NO166719B - Hydroksylgruppeholdig akrylatkopolymerisat, framgangsmaateved fremstilling derav og anvendelse derav i overtrekksmidler. - Google Patents

Hydroksylgruppeholdig akrylatkopolymerisat, framgangsmaateved fremstilling derav og anvendelse derav i overtrekksmidler. Download PDF

Info

Publication number
NO166719B
NO166719B NO85854871A NO854871A NO166719B NO 166719 B NO166719 B NO 166719B NO 85854871 A NO85854871 A NO 85854871A NO 854871 A NO854871 A NO 854871A NO 166719 B NO166719 B NO 166719B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cyclopentenyl
benzothiadiazine
compound
general formula
dioxide
Prior art date
Application number
NO85854871A
Other languages
English (en)
Other versions
NO854871L (no
NO166719C (no
Inventor
Werner Jung
Axel Sievers
Christoph Klesse
Original Assignee
Basf Lacke & Farben
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Lacke & Farben filed Critical Basf Lacke & Farben
Publication of NO854871L publication Critical patent/NO854871L/no
Publication of NO166719B publication Critical patent/NO166719B/no
Publication of NO166719C publication Critical patent/NO166719C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/6266—Polymers of amides or imides from alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C08G18/6233—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols the monomers or polymers being esterified with carboxylic acids or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Hydroksygruppeinneholdende akrylatkopolymerisat, fremgangsmåte ved dennes fremstilling og overtrekksmiddel på basis av akrylatkopolymerisatet.Oppfinnelsen vedrrer et hydroksylgruppeholdig akrylat-kopolymerisat som inneholder polymerisert en del monomere med minst to dobbeltbindinger så som fremgangsmåte ved fremstilling av akrylatkopolymerisatet. Oppfinnelsen vedrører videre et overtrekksmiddel som inneholder et med syre herdbart bindemiddel, organiske løsningsmidler, så som eventuelt pigmenter, fyllstoffer og vanlige hjelpestoffer og additiver, hvorved som vesentlig bindemiddel inneholdes det hydroksylgruppeholdige akrylatkopolymerisat og en alkylert melaminformaldehydharpiks. Oppfinnelsen vedrører videre overtrekksmiddel som vesentlig bindemiddel inneholder det hydroksylgruppeholdige akrylatkopolymerisat og en eller flere ulike polyfunksjonelle isocyanater.

Description

Analogifremgangsmåte ved fremstilling av 1,2,4,-benzothia-diazin-1,1-dioxyder.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av nye 3-cyclopentenyl-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyder og tautomere av disse forbindelser samt ikke-giftige salter derav, spesielt alkalimetallsaltene. °
Oe nye forbindelser karakteriseres ved den generelle formel:
hvor X og Y, som er like eller forskjellige, er klor, brom eller trifluormethyl, og R er cyclopentenyl.
"Cyclopentenyl" er anvendt for å betegne de cyclopentenyl-radikaler som inneholder en dobbeltbinding som ikke er konjugert med 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd-ringen, dvs. en 2-cyclopentenyl-eller en 3-cyclopentenylgruppe. Foruten cyclopentenylgruppen i stilling 3, er fremgangsmåteforbindelsene fortrinnsvis usubstituert i den heterocycliske del av ringen.
De foretrukne forbindelser fremstillet ifolge oppfinnelsen er de som har hydrogen i 5- og 8-stillingene, særlig 3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd, 3-(3-cyclopentyl)-6-tr'if luormethyl-7-klor-2H-l, 2,4-benzothiadiazin-l, 1-dioxyd og 3-(3-cyclopentenyl)-6-klor-7-trifluormethyl-2H-l,2,4-benzothiadia-zin-l, 1-dioxyd.
Fremgangsmåteforbindelsene kan anvendes ved behandling av hypertensjon. De er hoytsmeltende, hvite krystallinske faste stoffer som er praktisk talt uoppløselige i vann. De er imidlertid opp-løselige i vandig alkali og i andre polare opplosningsmidler, som lavere alifatiske alkoholer. Undersøkelse av forbindelser fremstillet ved foreliggende fremgangsmåte, viser ved ultrafiolett og infra-rød spektrografisk analyse, spektraldata som bekrefter den ovenfor angitte molekylstruktur. Eksempelvis finner man C = N frekvensegen-skapene av ringstrukturen. De nevnte fysikalske egenskaper, sammen med utgangsmaterialenes natur og syntesefremgangsmåten, bekrefter positivt strukturen av forbindelsene.
