DE3124815C2

DE3124815C2 -

Info

Publication number: DE3124815C2
Application number: DE3124815A
Authority: DE
Inventors: Motokazu Kusatsu Shiga Jp Maruhashi; Sumio Hirakata Osaka Jp Nakagawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1990-03-01
Also published as: DE3124815A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Emulgiermittel (bzw. einen Emulgator) und insbesondere ein Emulgiermittel, das geeignet ist zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen mit hoher Viskosität.The invention relates to an emulsifier (or an emulsifier) and in particular an emulsifier that is suitable is for the production of aqueous emulsions with high viscosity.

Bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren, wie Acrylaten und Vinylacetat, ist die Verwendung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids wesentlich. Bisher wurden verschiedene Arten von nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln allein oder im Gemisch als Emulgiermittel verwendet, und Polyvinylalkohol oder Methylcellulose werden als Schutzkolloide verwendet (s. Encyclopedia of Polymer science and technology, Volume 5, John Wiley & Sons, Inc.). Die so erhaltenen Emulsionen sind sehr brauchbar als Klebstoffe bzw. Adhäsiva, Überzugsmaterialien, Faser- und Textil-Verarbeitungsmittel und dgl., weisen jedoch eine geringe Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-Stabilität und Verdünnungsstabilität auf.In the emulsion polymerization of unsaturated monomers, like acrylates and vinyl acetate, is using a Emulsifier or protective colloid essential. So far different types of nonionic or anionic surfactants alone or as a mixture Emulsifier used, and polyvinyl alcohol or methyl cellulose are used as protective colloids (see Encyclopedia of Polymer science and technology, Volume 5, John Wiley & Sons, Inc.). The so obtained Emulsions are very useful as adhesives or Adhesives, coating materials, fiber and textile processing agents and the like, but have poor storage stability, Freeze-thaw stability and dilution stability on.

Zur Verbesserung dieser Nachteile wird in der DE-OS-24 42 121 vorgeschlagen, als Emulgiermittel oder Schutzkolloide Copolymere von Vinylacetat und Olefinsulfonsäuresalzen, wie Äthylensulfonsäure- oder Allylsulfonsäuresalze oder die hydrolysierten Copolymeren davon zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß derartige Copolymere die vorstehend genannten Nachteile ausräumen, daß es jedoch schwierig ist, die Viskosität der Emulsionen zu erhöhen. Im Falle der Überzugsbildung auf porösen Substraten, wie Papieren und Stoffen bzw. Geweben, sind die Emulsionen mit niedriger Viskosität unbrauchbar, da sie durch die Substrate absorbiert werden, so daß die gewünschten Eigenschaften des Überzugs nicht ausreichend entfaltet werden können. Der Zusatz von Verdickungsmitteln ergibt Emulsionen mit hoher Viskosität, kann jedoch die Stabilität der Emulsionen zerstören. Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach einem Emulgiermittel, das geeignet ist zur Herstellung von Emulsionen mit hoher Viskosität.To improve these disadvantages is proposed in DE-OS-24 42 121 as Emulsifier or protective colloid copolymers of vinyl acetate and olefin sulfonic acid salts, such as ethylene sulfonic acid or allylsulfonic acid salts or the hydrolyzed copolymers to use it. In the context of the invention, it was found that such copolymers the above Eliminate disadvantages, but that viscosity is difficult to increase the emulsions. In the case of coating formation on porous substrates such as papers and fabrics or fabrics, are the emulsions with low viscosity unusable because they are absorbed by the substrates, so that the desired properties of the coating are insufficient can be unfolded. The addition of thickeners gives emulsions with high viscosity, can, however, destroy the stability of the emulsions. Accordingly there is a need for an emulsifier, that is suitable for the production of emulsions with high viscosity.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Emulgiermittels (bzw. Emulgators), das geeignet ist zur Bildung von Emulsionen mit einer hohen Viskosität, sowie mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau- und Verdünnungsstabilität.An object of the invention is to provide an emulsifier (or emulsifier) that is suitable for education of emulsions with a high viscosity, as well as with excellent storage stability, freeze-thaw and dilution stability.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ausgezeichneter Emulsionen, die kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und eine verbesserte Fließfähigkeit zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweisen.Another object of the invention is to provide excellent emulsions that hardly agglomerate and coarse Contain particles and an improved flowability in addition to the properties mentioned above.

Diese und andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.These and other objects and objects of the invention are evident from the following description.

Erfindungsgemäß wird ein Emulgiermittel bereitgestellt zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen mit einer hohen Viskosität, das ein Copolymeres von (1) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe eines Vinylesters einer Carbonsäure, eines Vinylalkohols, eines Alkylacrylats und eines Alkylmethacrylats, und (2) mindestens einem die Sulfogruppe enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäurederivat der folgenden allgemeinen Formel IAccording to the invention, an emulsifier is provided for Preparation of high viscosity aqueous emulsions, which is a copolymer of (1) at least one Monomers selected from the group of a vinyl ester a carboxylic acid, a vinyl alcohol, an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate, and (2) at least one the sulfo group-containing monomers selected from the group consisting of an acrylic acid derivative of following general formula I.

CH₂=CR¹-CO-A-R²-SO₃M (I)CH₂ = CR¹-CO-A-R²-SO₃M (I)

und einem Maleinsäurederivat mit der folgenden allgemeinen Formel II and a maleic acid derivative having the following general Formula II

worin R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R² eine Alkylengruppe darstellt, R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -O- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -R²SO₃M darstellt, enthält.wherein R¹ is hydrogen or the methyl group, R² is one Represents alkylene group, R³ is hydrogen, an alkyl group or an alkali metal, M is hydrogen or a Is alkali metal and A has the meaning of -O- or -NR-, wherein R represents hydrogen, an alkyl group or -R²SO₃M, contains.

