerization in the presence of ionic and / or non-ionic emulsifiers with the addition of peroxo compounds providing free radicals at temperatures between +40 and + 100 ° C a) O Up to 90% by weight of ionic polymers whose homopolymers have a glass transition temperature in the range from +50 to + 150 ° C., b) 5 to 98% by weight of monomers whose homopolymers have a glass transition temperature in the range from -100 to + 500 ° C., c ) 0.5 to 20% by weight of α, ß-unsaturated carboxylic acids of the general formula where R is a hydrogen atom, an alkyl group with up to 3 carbon atoms, or an esterified carboxyl group and R 'can be a wa @ s @ material atom or a methyl group, and d) 1 to 30% by weight of a polyunsaturated compound de @ in general formula in which L and L 'is an alkyl group with up to 3 carbon atoms or hydrogen and X is a sulfate residue, phosphate residue, phosphite residue, sulfoxide residue, sulfone residue, carboxy residue, dicarboxy residue, dicarboxylic acid residue, glycol dicarboxylate residue, glyoxyldiaceral residue, a homo- or heterocyclic aromatic or cycloaliphatic res or also an open-chain radical divides a maximum of 10 carbon atoms, K and in denote 0 or 1 and 1 and n is 0 to 4, but 1 + n may be less than 2 and not more than 4, or of the formula in which A and 13 saturated alkane groups with up to 3 C atoms, which can also be branched or linked to one another, where O can assume values from 1 to 3, are copolymerized with one another.