Det er kjent at et 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd kan ek-sistere i hver enkelt eller begge av to tautomere former. I en form er dobbeltbindingen mellom atomene i 3- og 4-stilling, mens i den annen form er dobbeltbindingen mellom atomene i 2- og 3-stilling. Hver enkelt eller begge tautomere former fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte.
De nye forbindelser kan fremstilles ved å underkaste en forbindelse med den generelle formel:
en kondensasjonsreaksjon. 1 II "2 I formel (Ila) er Q (H,H), (H,R-CO), (R-CO,R-CO) eller R-C-OR , hvor R er som tidligere definert, og R 2 er alkyl med ikke mere enn 5 car-bonatomer, T er hydrogen eller R-CO, hvor R er som ovenfor angitt, og Z er hydrogen, benzyl, cyclopentenyl eller alkyl med ikke over 5 car-bonatomer. Når ingen av substituentene Q, T og Z inneholder en R-gruppe, må en slik kondensasjon utfores med en annen reaktant av den generelle formel:
hvor R er som ovenfor angitt, og D er en carboxygruppe eller et reaktivt derivat derav.
En annen mulig fremgangsmåte for fremstilling av de nye forbindelser er å innfore en dobbeltbinding mellom atomene i stilling 3 og 4 ved dehydrogenering eller dehydrohalogenering i en forbindelse med den generelle .formel:
hvor X og Y er som ovenfor angitt, og W er cyclopentenyl eller et a-halogen-substituert cyclopentenyl.
Om onskes overfores det således erholdte 2H-1,2,4-benzo-thiadiazin-1,1-dioxyd til et ikke-giftig salt derav, fortrinnsvis et alkalimetalTsalt.
De nye fremgangsmåteforbindelser er svakt sure av karakter, og deres salter kan derfor fremstilles ved fremgangsmåter som er vel kjent for fremstilling av en sterk base med en svak syre. Skjont alkalimetallsaltene kan erholdes ved inndampning av en alkalisk opplosning av en forbindelse fremstillet ifolge oppfinnelsen, foretrekkes det å anvende ikke-vandige medier. F.eks. ved å blande sammen en alkoholisk opplosning av en forbindelse fremstillet ifolge oppfinnelsen med en alkoholisk opplosning inneholdende en stokiometrisk mengde av et alkali-metallalkoxyd og ved fordampning av opplbsningsmidlet, fåes det tilsvarende alkalimetallsalt.
Den annen reaktant av formelen (III) er, som nevnt, en carboxylsyre eller et reaktivt derivat derav, som et alkalimetallsalt, en ester, f.eks. en enkel lavere alkylester eller en orthoester av formelen RC(OR')3, et syrehalogenid, et anhydrid eller et amid eller en forbindelse som er overførbar til syren eller en av dens derivater. For hver av disse reaktanter er R representativ for cyclopentenylgruppen som skal innføres i 3-stillingen av 1,2,4-benzothiadia-zin-l, 1-dioxydringen og R' er lavere alkyl.
På den ene side kan reaksjonen utfores slik at de ønskede 3-cyclo-pentenyl-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyder erholdes direkte, ved at der som utgangsmaterialer anvendes forbindelser av den generelle formel (Ila), hvor hverken Q eller T inneholder cyclopentenyl, og (III).
På den annen side, ved å variere litt på betingelsene for den ovenstående reaksjon, kan der dannes mellomprodukter av formel (Ila), hvor minst én av substituentene Q og T inneholder en cyclopentenylgruppe. Disse mellomprodukter kan kondenseres til de ønskede 3-cyclopentenyl-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyder ifolge foreliggende oppfinnelse ved å varme dem til en temperatur som fortrinnsvis ikke adskiller sig mere enn ca. 30°C fra deres smeltepunk-ter. Selv om disse mellomprodukter fortrinnsvis fremstilles ved den ovenfor beskrevne reaksjon, må det forståes at de også kan fremstilles ved andre og kgente fremgangsmåter, som ved fremgangsmåtene vist i de senere beskrevne reaksjonsskjemaer C og D.