Die Emulsionen, die die erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel enthalten, weisen eine hohe Viskosität und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau- und Verdünnungsstabilität auf. Wird darüber hinaus das erfindungsgemäße Copolymere in Kombination mit nichtionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet, so können Emulsionen erzielt werden, die kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und eine verbesserte Fließfähigkeit sowie die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen. Die Emulsionen werden nach folgenden Verfahren hergestellt, d. h. ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein ungesättigtes Monomeres emulsionspolymerisiert wird in einem wäßrigen Medium, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel, ein Verfahren unter anschließendem Zusatz (Post-Zugabe-Verfahren), bei dem das erfindungsgemäße Copolymere zu einer wäßrigen Emulsion gefügt wird, die durch Emulsionspolymerisation eines ungesättigten Monomeren erhalten wurde, und ein Verfahren mit anschließender Emulgierung (Post-Emulgier-Verfahren), bei dem eine Lösung, geschmolzene Flüssigkeit oder ein Pulver eines synthetischen Harzes zu einer wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren unter Bewegen bzw. Rühren gefügt wird.The emulsions, which the copolymers according to the invention as Contain emulsifiers, have a high viscosity and excellent storage stability, freeze-thaw and dilution stability. Beyond that copolymers according to the invention in combination with nonionic and / or anionic surfactants, so emulsions can be achieved that hardly Contain agglomerates and coarse particles and an improved one Flowability as well as the above excellent Have properties. The emulsions become after following procedures, d. H. an emulsion polymerization process, in which an unsaturated monomer is emulsion polymerized in an aqueous medium, using the copolymer of the invention as Emulsifier, a process followed by addition (Post-addition method), in which the invention Copolymers are added to an aqueous emulsion, by emulsion polymerization of an unsaturated monomer was obtained, and a process with subsequent Emulsification (post-emulsification process), in which a solution, melted liquid or powder of a synthetic Resin to an aqueous solution of the copolymer of the invention is added while moving or stirring.

Wird beispielsweise die Emulsionspolymerisation der Acrylatmonomeren durchgeführt unter Verwendung des vorstehend erwähnten speziellen Copolymeren als Emulgiermittel, so können Emulsionen mit einer höheren Viskosität erhalten werden, als die von Emulsionen, die erhalten werden unter Anwendung eines üblichen Olefinsulfonsäuresalz/Vinylacetat-Copolymeren oder des hydrolysierten Copolymeren davon, als Emulgiermittel, und darüber hinaus weisen die erhaltenen Emulsionen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-Stabilität und Verdünnungsstabilität auf, die gleich oder besser sind als die von Emulsionen, die erhalten werden, unter Anwendung der Olefinsulfonsäuresalz/Vinylacetat-Copolymeren oder der hydrolysierten Copolymeren davon. Somit ist die vorliegende Erfindung für die Industrie besonders gut brauchbar.For example, the emulsion polymerization of the acrylate monomers performed using the above special copolymers as emulsifiers, so Emulsions with a higher viscosity are obtained than those of emulsions that are obtained using a conventional olefin sulfonic acid salt / vinyl acetate copolymer or the hydrolyzed copolymer thereof, as an emulsifier, and moreover, the emulsions obtained are excellent Storage stability, freeze-thaw stability and dilution stability that are the same or better than that of using emulsions obtained the olefin sulfonic acid salt / vinyl acetate copolymers or the hydrolyzed copolymers thereof. So that is present invention particularly good for industry useful.

Erfindungsgemäß wird als eine Komponente (2) des Copolymeren mindestens eines der Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel IAccording to the invention as a component (2) of the copolymer at least one of the monomers containing sulfo groups, selected from acrylic acid derivatives of the general formula I

CH₂=CR¹-CO-A-R²-SO₃M (I)CH₂ = CR¹-CO-A-R²-SO₃M (I)

und Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel IIand maleic acid derivatives of the general formula II

worin R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R² eine Alkylengruppe darstellt, R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -O- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder -R²SO₃M darstellt, verwendet.wherein R¹ is hydrogen or the methyl group, R² is one Represents alkylene group, R³ is hydrogen, an alkyl group or an alkali metal, M is hydrogen or a Is alkali metal and A has the meaning of -O- or -NR-, wherein R represents hydrogen, an alkyl group, or -R²SO₃M, used.

Die Acrylsäurederivate I, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen N-Sulfoalkylacrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel IaThe acrylic acid derivatives I used in the invention include N-sulfoalkylacrylamides and methacrylamides of the following general formula Ia

CH₂=CR¹-CONH-R²-SO₃M (Ia)CH₂ = CR¹-CONH-R²-SO₃M (Ia)

worin R¹, R² und M wie vorstehend definiert sind, z. B. Natrium- N-sulfoisobutylenacrylamid, das unter den Verbindungen Ia besonders bevorzugt ist;
N-Alkyl-N-sulfoalkyl-acrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ibwherein R1, R2 and M are as defined above, e.g. B. sodium N-sulfoisobutylene acrylamide, which is particularly preferred among the compounds Ia;
N-alkyl-N-sulfoalkyl acrylamides and methacrylamides of the following general formula Ib

worin R¹, R² und M wie vorstehend definiert sind und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, z. B. N-Äthyl-N-natriumsulfoalkyl-acrylamid und N-Hydroxyäthyl- N-natriumsulfopropyl-acrylamid;
N,N-Disulfoalkyl-acrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Icwherein R¹, R² and M are as defined above and R⁴ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, e.g. B. N-ethyl-N-sodium sulfoalkyl-acrylamide and N-hydroxyethyl-N-sodium sulfopropyl-acrylamide;
N, N-disulfoalkyl acrylamides and methacrylamides of the following general formula Ic

worin R¹, R² und M wie vorstehend definiert sind;
und Sulfoalkylacrylate und -methacrylate der folgenden allgemeinen Formel Idwherein R1, R2 and M are as defined above;
and sulfoalkyl acrylates and methacrylates of the following general formula Id

CH₂=CR¹-COO-R²-SO₃M (Id)CH₂ = CR¹-COO-R²-SO₃M (Id)

worin R¹, R² und M vorstehend definiert sind, z. B. Natrium-2-sulfoäthylacrylat und -methacrylat, Natrium-3- sulfopropylacrylat und -methacrylat, 1-Sulfo-2-propylacrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-propylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-butylacrylat und -methacrylat.wherein R1, R2 and M are defined above, e.g. B. Sodium 2-sulfoethyl acrylate and methacrylate, sodium 3 sulfopropyl acrylate and methacrylate, 1-sulfo-2-propyl acrylate and methacrylate, 2-sulfo-1-propyl acrylate and methacrylate and 2-sulfo-1-butyl acrylate and methacrylate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäurederivate II umfassen Sulfoalkylmaleate der folgenden allgemeinen Formeln IIa, IIb und IIcThe maleic acid derivatives II used according to the invention include sulfoalkyl maleates of the following general formulas IIa, IIb and IIc

worin R² und M wie vorstehend definiert sind und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Natriumsulfopropyl-2-äthylhexylmaleat, Natrium-sulfopropyltridecylmaleat, Natriumsulfopropyl-eicosylmaleat und Natriumsulfopropyl-natriummaleat.wherein R² and M are as defined above and R⁵ one Is alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, e.g. B. Sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl maleate, sodium sulfopropyl tridecyl maleate, Sodium sulfopropyl eicosyl maleate and Sodium sulfopropyl sodium maleate.

