DE896590C

DE896590C - Process for the production of gelatin-containing emulsions

Info

Publication number: DE896590C
Application number: DER4001D
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Eichler; Otto Dr-Ing Grimm; Ernst Dr Phil Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1943-04-07
Filing date: 1943-04-07
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von gelatinehaltigen Emulsionen Die Verwendung gelatinehaltiger Emulsionen zur Erzeugung lichtempfindlicher Schichten ist dadurch erschwert, daß sich die richtige, gleichbleibende Viskosität für einen normalen Gießvorgang nur schwierig einstellen läßt. Es wurde bereits eine Reihe von Zusätzen vorgeschlagen, die eine Einstellung der Viskosität erleichtern, deren tatsächlicher Wert aber zweifelhaft ist, da sie vielfach nicht ohne Einfluß auf den pH-Wert der Emulsion sind. Neuerdings wurden daher gemäß Patent 729 805 als emulsionsverdickende Zusätze Polyvinylphthalate in Vorschlag gebracht, die den erwähnten Nachteil nicht aufweisen und mit deren Hilfe es gelingt, die Viskosität von Gelatinelösungen, insbesondere von fotografischen Emulsionen, in überraschend weitem Ausmaße zu verändern, doch bereiten auch diese Mittel bei der praktischen Verarbeitung noch manche Schwierigkeiten. Es zeigte sich nämlich, daß sie Verdickungswirkungen auf die Gelatinelösung bzw. -emulsion ausüben, die zeitlich stark unterschiedliche Werte aufweisen, also Alterungserscheinungen unterworfen sind. Zwar wird durch einen Zusatz eines Polyvinylphthalats zu einer Gelatinelösung oder -emulsion sofort eine bestimmte Änderung der Viskösität herbeigeführt, doch hat sich der Anfangswert schon nach wenigen Minuten um mehrere Prozente geändert.Process for the Production of Gelatin-Containing Emulsions The use of gelatin-containing emulsions for producing light-sensitive layers is made more difficult by the fact that the correct, constant viscosity can only be adjusted with difficulty for a normal casting process. A number of additives have already been proposed which make it easier to adjust the viscosity, the actual value of which, however, is doubtful, since in many cases they have an influence on the pH of the emulsion. Recently, therefore, according to patent 729 805, polyvinyl phthalates have been proposed as emulsion-thickening additives, which do not have the disadvantage mentioned and with the help of which it is possible to change the viscosity of gelatin solutions, in particular of photographic emulsions, to a surprisingly large extent, but these agents also prepare there are still some difficulties in practical processing. It was found that they exert thickening effects on the gelatin solution or emulsion, which have values that differ greatly over time, that is to say are subject to aging phenomena. A certain change in viscosity is brought about immediately by adding a polyvinyl phthalate to a gelatin solution or emulsion, but the initial value has changed by several percent after just a few minutes.

Es wurde gefunden, daß Methacrylverbindungen enthaltende Polymerisate oder Mischpolymerisate von Äthylenverbindungen, die infolge ihres Gehaltes an Carboxylgruppen für sich oder in Form von Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen, wasserlöslich sind, überraschenderweise Viskositätserhöhungen von Gelatinelösungen bzw. -emulsionen bewirken, welche über einen langen Zeitraum stabil bleiben, so daß die notwendigen Arbeitsgänge einwandfrei durchgeführt werden können. Darüber hinaus sind die erzielten Viskositätsänderungen j e nach dem Polymerisationsgrad so erheblich, daß die Erzielung ungewöhnlich gelatinearmer Emulsionen möglich ist. Durch diese Eigenschaften sind daher diese Polymerisate den bekannten Mitteln zur Änderung der Viskosität auch durch Einsparung von Gelatine eindeutig überlegen.It has been found that polymers containing methacrylic compounds or copolymers of ethylene compounds, which due to their content of carboxyl groups by themselves or in the form of salts, in particular ammonium salts, are water-soluble, Surprisingly, increases in viscosity of gelatin solutions respectively. cause emulsions which remain stable over a long period of time, so that the necessary operations can be carried out properly. Furthermore depending on the degree of polymerisation, the viscosity changes achieved are so significant that that the achievement of unusually low gelatin emulsions is possible. Through this These polymers are therefore the known means for changing the properties Viscosity clearly superior, also due to the saving of gelatine.