Ovennevnte reaksjoner ved hvilke der anvendes den annen reaktant av formelen (III) utføres vanligvis ved over værelsetemperatur (dvs. 18°C) og under 150°C. I fravær av et oppløsningsmiddel anvendes fortrinnsvis et temperaturområde fra ca. 40°C til kokepunk-tet for den spesielle annen reaktant. Et temperaturområde på ca. 80°C - 130°C er særlig foretrukket. Hvis reaksjonen utfores i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel, holdes vanligvis tempe-raturen på ca. tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsblandingen. Opplosningsmidler som dioxan, benzen, dine thylenglycbl og dimethylether, foretrekkes, men andre egnede ikke-reaktive oppløsningsmidler kan og-så anvendes.
Spesielt når reaktanten R-D (III) er en carboxylsyre, syrehalogenid eller syreanhydrid, kan en katalysator anvendes for å lette den direkte erholdelse av det ønskede 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd. Når en katalysator anvendes, kan den være et basisk materiale, som alkalimetallhydroxydene, -carbonatene, -bicarbonateae eller ammo-niumhydroxyd, et surt materiale, som en perklorsyre, eller et tertiært amin, som pyridin, picolin eller lutidin.
Ved en utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte er det materiale som omsettes med reaktanten R-D (III) et o-sulfamylanilin av den generelle formel I:
hvor X og Y er like eller forskjellige, og er klor, brom eller trifluormethyl.
Premgangsmåteforbindelsene kan også fremstilles ved å innfore i det tilsvarende 3,4-dihydro-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd en dobbeltbinding mellom atomene i stillingene 3 og 4.
En forbindelse med den generelle formel:
hvor X og Y er som ovenfor angitt og W er cyclopentyl, kan overfores til det tilsvarende 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd ved behandling iføl-ge oppfinnelsen med et kjent dehydrogeneringsmiddel, som kaliumper-manganat, sølvoxyd, selendioxyd, kromtrioxyd, mangandioxyd, palladium/ trekull og diklordicyanokinon.
Ved en annen utforelsesform av foreliggende fremgangsmåte behandles en forbindelse av formel (Hb) hvor W er cyclopentenyl med halogen i a-stilling, med kjent dehydrohalogeneringsmiddel, hvorved det tilsvarende nye 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd dannes.
Oe før nevnte foretrukne reaksjoner er illustrert i reaksjonsskjemaene A-E.
hvor X og Y er klor, brom eller trifluormethyl, og R er cyclopentenyl.
Skjont orthoester-reaktanten RC(OC2H5)3 er vist som en ethylester, er det klart at andre estere kan anvendes på lignende må-, te uten å forandre sluttproduktet, da angjeldende alkoxygrupper elimineres under reaksjonen.
Den like foregående beskrivelse er av reaktanter og reaksjoner som i stort sett ett trinn gir et X,Y-substituert-3-cyclopentenyl-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd (I). Ved små variasjo-ner av betingelsene kan der dannes forskjellige mellomprodukter som så kan overfores til et sluttprodukt. Hvis f.eks. katalysatoren sloyfes under reaksjonen mellom o-sulfamylanilin-utgangsmaterialet (Ile) og syrehalogenidet eller syreanhydridet, dannes det tilsvarende N-acylert-o-sulfamylanilin-mellomprodukt (Ild). Denne reaksjon utfores i alminnelighet i et inert aromatisk hydrocarbon-opplosnings-middel, som benzen, toluen, xylen og lignende, fortrinnsvis ved til-
i
bakelopstemperatur. Andre opplosningsmidler som dialkylethere, cyc-liske ethere og lignende, kan også anvendes. Det acylerte mellomprodukt kan isoleres og oppvarmes over sitt smeltepunkt, hvorpå ringslutning inntrer under dannelse av angjeldende 1,2,4-benzothia-diazin-l, 1-dioxyd (I). Et eksempel på det foregående er eeaksjonen av 2-sulfamyl-4,5-dikloranilin med 2-cyclopenten-l-carbonylklorid eller 2-cyclopenten-l-carboxylsyreanhydrid i toluen under tilbakelSp
hvorved der dannes 2-sulfamyl-4,5-diklorcyclopentenanilid. Ved oppvarmning av dette mellomprodukt over dets smeltepunkt dannes 3-(2-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd. Det er åpenbart at ved å variere o-sulfamyl-utgangsmaterialet eller acyl-eringsmidlet, kan de forskjellige sluttprodukter som fremstilles ifolge oppfinnelsen, lett oppnåes.