In den vorstehenden Formeln kann die Alkylengruppe R² eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie Äthylen-, Propylen- und Butylengruppen, jedoch sind verzweigte Alkylengruppen vom Gesichtspunkt der Stabilität der Amidobindung her bevorzugt. Auch ist M in der -SO₃M-Gruppe Wasserstoff oder ein Alkalimetall, jedoch sind im allgemeinen Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium günstig, da die freie Sulfonsäure Vinylester der Komponente I zum Zeitpunkt der Polymerisation zersetzen kann.In the above formulas, the alkylene group R² may be one straight or branched chain alkylene group with 1 to 4 Be carbon atoms, such as ethylene, propylene and butylene groups, however, branched alkylene groups are from the viewpoint preferred the stability of the amido bond. M in the -SO₃M group is also hydrogen or an alkali metal, however, alkali metals such as Sodium and potassium are cheap because the free sulfonic acid vinyl ester decompose component I at the time of polymerization can.

Vinylester von Carbonsäuren, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylalkohol werden als eine Komponente (1) des Copolymeren verwendet. Die Vinylester umfassen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat und Vinylversatat, und am bevorzugtesten wird Vinylacetat verwendet. Alkylgruppen der Alkylacrylate und -methacrylate können jegliche Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Vinylester von Carbonsäuren, Vinylalkohol, Acrylate und Methacrylate können im Gemisch verwendet werden. Eine der bevorzugten Ausführungsformen ist eine Kombination von Vinylacetat und Vinylalkohol.Vinyl esters of carboxylic acids, alkyl acrylates, alkyl methacrylates and vinyl alcohol are used as a component (1) of the copolymer used. The vinyl esters include, for example, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl caproate and vinyl versatate, and most preferred is vinyl acetate used. Alkyl groups of the alkyl acrylates and methacrylates can be any alkyl group with 1-4 carbon atoms be, e.g. B. methyl, ethyl, propyl and butyl groups. Vinyl esters of carboxylic acids, vinyl alcohol, acrylates and Methacrylates can be used in a mixture. A the preferred embodiments is a combination of vinyl acetate and vinyl alcohol.

In den Copolymeren ist es günstig, das Sulfogruppen enthaltende Monomere (2) in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, insbesondere von 3 bis 20 Mol-% bzw. das Monomere (1) in einer Menge von 80 bis 99 Mol-%, insbesondere von 80 bis 97 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Momomeren (1) und (2) zu verwenden. Wenn der Anteil des Monomeren (2) weniger als 1 Mol-% beträgt, so ist es schwierig die Wirkungen der Erfindung zu erzielen, und wenn der Anteil des Monomeren (2) mehr als 20 Mol-% beträgt, so ist es schwierig, gute Emulsionen herzustellen. In dem Copolymeren, das sowohl Vinylester als auch Vinylalkohol als eine Komponente (1) enthält, wird das Molverhältnis von Vinylalkohol zu Vinylester vorzugsweise von 0,1 bis 0,99 gewählt.In the copolymers it is advantageous to contain the sulfo groups Monomers (2) in an amount of 1 to 20 mol%, in particular from 3 to 20 mol% or the monomer (1) in one Amount of 80 to 99 mol%, in particular 80 to 97 mol%, based on the total amount of the monomers (1) and (2) use. If the proportion of the monomer (2) is less than Is 1 mol%, the effects of the invention are difficult to achieve and if the proportion of the monomer (2) is more than 20 mol%, it is difficult to make good emulsions to manufacture. In the copolymer, which is both vinyl ester and also contains vinyl alcohol as a component (1), the molar ratio of vinyl alcohol to vinyl ester is preferred from 0.1 to 0.99.

Bei der Herstellung der Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Vinylestern von Carbonsäuren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten als Monomeres (1) werden die Monomeren (1) und (2) in einem Alkohollösungsmittel copolymerisiert. Gewöhnlich werden niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol verwendet. Diese Alkohole können geringe Wassermengen enthalten. Die Monomeren können aufeinmal oder kontinuierlich beschickt werden. Zur Erzielung von Copolymeren mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung wird die Polymerisation vorzugsweise durch tropfenweisen Zusatz des Monomeren (2) zu einem alkohlischen Medium durchgeführt, in dem das Monomere (1) gelöst ist. Bei der Polymerisation werden bekannte bzw. übliche Radikal-Polymerisationskatalysatoren verwendet, z. B. Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid. Die Polymerisationstemperatur wird gewöhnlich von etwa 50°C bis zur Rückflußtemperatur gewählt. Bei der Herstellung von Copolymeren, die eine Vinylalkoholkomponente enthalten, werden die vorstehenden Vinylester/Sulfogruppen enthaltenden Monomere-(2)-Copolymeren weiter in einem alkoholischen Medium, wie Methanol oder Äthanol hydrolysiert.In the preparation of the copolymers containing sulfo groups according to the invention using vinyl esters of carboxylic acids, alkyl acrylates or alkyl methacrylates as monomer (1) the monomers (1) and (2) in copolymerized with an alcohol solvent. Usually low alcohols such as methanol, ethanol and propanol used. These alcohols can contain small amounts of water contain. The monomers can be all at once or continuously be loaded. To achieve copolymers With a uniform composition, the polymerization preferably by dropwise addition of the monomer (2) carried out to an alcoholic medium in which the monomer (1) is dissolved. During the polymerization become known or conventional radical polymerization catalysts used, e.g. B. azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, Benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. The polymerization temperature is usually from about 50 ° C to Reflux temperature selected. When making copolymers, which contain a vinyl alcohol component containing the above vinyl esters / sulfo groups Monomeric (2) copolymers further in an alcoholic Medium such as methanol or ethanol hydrolyzed.