Als emulsionsverdickende Polymerisatzusätze können erfindungsgemäß Verwendung finden: Polymethacrylsäure oder ihre höheren Homologen, soweit sie wasserlöslich sind, Salze der Polymethacrylsäure oder ihrer höheren Homologen. Neben sglzartig umgewandelten Carboxylgruppen können im Polymerisat oder Mischpolymerisat auch noch unveränderte Carboxylgruppen auftreten. Weitere Mischpolymerisatkomponenten sind Ester, Amide oder Nitrile der genannten Säuren. Als Ester können Ester niederer Alkohole, insbesondere aber auch Ester von Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, Verwendung finden. Besonders günstig im Hinblick auf gleichbleibende Viskositäten der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellten Emulsionen wirken Mischpolymerisate, die Säureamide enthalten, wie z. B. Methacrylsäureamid. Außer den angeführten Mischpolymerisaten können auch solche benutzt werden, die Maleinsäure, Zimtsäure, Crotonsäure-als cärboxylgruppenhaltige Mischpolymerisatkomponenten aufweisen. Auch Mischpolymerisate, zu deren Herstellung ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, verwendet wurden, sind benutzbar. Sowohl die Mischpolymerisate, die als Komponenten Styrol aufweisen, als auch die, die unter Mitverwendung von Estern höherer Alkohole hergestellt wurden, besitzen über die reine Verdickungswirkung hinaus noch ein ausgezeichnetes Emulgiervermögen.According to the invention, as emulsion-thickening polymer additives Find use: Polymethacrylic acid or its higher homologues, as far as they are water-soluble are salts of polymethacrylic acid or its higher homologues. In addition to glitzy converted carboxyl groups can also be present in the polymer or copolymer unchanged carboxyl groups occur. Further copolymer components are Esters, amides or nitriles of the acids mentioned. As esters, esters can be lower Alcohols, but especially esters of alcohols with more than 3 carbon atoms, Find use. Particularly favorable in terms of constant viscosities the emulsions produced with the aid of the polymers according to the invention act Copolymers containing acid amides, such as. B. methacrylic acid amide. Except The copolymers listed can also contain maleic acid, Have cinnamic acid, crotonic acid as copolymer components containing carboxyl groups. Copolymers, for the production of which are unsaturated hydrocarbons, e.g. B. styrene, are usable. Both the copolymers as Components have styrene, as well as those with the concomitant use of esters higher Alcohols have been produced, have beyond the pure thickening effect an excellent emulsifying power.

Mischpolymerisate, die außer den salzartig umgewandelten Carboxylgruppen noch Ester-, Amid-oder Nitrilgruppen enthalten, kann man entweder durch teilweise Verseifung von Estern, Amiden oder Nitrilen herstellen oder durch entsprechende Mischpolymerisation der Monomeren.Copolymers which, in addition to the salt-like converted carboxyl groups still contain ester, amide or nitrile groups, one can either by partially Produce saponification of esters, amides or nitriles or by appropriate Copolymerization of the monomers.