Ved å forandre opplosningsmidlet i det foregående til et tertiært amin, som pyridinene, fåes et diacylert mellomprodukt (IV), hvor en acylgruppe er på anilin-nitrogenatomet og det annet på sulf-amylnitrogenatomet. Dette diacylerte mellomprodukt kan ringsluttes til 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxydet på lignende måte ganske enkelt ved oppvarmning over dets smeltepunkt. Disse reaksjoner kan illustreres som folgende i reaksjonsskjema B:
En ekvivalent reaksjon innbefattende en modifikasjon av utgangsmaterialet er den som er vist i reaksjonsskjema C:
I denne reaksjon anvendes en X,Y-substituert orthanilsyre (V) som utgangsmateriale og omdannes som ovenfor. Diacylering gir VI (i form av dets natriumsalt når RCOONa anvendes). Forbindelse VI kan overføres ved kjente metoder til N,N-di-acyl-sulfonamidet (VII) som kan ringsluttes spontant til (I) eller overfores ved oppvarmning til de ringsluttede produkter (I), avhengig av naturen av substituentene X, Y eller R.
Omdannelse av forbindelsen (VI) til forbindelsen (VII) kan f.eks. utføres ved å omsette forbindelsen (VI) med ammoniakk i nærvær av 1,0 - 1,3 mol PC15 pr. mol av forbindelsen (VI). Forbindelsen (VI) suspenderes i et organisk oppløsningsmiddel som f.eks. ethylenklorid. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 70 - 80°C for et tidsrom av 1 - 4 timer. En annen mulighet er å omsette forbindelsen (VI) med NH3 i nærvær av 2 - 5 mol SOCl2 og 0,1 - 0,2 mol dimethyl-formamid pr. mol av forbindelsen (VI), oppvarme reaksjonsblandingen til 90 - 95°C i 30 minutter. Det er også mulig å utfore den nevnte forandring ved anvendelse av et overskudd av flytende ammoniakk.
En annen utforelsesform for den foreliggende fremgangsmåte er å anvende en forloper til en anilinforbindelse som sulfamyl-nitrobenzen som utgangsmateriale.
I dette reaksjonsskjema utfores forst acylering av sulfon-amidgruppen under dannelse av (IX) som ved reduksjon danner det acylerte mellomprodukt (X). Det vil sees at (X) er en isomer av (Ild) i skjema B, og kan på lignende måte overfores til sluttproduktet (I) ved oppvarmning;.
I reaksjonsskjemaene C og D er vist sulfonamid-mellomprodukter (formel VII og VIII) som (som illustrert ved eksemplet av formel VII) kan fremstilles ved å omsette de respektive sulfonyl-klorider med ammoniakk. Ekvivalent med disse N-usubstituerte sul-fonamider er henholdsvis de N-alkyl- og N-aralkyl-substituerte. Disse kan fremstilles ved aminering av de respektive sulfonylklor-ider med et primært alkylamin eller aralkylamin, fortrinnsvis benzylamin. Deres tilsvarende omdannelsesprodukter vil være denne sub-stituent som elimineres ved overforing til 1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyd (I). Hvis f.eks. benzylamin anvendes, ville utgangsmaterialet (He) i skjema B ha en benzylsubstituent på sulfamyl-nitrogenatomet. Denne forbindelse kan acyleres som beskrevet, og ved oppvarming av det acylerte produkt elimineres benzylgruppen og (I) dannes. En analog reaksjon foregår i skjema C, D og i den del av A som angår reaksjonen med carboxylsyrer eller derivater derav.
I reaksjonsskjema E er orthoesterreaksjonen fra skjema A vist for et utgangsmateriale inneholdende en benzyl- eller cyclopentenyl subs ti tuent på sulfamyl-nitrogenatomet. Reaksjonen foregår da i to trinn med dannelsen av et mellomprodukt (XII) som ved oppvarming danner (I).
Z = benzyl eller cyclopentenyl
De folgende eksempler vil tjene ti. 1 ytterligere å belyse den foretrukne fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen ved fremstilling av de nye forbindelser.