Die Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung können darüber hinaus andere ungestättigte Monomere enthalten, die mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar sind, z. B. Styrol, Alkylvinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, Olefine, wie Äthylen, Propylen, α-Hexen und α-Octen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure und ihre Alkylester und ihre Alkalimetallsalze, substituiertes Alkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyäthyl-, Dimethylaminoäthyl-, Glycidyl- oder Tetrahydrofurfuryl-acrylate und -methacrylate. Diese anderen copolymerisierbaren Monomeren werden in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der Monomeren (1) und (2) verwendet.The sulfo group-containing copolymers according to the invention may also contain other unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (1) and (2), e.g. B. styrene, alkyl vinyl ether, acrylamide, methacrylamide, olefins such as ethylene, propylene, α- hexene and α- octene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid and their alkyl esters and their alkali metal salts, substituted Alkyl acrylates and methacrylates, such as 2-hydroxyethyl, dimethylaminoethyl, glycidyl or tetrahydrofurfuryl acrylates and methacrylates. These other copolymerizable monomers are used in an amount of not more than about 10 mol% based on the total amount of the monomers (1) and (2).

Die Copolymeren, die vorwiegend Vinylacetat enthalten, insbesondere Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat- Copolymer, sind als Emulgiermittel besonders geeignet. Vinylacetat-Copolymere mit einem hohen Polymerisationsgrad, nämlich mit einer Intrinsic-Viskosität [η] von nicht weniger als 0,4 dl/g, ergeben besonders ausgezeichnete Wirkungen. Diese Intrinsic-Viskosität, wie sie hier verwendet wird, eines Copolymeren, enthaltend Vinylacetat, ist ein Wert, erhalten durch Messen der Viskosität einer 0,1 n-wäßrigen Natriumhydroxidlösung von völlig hydrolysiertem Vinylacetat/Sulfogruppen enthaltendem Monomer-(2)- Copolymeren bei 30°C.The copolymers which predominantly contain vinyl acetate, in particular sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer, are particularly suitable as emulsifiers. Vinyl acetate copolymers with a high degree of polymerization, namely with an intrinsic viscosity [ η ] of not less than 0.4 dl / g, give particularly excellent effects. This intrinsic viscosity, as used here, of a copolymer containing vinyl acetate is a value obtained by measuring the viscosity at 30 of a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution of fully hydrolyzed vinyl acetate / sulfo group-containing monomer (2) copolymers ° C.

Es wurden bisher keine Vinylester-Copolymeren hergestellt, die die Sulfogrupppe enthielten, und einen derart hohen Polymerisationsgrad aufwiesen. Die Intrinsic-Viskosität [η] eines Olefinsulfonsäuresalz/Vinylester-Copolymeren ist höchstens 0,3 dl/g. Der Grund liegt darin, daß eine große Menge an Medium bei der Copolymerisation erforderlich ist, da kein geeignetes Medium vorhanden ist, das eine ausreichende Lösungskraft für beide Monomere aufweist. In einem derartigen Fall wird der Polymerisationsgrad beträchtlich verringert, und es kann kein brauchbares Emulgiermittel erhalten werden.No vinyl ester copolymers containing the sulfo groups and having such a high degree of polymerization have hitherto been produced. The intrinsic viscosity [ η ] of an olefin sulfonic acid salt / vinyl ester copolymer is at most 0.3 dl / g. The reason for this is that a large amount of medium is required for the copolymerization, since there is no suitable medium which has a sufficient dissolving power for both monomers. In such a case, the degree of polymerization is reduced considerably and no useful emulsifier can be obtained.

Im Gegensatz hierzu weisen die Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, Vinylacetat und Copolymere davon eine gute Löslichkeit in dem Alkohol- Lösungsmittel, wie Methanol, auf, und daher können die Copolymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht unter Verringerung der Menge des Mediums hergestellt werden. In contrast, the sulfo groups contain Monomers used in the present invention are vinyl acetate and copolymers thereof have good solubility in the alcohol Solvents, such as methanol, and therefore the Copolymers with a high degree of polymerization easily be made while reducing the amount of the medium.

Die erfindungsgemäßen Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren sind sehr gut brauchbar als Emulgiermittel zur Herstellung von Emulsionen mit einer hohen Viskosität. Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation werden ungesättigte Monomere auf einmal oder kontinuierlich zu einem wäßrigen Medium gefügt, das ein Emulgiermittel und einen Polymerisationskatalysator enthält, und unter Bewegungen bzw. Rühren erwärmt. Zwar variiert die Menge des verwendeten Emulgiermittels bis zu einem gewissen Ausmaß je nach Art des Emulgiermittels, des gewünschten Polymergehalts der Emulsion oder dgl., jedoch wird sie gewöhnlich von 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymerisationssystems, gewählt. Als Polymerisationskatalysatoren können übliche Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise werden Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat allein oder in Kombination mit Natriumhydrogensulfit verwendet, und es werden auch Redox-Polymerisationskatalysatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxid- Weinsäure, Wasserstoffperoxid-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, Wasserstoffperoxid- Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat, Wasserstoffperoxid- Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat-Eisensalz und dgl.The copolymers containing sulfo groups according to the invention are very useful as emulsifiers for production of emulsions with a high viscosity. During execution emulsion polymerization become unsaturated Monomers all at once or continuously to an aqueous Medium added, which is an emulsifier and a polymerization catalyst contains, and heated with movement or stirring. The amount of emulsifier used does vary to a certain extent depending on the type of emulsifier, the desired polymer content of the emulsion or The like, but it is usually based on 1 to 8% by weight on the total weight of the polymerization system, chosen. Typical polymerization catalysts can be Catalysts are used. For example, potassium persulfate and ammonium persulfate alone or in combination used with sodium bisulfite, and it will too Redox polymerization catalysts used, such as hydrogen peroxide Tartaric acid, hydrogen peroxide iron salt, Hydrogen peroxide-ascorbic acid iron salt, hydrogen peroxide Formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate, hydrogen peroxide Formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate iron salt and the like