Von bestimmten Polymerisaten oder 'Mischpolymerisaten können z. B. folgende Kombinationen verwendet werden i. Ammoniumsalz des Mischpölymerisats aus 7o % Methacrylsäure und 30 % Methacrylsäuremethylester, 2. zu 8o % der Theorie neutralisiertes Mischpolymerisat aus 6o °/o Methacrylsäure und 40 % Methacrylsäureäthylester, 3. Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus 65 % Acrylsäure und 35)/, Methacrylsäurenitril, 4. Natriumpolymethacrylat, 5. Natriumsalz eines Mischpolymerisats aus 7004 Methacrylsäureamid, 2o0/, Methacrylsäure und io 0/0 Methacrylsäureäthylester, 6. Ammoniumsalz des. Mischpolymerisats aus 7o 0/0 Methacrylsäure und 30% Styrol, 7. Ammoniumsalz des Mischpolymerisats aus 6o 0/0 Methacrylsäure und 40 % Hexylester der Methacrylsäure, -B. Ammoniumsalz des Mischpolymerisats aus 30 °/a Methacrylsäure, 40 0% Methacrylsäureamid und 30 oh Styrol, g. Natriumsalz des Mischpolymerisats aus 7o 0/0 Methacrylsäure und 30 % Methacrylsäurebutylester, io. Natriumsalz eines Mischpolymerisats aus io 0/0 Crotonsäure, 2o: % Methacrylsäure und 70 % Vinylacetat, ii. Natriumsalz eines Mischpolymerisats aus molaren Anteilen Maleinsäure und Styrol mit 2o °/o Methacrylsäure.Of certain polymers or 'copolymers can, for. B. the following combinations can be used i. Ammonium salt of the mixed polymer of 70% methacrylic acid and 30% methyl methacrylate, 2nd mixed polymer of 60% of theory neutralized to 80% of theory and 40% methacrylic acid, 3rd ammonium salt of a mixed polymer of 65% acrylic acid and 35) /, methacrylic acid nitrile, 4. Sodium polymethacrylate, 5th sodium salt of a copolymer made from 7004 methacrylic acid amide, 20% methacrylic acid and 10% ethyl methacrylate, 6th ammonium salt of the mixed polymer made from 70% methacrylic acid and 30% styrene, 7th ammonium salt of the mixed polymer made from 6o 0/0 methacrylic acid and 40% hexyl ester of methacrylic acid, -B. Ammonium salt of copolymer of 30 ° / a of methacrylic acid, 40% methacrylic acid and 30 0 oh styrene, g. Sodium salt of the copolymer of 70% methacrylic acid and 30% butyl methacrylate, io. Sodium salt of a copolymer of 10% crotonic acid, 2o:% methacrylic acid and 70% vinyl acetate, ii. Sodium salt of a copolymer of molar proportions of maleic acid and styrene with 20% methacrylic acid.

Die vorgeschlagenen Polymerisate oder Mischpolymerisate können auch in Verbindung miteinander benutzt werden.The proposed polymers or copolymers can also used in conjunction with each other.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate oder Mischpolymerisate ergibt sich im Vergleich zu ähnlich angesetzten Gelatinelösungen mit Polyvinylphthalatzusatz, daß die durch den Zusatz erzielte Viskositätssteigerung innerhalb der Beobachtungsfehler konstant bleibt.When using the polymers or copolymers according to the invention results in comparison to similarly prepared gelatin solutions with added polyvinyl phthalate, that the increase in viscosity achieved by the addition is within the observation errors remains constant.

Beispielsweise ergab eine mit Polyvinylphthalat versetzte 4,5%ige Gelatinelösung, gemessen in Sekunden mit einem Auslaufviskosimeter vom Wasserwert 41 Sek./25°, bei einer Anfangsviskosität von etwa 45, nach 15 Minuten eine solche von 5o, nach 6o Minuten eine solche von 75 und nach 2 Stunden eine solche von 83. Wurde dagegen eine andere gleich starke Gelatinelösung mit einer Viskosität von 75 mit einem hochviskosen Äthylenpolymerisat gemäß der Erfindung versetzt, so stieg die Viskosität sofort auf 112 und blieb auf dieser Stufe unverändert. Nach 2. Stunden konnte ein leichtes Ansteigen bis auf 115 festgestellt werden, doch zeigten spätere Messungen nur noch Werte von zog, so daß also von einer praktisch während mehreren Stunden gleichbleibenden Viskositätsänderung durch den Zusatz gesprochen werden kann. Eine Emulsionsauftragsanlage erfordert beispielsweise eine Viskosität von 7o bis 75 Sekunden. Durch Zusatz von 7,5 ccm 5%iger Polymerisatlösung aus einem mittelviskosen Produkt zu 2,50 ccm einer 6%igen Gelatinelösung wird die Viskosität von 75 Sekunden auf 141 Sekunden gesteigert. Diese Viskosität steigt mit der Zeit noch etwas an. Durch Zusatz von 425 ccm Wasser wird die gewünschte Viskosität von 68 Sekunden erzielt, welche nach der Verdünnung auch über längere Zeiträume konstant bleibt.For example, one compounded with polyvinyl phthalate yielded 4.5% strength Gelatin solution, measured in seconds with a flow viscometer from the water value 41 sec / 25 °, with an initial viscosity of about 45, after 15 minutes such a viscosity of 50, after 60 minutes it was 75 and after 2 hours it was 83. On the other hand, another gelatin solution of the same strength with a viscosity of 75 mixed with a highly viscous ethylene polymer according to the invention, so rose the viscosity immediately increased to 112 and remained unchanged at this level. After 2 hours a slight increase up to 115 could be ascertained, but later showed Measurements only took values from, so that from one practically during several Hours constant change in viscosity can be spoken by the addition can. An emulsion application system, for example, requires a viscosity of 7o to 75 seconds. By adding 7.5 ccm of 5% polymer solution from a Medium viscosity product to 2.50 ccm of a 6% gelatin solution becomes the viscosity increased from 75 seconds to 141 seconds. This viscosity increases over time something else. By adding 425 ccm of water, the desired viscosity of 68 seconds is achieved, which after dilution remains constant even over longer periods of time remain.