Måten å anvende fremgangsmåteproduktene vil nu bli beskrevet .
Det er vel kjent at visse 1,2,4-benzothiadiazin-l,1-di-oxyder i sin virkning på den perifere vasculatur oppviser betrakt-elige anti-hypertensive virkninger. I virkeligheten trodde man en gang at slike forbindelser ville få en lang rekke anvendelser i lettelsen og bekjempelsen av essentiell hypertensjon, malignant hypertensjon, Buergers sykdom, Raynauds sykdom og lignende. Uhel-digvis har imidlertid slike forbindelser også oppvist elektrolytre-tensjon og hyperglycemiske egenskaper som har alvorlig nedsatt deres alminnelige nytte ved lettelsen og bekjempelsen av hypertensjon. I motsetning til disse tidligere kjente 1,2,4-benzothiadia-zin-l, 1-dioxyder oppviser forbindelsene fremstillet ifolge oppfinnelsen sterkere anti-hypertensive virkninger uten samtidig elektro-lytretensjon og hyperglycemiske virkninger. Forskjellige farmakologiske forsok har vært utfort for å bestemme de hypotensive, elektrolyt-retensjons- og hyperglycemiske egenskaper av fremgangsmåteforbindelsene. Eksempelvis bedommes den hypotensive virkning av forbindelsene forst ved å administrere et vidt område av doser til grupper av hypertensive rotter (frembragt ved implantering av des-oxy-corticosteron-acetat-pellets og foring med saltlake). Ved statistisk behandling av virkningene av denne serie av doser bestemmes den minimale effektive dose (MED) for anti-hypertensiv virkning. På basis av denne prove, såvel som andre standard bedom-melsesmetoder som standard in vitro aortisk strip-test, er det be-stemt at forbindelsene fremstillet ifolge oppfinnelsen oppviser 6k-ede virkninger i forhold til de ovenfor nevnte tidligere kjente forbindelser.
Ovenstående forbindelser b, c og d er fremstillet i henhold til foreliggende oppfinnelse, mens forbindelsene a og e - h er kjente (J. Med. Chem. Vol. 7 (1964), 269 - 273).
Likeledes har det ved bedømmelsen i henhold til godtagba-re farmakologiske metoder også vist sig at fremgangsmåteforbindelsene oppviser betraktelig nedsatt elektrolyt-retensjon og hyperglycemiske egenskaper sammenlignet med de tidligere kjente 1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyder. Fra en analyse av de farmakologiske testresultater vil det således sees at fremgangsmåteforbindelsene representerer en betraktelig forbedring i lettelsen og bekjempelsen av hypertensjon. Ganske uventet har det også vist sig at 3-cyclopentenyl-1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyder fremstillet ifolge oppfinnelsen oppviser hypotensive virkninger som er av betraktelig lengere varighet og av storre kraft enn de tilsvarende 3-cyc-lopenty1-1,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyder.
Den effektive dose av fremgangsmåteforbindelsen avhenger av alvorligheten, stadiet og de individuelle egenskaper av hvert tilfelle og vil bestemmes av legen. I alminnelighet utgjor en do-se varierende fra 0,03 til ca. 1 mg pr. kg legemsvekt pr. dag om-rådet for denne klasse av forbindelser.
De nye forbindelser som fremstilles ifolge oppfinnelsen kan anvendes i form av farmasøytiske preparater som inneholder den aktive bestanddel i blanding med en farmasøytisk bærer egnet for enteral eller parenteral administrasjon.
Eksempel 1
3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l, 2, 4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
Tilsett 12,7 g oxalylklorid til en opplosning av 11,2 g 3-cyclopenten-l-carboxylsyre i 10 ml benzen. Efter 15 minutter ved værelsetemperatur oppvarmes på dampbad i 30 minutter. Fortynn med 300 ml benzen, tilsett 24,1 g 2-araino-4,5-diklorbenzensulfonamid og kok den erholdte blanding under tilbakeløp i 6 timer. Avkjøl og filtrer fra det dannede 2-(3-cyclopenten-l-carboxamido)-4,5-diklor-benzensulf onamid. Tilsett dette materiale til 1500 ml 28 %-ig na-triumhydroxydopploshing og kok under tilbakeløp i 1,5 timer. Av-kjøl, filtrer fra råproduktet og omkrystalliser fra methanolaceton for å få produktet i dette eksempel. (Smeltepunkt 344 - 346°C). Ved å anvende ekvivalente mengder av 2-amino-4-trifluormethyl-5-klorbenzensulfonamid, i stedet for 2-amino-4,5-diklorbenzensulfon-amidet og ved å folge praktisk talt samme reaksjorcsfremgangsmåte som i dette eksempel, fåes 3-(3-cyclopentenyl)-6-trifluormethyl-7-klor-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd, smp. 310 - 312°C.