Zwar können, wie vorstehend erwähnt, die erfindungsgemäßen Emulgiermittel ausgezeichnete Wirkungen erzielen, jedoch können die Emulgiermittel auch in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylphenolen, Polyoxyäthylen- mehrwertigen-alkoholestern, Fettsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen und Oxyäthylen-oxypropylen-blockpolymeren Polyvinylalkohol und Derivaten davon; oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie höhere Alkoholsulfate, Metallsalze höherer Fettsäuren, Polyoxyäthylen-alkylphenoläthersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Kondensate von Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, Alkyldiphenyläther-sulfonate, Dialkylsulfosuccinate und höhere Alkylphosphate. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Erfindungsgemäß ist die kombinierte Verwendung des Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren mit oberflächenaktiven Mitteln besonders vorteilhaft, da die erhaltenen Emulsionen kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und darüber hinaus eine verbesserte Fließfähigkeit im Vergleich mit der Verwendung von Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren allein aufweisen. Das Vermischungsverhältnis des Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren zum oberflächenaktiven Mittel liegt bei 1/20 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht. Es ist nicht immer nötig, sie zu Beginn der Polymerisation miteinander zu vermischen, und es ist möglich, eine Komponente in der Anfangsstufe der Polymerisation zu verwenden, und anschließend die andere zu dem Polymerisationssystem im Verlauf der Polymerisation hinzuzufügen.As mentioned above, the inventive Emulsifiers have excellent effects, however the emulsifiers can also be used in combination with nonionic surface-active agents are used, such as polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene alkylphenols, polyoxyethylene polyvalent alcohol esters, fatty acid esters with polyvalent Alcohols and oxyethylene-oxypropylene block polymers Polyvinyl alcohol and derivatives thereof; or anionic surfactants Agents such as higher alcohol sulfates, metal salts higher fatty acids, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, Alkylbenzenesulfonates, condensates of naphthalenesulfonate and formaldehyde, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates and higher alkyl phosphates. This surface active Agents can be used alone or in a mixture will. According to the combined use of the Copolymers containing sulfo groups with surface-active Agents particularly advantageous because the emulsions obtained hardly contain agglomerates and coarse particles and above also improved fluidity compared to the Use of copolymers containing sulfo groups alone exhibit. The mixing ratio of the sulfo group-containing Copolymers to the surfactant at 1/20 to 20/1, based on the weight. It is not always necessary to mix them together at the start of the polymerization, and it is possible to have a component in the initial stage to use the polymerization, and then the other to the polymerization system in the course of Add polymerization.

Bei der Emulsionspolymerisation können auch andere Zusätze, z. B. Weichmacher, wie Phthalate und Phosphate und den pH-Wert steuernde Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat verwendet werden.In the case of emulsion polymerization, other additives, e.g. B. plasticizers, such as phthalates and phosphates and the pH controlling agents such as sodium carbonate, sodium acetate and Sodium phosphate can be used.

Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sind anwendbar auf die Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und Butadienmonomeren. Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und dgl. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sehr stabil bei der Homo- und Copolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten unter diesen Monomeren, da Emulsionen mit einer besonders ausgezeichneten mechanischen Stabilität, Lagerungsstabilität und Vermischbarkeit mit Pigmenten erzielt werden können. Beispiele für die Butadienmonomeren sind Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3 und dgl. Diese Butadienmonomeren können allein oder in Kombination mit äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. The emulsifiers according to the invention are applicable to the Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and butadiene monomers. Examples of the ethylenic unsaturated monomers are vinyl acetate, acrylates, methacrylates, Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, Ethylene and the like. In particular, the invention Emulsifier very stable in homo- and copolymerization of acrylates and methacrylates among these monomers, because emulsions with a particularly excellent mechanical Stability, storage stability and miscibility can be achieved with pigments. Examples of that Butadiene monomers are 1,3-butadiene, 2-methylbutadiene-1,3, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, 2-chlorobutadiene-1,3 and the like. These butadiene monomers can be used alone or in combination be used with ethylenically unsaturated monomers.

Bevorzugte Kombinationen sind Kombinationen von Butadien-1,3 und Styrol; Butadien-1,3, Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Butadien-1,3 und Acrylnitril; Butadien-1,3, Acrylnitril und Styrol; Butadien-1,3, Acrylnitril und ein Acrylat oder Methacrylat; Butadien-1,3 und Methylmethacrylat; und Butadien-1,3, Methylmethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure.Preferred combinations are combinations of 1,3-butadiene and styrene; 1,3-butadiene, styrene and acrylic acid or methacrylic acid; 1,3-butadiene and acrylonitrile; Butadiene-1,3, Acrylonitrile and styrene; Butadiene-1,3, acrylonitrile and a Acrylate or methacrylate; 1,3-butadiene and methyl methacrylate; and 1,3-butadiene, methyl methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid.

Erfindungsgemäß können auch Emulsionen mit hoher Viskosität durch ein Verfahren mit nachträglicher Zugabe hergestellt werden. Das Sulfogruppen enthaltende Copolymere der Erfindung wird zu einer wäßrigen Emulsion gefügt, die hergestellt wurde unter Anwendung von nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder wasserlöslichen Schutzkolloiden als Emulgiermittel.According to the invention, emulsions with a high viscosity can also be used produced by a method with subsequent addition will. The copolymer containing sulfo groups the invention is added to an aqueous emulsion which was manufactured using nonionic or anionic surfactants or water soluble Protective colloids as emulsifiers.

Es ist auch möglich, Emulsionen herzustellen durch ein Verfahren mit nachträglicher Emulgierung. Das Emulgiermittel der Erfindung wird in Wasser gelöst, und anschließend wird eine Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes tropfenweise zu der wäßrigen Lösung des Emulgiermittels unter Bewegen bzw. Rühren gefügt. Die wäßrige Lösung des Emulgiermittels kann tropfenweise zu einer Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes unter Rühren oder Bewegen gefügt werden. Bei dem Emulgieren ist ein Erwärmen nicht speziell erforderlich; falls nötig, wird jedoch die Temperatur bei 45 bis 85°C gehalten. Die zu emulgierenden Materialien sind nicht besonders begrenzt, und insbesondere können erwähnt werden Harze, wie Epoxyharze, Urethanharze, Harnstoff-Formaldehyd-Präkondensat, Phenol-Formaldehyd- Präkondensat, Alkydharze, Ketendimeres, Kolophonium, Siliconharze, Wachse, Polypropylen, Polyäthylen, Asphalt und dgl. Die Sulfogruppe enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung können, falls erforderlich, verwendet werden in Kombination mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln, wie vorstehend erwähnt, einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenole, mehrwertige Alkoholester, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholderivate und kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylaminsalze. Diese oberflächenaktive Mittel werden nicht immer mit dem Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren vermischt, und sie können in zu emulgierenden Materialien vorhanden sein. Darüber hinaus können Weichmacher, wie Phthalate und Phosphate und pH-Wert steuernde Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat ebenfalls bei der nachträglichen Emulgierung verwendet werden.It is also possible to make emulsions by one method with subsequent emulsification. The emulsifier the invention is dissolved in water, and then a solution of a resin or a molten resin dropwise to the aqueous solution of the emulsifier added while moving or stirring. The aqueous solution of the Emulsifier can dropwise into a solution of a Resin or a molten resin with stirring or Movement to be joined. There is heating in the emulsification not specifically required; if necessary, however, the Temperature kept at 45 to 85 ° C. The ones to be emulsified Materials are not particularly limited, and in particular can be mentioned resins such as epoxy resins, urethane resins, Urea-formaldehyde precondensate, phenol-formaldehyde Precondensate, alkyd resins, ketene dimers, rosin, Silicone resins, waxes, polypropylene, polyethylene, asphalt and the like. The copolymers containing sulfo group according to The invention can be used if necessary in combination with various surfactants Agents as mentioned above, including nonionic surfactants, such as polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene alkylphenols, polyhydric alcohol esters, Polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives and cationic surfactants such as higher alkylamine salts. These surfactants are not always mixed with the copolymer containing sulfo groups, and they can be in materials to be emulsified to be available. In addition, plasticizers, such as Phthalates and phosphates and pH control agents such as sodium carbonate, sodium acetate and sodium phosphate also used in the subsequent emulsification will.