Die Tatsache, daß die erzielte Viskosität über einen langen Zeitraum konstant bleibt, beweist auch, daß durch den neuen Zusatz keine vorzeitige Erstarrung der Gelatine eintritt. Es ergab sich, daß die neuen Zusätze Verdünnungen gestatten, ohne daß in die übliche Gießtechnik eine Änderung eingeführt werden muß.The fact that the viscosity achieved over a long period of time remains constant, also proves that the new addition does not result in premature solidification the gelatin enters. It turned out that the new additives allow dilutions, without a change having to be introduced into the usual casting technique.

Ein weiterer Vorteil der neuen Zusätze besteht in der Verbesserung der Gießeigenschaften schlechter Gelatinen, welche zwar die Herstellung einer einwandfreien Emulsion ermöglichen, aber zu niedrigviskose Lösungen ergeben. In diesem Fall empfiehlt sich ein etwas reichlicherer Zusatz an Polymerisat. Beispielsweise ergab eine Gelatine eine Emulsion, welche um 34 Sekunden gegenüber der Normalviskosität zu niedrig lag. Durch Zusatz von 225 ccm io%iger Polymerisatlösung zu 11 Emulsion konnte diese Viskositätsminderung behoben werden, ohne daß die sonstigen Eigenschaften der Emulsion ungünstig beeinflußt wurden.Another advantage of the new additives is the improvement in the pouring properties of poor gelatins, which, although they enable the production of a perfect emulsion, result in solutions that are too low in viscosity. In this case, it is advisable to add more polymer. For example, a gelatin produced an emulsion which was 34 seconds too low compared to the normal viscosity. By the addition of 225 cc io% strength polymer solution to 1 1 Emulsion this viscosity reduction could be resolved without the other properties of the emulsion were adversely affected.

Da die neuen Zusätze praktisch ohne Einfluß auf die allgemeinen Eigenschaften der mit ihnen versetzten Emulsionen sind, ergibt sich aus den angegebenen Messungen unmittelbar der weite Anwendungsbereich, wobei die mit den früheren Zusätzen verbundenen Nachteile in Fortfall kommen.Because the new additives have practically no effect on the general properties of the emulsions to which they are added can be derived from the measurements given directly the broad scope, with those associated with the earlier additions Disadvantages come in omission.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of gelatin-containing Emulsions by viscosity-increasing additives from polymers, characterized in that that methacrylic compounds containing polymers or copolymers of ethylene compounds are used, which due to their content of carboxyl groups for themselves or are soluble in the form of salts, especially ammonium salts.

2. The method according to claim i, characterized in that the increase in viscosity is achieved by different amounts of different viscous polymers in connection with increasing water additions. Cited publications: German patent specifications No. 56o 788, 602 549, 645 625, 729 805.