Zu den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können wasserlösliche Hochpolymere gefügt werden, um die Viskosität zu erhöhen. Die Menge des wasserlöslichen Hochpolymeren, das zugesetzt wird, beträgt gewöhnlich 5 bis 500 Gew.-%, basierend auf den Feststoffen der Emulsion. Beispiele für das wasserlösliche Hochpolymere sind Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivate, Stärken, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Kasein und dgl. Diese Materialien können in jeder geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als wäßrige Lösung und Pulver.The emulsions produced according to the invention can water-soluble high polymers are added to the viscosity to increase. The amount of water-soluble high polymer, that is added is usually 5 to 500 % By weight based on the solids of the emulsion. Examples for the water-soluble high polymer are polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol derivatives, starches, carboxymethyl cellulose, Hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose, casein and the like. These materials can be in any suitable form are used, for example as an aqueous solution and Powder.

Die Emulsionen können weiter andere Zusätze enthalten, wie Vernetzungsmittel, wasserbeständigmachende Mittel, Pigmente, Dispergiermittel, Antischaummittel und Öle.The emulsions may also contain other additives such as Crosslinking agents, water-resistance agents, pigments, Dispersants, anti-foaming agents and oils.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel hergestellten Emulsionen sind geeignet als Papierbehandlungsmittel, Adhäsiva bzw. Klebstoffe, Anstrichmittel, Faser- und Textil-Behandlungsmittel, Kosmetika und Materialien für den Ingenierbau bzw. Tiefbau und Gebäude.The using the emulsifier according to the invention emulsions produced are suitable as paper treatment agents, Adhesives or adhesives, paints, Fiber and textile treatment agents, cosmetics and materials for civil engineering or civil engineering and buildings.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples serve to further explain the Invention. All parts and percentages relate if not otherwise stated, on weight.

Examples 1 and 2 and Comparative Experiments 1 and 2

Ein 1000 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 850 Teilen Vinylacetat, 160 Teilen Methanol und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt. Die Polymerisation wurde 6 h bei 65°C durchgeführt, während kontinuierlich tropfenweise 200 Teile einer 25% Methanollösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid zugesetzt wurde. Die restlichen Monomeren wurden anschließend entfernt, und das erhaltene Copolymere wurde in üblicher Weise gewonnen. Das Copolymere enthielt 5 Mol-% Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid und 95% Mol-% Vinylacetat und wies eine Intrinsic-Viskosität [η] von 0,91 dl/g auf.A 1000 ml glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer was charged with 850 parts of vinyl acetate, 160 parts of methanol and 0.3 part of azobisisobutyronitrile. The polymerization was carried out at 65 ° C for 6 hours while continuously adding dropwise 200 parts of a 25% methanol solution of sodium N-sulfoisobutylene acrylamide. The remaining monomers were then removed and the copolymer obtained was recovered in a conventional manner. The copolymer contained 5 mol% sodium N-sulfoisobutylene acrylamide and 95% mol% vinyl acetate and had an intrinsic viscosity [ η ] of 0.91 dl / g.

Unter Anwendung des so erhaltenen Copolymeren als Emulgiermittel wurde eine Polybutylacrylatemulsion hergestellt (Beispiel 1).Using the copolymer thus obtained as an emulsifier a polybutyl acrylate emulsion was prepared (Example 1).

Ein 500 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 150 Teilen einer 4,0% wäßrigen Lösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat- Copolymeren (Molverhältnis 5/95 [η]: 0,91 dl/g) und 5 Teilen einer 10% wäßrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat als ein den pH-Wert steuerndes Mittel beschickt, und die Temperatur wurde auf 65°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 ppm angehoben. In das Gefäß wurden anschließend 9 Teile Butylacrylat und 1,25 Teile einer 4% wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat gefügt. Die anfängliche Polymerisation wurde 30 min bei 65°C durchgeführt, und anschließend wurde die Polymerisation 4 h bei 70°C durchgeführt, während kontinuierlich tropfenweise 81 Teile Butylacrylat während 4 h zugesetzt wurden und 5 Teile 4% wäßrige Lösung Kaliumpersulfat in 2 Anteilen zugesetzt wurden. Nach weiterem Halten bei 75°C während 1 h zur Vervollständigung der Polymerisation wurde das restliche Monomere entfernt, unter Bildung einer Emulsion von Polybutylacrylat.A 500 ml glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer was mixed with 150 parts of a 4.0% aqueous solution of sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymers (molar ratio 5/95 [ η ]: 0 , 91 dl / g) and 5 parts of a 10% aqueous solution of disodium hydrogen phosphate as a pH controlling agent, and the temperature was raised to 65 ° C with stirring at a rate of 200 ppm. 9 parts of butyl acrylate and 1.25 parts of a 4% aqueous solution of potassium persulfate were then added to the vessel. The initial polymerization was carried out at 65 ° C for 30 minutes, and then the polymerization was carried out at 70 ° C for 4 hours while 81 parts of butyl acrylate was continuously added dropwise over 4 hours and 5 parts of 4% aqueous solution of potassium persulfate was added in two portions. After further holding at 75 ° C for 1 h to complete the polymerization, the residual monomer was removed to form an emulsion of polybutyl acrylate.

Das vorstehende Emulsionspolymerisationsverfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat/ Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis 5/95 [η]: 0,91 dl/g) als ein Emulgiermittel verwendet wurde (Beispiel 2).The above emulsion polymerization process was repeated except that sodium 2-sulfoethyl methacrylate / vinyl acetate copolymer (molar ratio 5/95 [ η ]: 0.91 dl / g) was used as an emulsifier (Example 2).

Auch in den Vergleichsversuchen 1 und 2 wurden die vorstehenden Verfahrensweisen wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 2,7 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname "Nissan Nonion P-230", Produkt der Nippon Oils and Pats Co., Ltd.) und 0,8 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname "Nissan Trax H-45", Produkt der Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) (Vergleichsversuch 1) zugesetzt wurden bzw. 150 Teile einer 4,0% Methanollösung von Natriumallylsulfonat/ Vinylacetat-Copolymeren (Molverhältnis 3/97, [η]: 0,25 dl/g) (Vergleichsversuch 2) als Emulgiermittel verwendet wurden, anstelle des vorstehenden Copolymeren.The same procedures were also repeated in Comparative Experiments 1 and 2, except that a mixture of 2.7 parts of a nonionic surfactant (trade name "Nissan Nonion P-230", product of Nippon Oils and Pats Co., Ltd.) and 0 , 8 parts of an anionic surfactant (trade name "Nissan Trax H-45", product of Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) (comparative experiment 1) or 150 parts of a 4.0% methanol solution of sodium allyl sulfonate / vinyl acetate- Copolymers (3/97 molar ratio, [ η ]: 0.25 dl / g) (Comparative Experiment 2) were used as the emulsifier instead of the above copolymer.

Die Eigenschaften der Emulsion sind in der Tabelle I aufgeführt.The properties of the emulsion are listed in Table I.

In der Tabelle I und den folgenden Tabellen werden die Lagerungsstabilität, die Gefrier-Auftau- und Verdünnungsstabilität in folgender Weise gemessen und nach Kriterien bewertet, bei denen A "keine Änderung" E "Zerstörung der Emulsion" bezeichnen und der Zustand A und E aufgegliedert wird in B, C und D.Table I and the following tables show the Storage stability, freeze-thaw and dilution stability measured in the following way and according to criteria rated where A "no change" E "destruction of the Emulsion "and state A and E broken down is in B, C and D.

Storage stability

Etwa 50 g einer Emulsion werden bei 60°C während 5 Tagen stehengelassen, worauf 3 h abgekühlt und anschließend gerührt wird. Das Aussehen der Emulsion wurde beobachtet.About 50 g of an emulsion are at 60 ° C for 5 days allowed to stand, then cooled for 3 h and then stirred becomes. The appearance of the emulsion was observed.

Freeze-thaw stability

Etwa 50 g einer Emulsion werden bei -15°C während 16 h gehalten, in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 30°C während 1 h stehengelassen und anschließend mit einem Glasstab gerührt. Das Aussehen der Emulsion wird festgestellt.About 50 g of an emulsion are kept at -15 ° C. for 16 hours, in a constant temperature water bath of 30 ° C for 1 h and then with stirred a glass rod. The appearance of the emulsion will detected.

Dilution stability

Eine Emulsion, verdünnt auf 3% Polymergehalt mit destilliertem Wasser, wird in ein Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1 m Länge eingefüllt. Nach dem Verschließen des Rohrs wird es 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Aussehen der Emulsion wird beobachtet.An emulsion diluted to 3% polymer content with distilled Water is placed in a glass tube of 7 mm inside diameter and 1 m in length. After closing the pipe it is left to stand at room temperature for 24 h. The look the emulsion is observed.

Tabelle I Table I

Examples 3 to 6

Unter Verwendung der in der Tabelle II gezeigtem Emulgiermittel wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Using the emulsifier shown in Table II, emulsion polymerization was carried out according to the procedure of Example 1. The results are shown in Table II.

Example 7

Ein 500 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde beschickt mit 100 Teilen einer 5,7% wäßrigen Lösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis: 10/90 [η]: 1,13 dl/g) (im folgenden als "Copolymeres A" bezeichnet), als Emulgiermittel und 10 Teilen einer 10% wäßrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat als den pH-Wert steuerndes Mittel; die Temperatur wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM auf 70°C angehoben. In das Gefäß wurden anschließend 6 Teile Butylacrylat, 6 Teile Styrol und 3,1 Teile einer 4% wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zur Initiierung der Emulsionspolymerisation gefügt. Nach einer anfänglichen Polymerisation bei dieser Temperatur während 30 min wurde die Polymerisation 4 h bei 75°C weitergeführt, während kontinuierlich tropfenweise 53 Teile Butylacrylat und 53 Teile Styrol während 4 h zugesetzt wurden und 9,4 Teile einer 4% wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat in 2 Portionen zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 1,5 h bei 75°C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden, unter Bildung einer Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem.A 500 ml glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer was charged with 100 parts of a 5.7% aqueous solution of sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (molar ratio: 10/90 [ η ] : 1.13 dl / g) (hereinafter referred to as "Copolymer A"), as an emulsifying agent and 10 parts of a 10% aqueous solution of disodium hydrogenphosphate as a pH-controlling agent; the temperature was raised to 70 ° C with stirring at a speed of 200 rpm. 6 parts of butyl acrylate, 6 parts of styrene and 3.1 parts of a 4% aqueous solution of potassium persulfate were then added to the vessel to initiate the emulsion polymerization. After an initial polymerization at this temperature for 30 minutes, the polymerization was continued for 4 hours at 75 ° C, while 53 parts of butyl acrylate and 53 parts of styrene were continuously added dropwise over 4 hours and 9.4 parts of a 4% aqueous solution of potassium persulfate in 2 Servings were added. The reaction mixture was held at 75 ° C for an additional 1.5 hours to complete the polymerization to form an emulsion of butyl acrylate / styrene copolymer.

Die Eigenschaften der Emulsion sind in der Tabelle III aufgeführt.The properties of the emulsion are listed in Table III.

Examples 8-10

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 110 Teile einer 5,7% wäßrigen Lösung des Copolymeren A in Kombination mit 5 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylennonylphenyläther, Handelsname "NONIPOL 400", Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Beispiel 8), 5 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumalkyldiphenyläthersulfonat, Handelsname "ELEMINOL MON-2", Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Beispiel 9) oder ein Gemisch von 5 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenlauryläther, Handelsname "MOIGEN ET-170", Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 1,25 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumpolyoxyäthylenalkylphenoläthersulfat (Handelsname "LEVENOL WZ", Produkt der Kao Soap Co., Ltd.) (Beispiel 10) verwendet wurden.The procedure of Example 7 was repeated, with however, 110 parts of a 5.7% aqueous solution of the copolymer A in combination with 5 parts of a nonionic surfactants (polyoxyethylene nonylphenyl ether, Trade name "NONIPOL 400", product of Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Example 8), 5 parts of an anionic surfactants (sodium alkyl diphenyl ether sulfonate, Trade name "ELEMINOL MON-2", product of Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Example 9) or a mixture of 5 parts of a nonionic surfactant (Polyoxyethylene lauryl ether, trade name "MOIGEN ET-170", Product of Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 1.25 parts an anionic surfactant (sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate (Trade name "LEVENOL WZ", Product of Kao Soap Co., Ltd.) (Example 10) were used.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle III aufgeführt.The properties of the emulsions thus obtained are shown in the Table III listed.

Example 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere A ersetzt wurde durch Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 25/75, [η]: 1,05 dl/g) (im folgenden als "Copolymeres B" bezeichnet).The procedure of Example 10 was repeated, except that the copolymer A was replaced by sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (molar ratio: 25/75, [ η ]: 1.05 dl / g) (hereinafter referred to as "copolymer B " designated).

Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle III aufgeführt. The properties of the emulsion obtained are shown in Table III listed.

Tabelle III Table III

Remarks:

1. The aggregate shows the weight of an unfiltered Material when passing 100 g of an emulsion through a filter cloth with a clear mesh size of 0.125 mm.
2. The flowability is assessed by observation with the naked eye according to the following criteria:

A: good fluidity

B: no flowability and creamy condition

C: no flowability and ice-like condition

Example 12

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 110 Teile einer 5,7% wäßrigen Lösung von Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Vinylacetat-Copolymeren (Molverhältnis 10/90, [η]: 1,13 dl/g) (im folgenden als "Copolymeres C" bezeichnet) anstelle der wäßrigen Lösung des Copolymeren A verwendet wurde.The procedure of Example 7 was repeated, except that 110 parts of a 5.7% aqueous solution of sodium 2-sulfoethyl acrylate / vinyl acetate copolymers (molar ratio 10/90, [ η ]: 1.13 dl / g) (hereinafter referred to as "Copolymer C") was used instead of the aqueous solution of the copolymer A.

Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle IV aufgeführt.The properties of the emulsion obtained are in the Table IV listed.

Examples 13 to 15

Die Verfahrensweisen des Beispiels 12 wurden wiederholt, wobei jedoch die wäßrige Lösung des Copolymeren C in Kombination mit 5 Teilen NONIPOL 400 (Beispiel 13), 5 Teilen ELEMINOL MON-2 (Beispiel 14), oder einem Gemisch von 5 Teilen NOIGEN ET-170 und 1,25 Teilen LEVENOL WZ (Beispiel 15) verwendet wurde.The procedures of Example 12 were repeated however, the aqueous solution of the copolymer C in Combination with 5 parts NONIPOL 400 (example 13), 5 parts ELEMINOL MON-2 (Example 14), or a mixture of 5 parts of NOIGEN ET-170 and 1.25 parts of LEVENOL WZ (example 15) was used.

Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle IV gezeigt.The properties of the emulsions obtained are shown in the Table IV shown.

Example 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere C ersetzt wurde Natrium-2-sulfoäthylacrylat/ Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 25/75, [η]: 1,05 dl/g) (im folgenden als "Copolymeres D" bezeichnet).The procedure of Example 15 was repeated, except that copolymer C was replaced. Sodium 2-sulfoethyl acrylate / vinyl acetate copolymer (molar ratio: 25/75, [ η ]: 1.05 dl / g) (hereinafter referred to as "copolymer D" designated).

Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle IV aufgeführt. The properties of the emulsion obtained are in the table IV listed.

Tabelle IV Table IV

Examples 17 to 18

Unter Anwendung der in der Tabelle V angegebenen Emulgiermittel wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 eine Emulsionspolymerisation durchgeführt.Using the emulsifiers given in Table V. was carried out according to the procedure of Example 1 carried out an emulsion polymerization.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. The results are shown in Table V.

Claims

1. emulsifier suitable for the preparation of an aqueous high viscosity emulsion containing a copolymer of (1) at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl ester of a carboxylic acid, vinyl alcohol, an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate, and (2) at least one sulfo group containing monomers selected from the group of an acrylic acid derivative having the following general formula I CH₂ = CR¹-CO-A-R²-SO₃M (I)
and a maleic acid derivative having the following general formula II wherein R¹ is hydrogen or the methyl group, R² is an alkylene group, R³ is hydrogen, an alkyl group or an alkali metal, M is hydrogen or an alkali metal and A is -O- or -NR-, where R is hydrogen, an alkyl group or R²SO₃M is.

2. The emulsifier according to claim 1, wherein the content of component (2) is 1 to 20 mol%.

3. The emulsifier according to claim 1, wherein the copolymer an intrinsic viscosity of no less than 0.4 dl / g.

4. The emulsifier according to claim 1, wherein the copolymer a sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate Is copolymer.

5. emulsifier, suitable for the preparation of an aqueous emulsion with high viscosity, containing (A) a copolymer of (1) at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl ester of a carboxylic acid, vinyl alcohol, an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate and (2) at least a sulfo group-containing monomer selected from the group of an acrylic acid derivative having the following general formula I CH₂ = CR¹-CO-A-R²-SO₃M (I) and a maleic acid derivative having the following general formula II wherein R¹ is hydrogen or the methyl group, R² is an alkylene group, R³ is hydrogen, an alkyl group or an alkali metal, M is hydrogen or an alkali metal and A is -O- or -NR-, where R is hydrogen, an alkyl group or -R²SO₃M, and (B) a surfactant.

6. The emulsifier according to claim 5, wherein the ratio of the copolymer (A) to the surfactant (B) 1/20 to 20/1, based on the weight.

7. The emulsifier according to claim 5, wherein the copolymer a sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate Is copolymer.