Eksempel 2
3-(2-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l,2, 4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
Tilsett 12,7 g oxalylklorid til en opplosning av 11,2 g 2-cyclopentenyl-l-carboxylsyre i 10 ml benzen. Efter 15 minutter ved værelsetemperatur oppvarmes på dampbad i 30 minutter. Fortynn med 300 ml benzen, tilsett 24,1 g 2-amino-4,5-diklor-benzensul-fonamid og kok den erholdte blanding under tilbakelbp i 6 timer. Avkjol og filtrer fra det dannede 2-(2-cyclopentenyl-1-carboxamido)-4,5-diklor-benzensulfonamid. Tilsett dette materiale til 1500 ml 28 %-ig ammoniumhydroxydopplosning og kok under tilbakelbp i 1,5 timer. Avkjol, filtrer fra råproduktet og o mkrystalliser fra methanol-aceton for å få produktet i dette eksempel. Smp. 349-352.
Det fblgende eksempel illustrerer en alternativ fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen:
Eksempel 3
3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l,2,4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
A: Ethyl- ortho- 3- cyclopenten- l- carboxylat
Tilsett 50 g 3-cyclopenten-1-carbonylklorid dråpevis under omroring til 1 liter 28 %-ig ammoniumhydroxydopplosning avkjblt i et isbad. Efter 1 time frafiltreres 3-cyclopenten-l-carbonamidet, vaskes med vann og lufttbrres. Oppvarm en utgangsblanding av 40 g av det torre pulveriserte amid og 80 g fosforpentoxyd ved 100 - 250°C, og destiller av 3-cyclopenten-l-cyanid fra reaksjonsblandingen under vakuum. Opplbs 25 g av cyanidet i 50 ml absolutt ethanol og boble 10 g hydrogenkloridgass inn i oppløsningen ved 0°C. Hold opplosningen på denne temperatur i 7 dager. Tilsett 500 ml vannfri ether til oppløsningen og la den stå ved værelsetemperatur over natten. Avkjol reaksjonsblandingen til -40°C og frafiltrer hurtig det faste imino-esterhydroklorid. Opplbs dette i 100 ml absolutt ethanol ved omroring ved værelsetemperatur og fortynn oppløsningen med 200 ml vannfri ether. Kok under tilbakelbp i 16 timer, avkjol, frafiltrer det utfeldte ammoniumklorid, fjern opplosningsmidlet og destiller residuet under vakuum for å få ethyl-ortho-3-cyclopenten-l-carboxylat.
B: Oppvarm en blanding av 5 g 2-amino-4,5-diklorbenzensulf-onamid og 15 ml ethyl-ortho-3-cyclopenten-l-carboxylat ved lOO - HO°C i 1,5 timer. Avkjol og filtrer fra de faste stoffer, omkrystalliser det onskede produkt fra methanol-aceton for å få 3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd med smeltepunkt 344 - 346°C.
Eksempel 4
3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-l,2,4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
Suspender 3,36 g 3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-3,4-di-hydro-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyd i en opplosning av 3,6 g solvnitrat i 1 ml ethanol og 10 ml vann. Behandle den omrorte su-spensjon med en opplosning av 1,6 g natriutnhydroxyd i 10 ml vann og omror reaksjonsblandingen ved værelsetemperatur i 16 timer. Gjor reaksjonsblandingen sur med fortynnet salpetersyre og filtrer fra de faste stoffer. Ekstraher disse med aceton, konsentrer eks-traktene og avkjol for å få produktet ifolge eksemplet. Smeltepunkt 344 - 346°C.
Eksempel 5
3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-1,2, 4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
Tilsett 12,7 g oxalylklorid til en opplosning av 11,2 g
3-cyclopenten-l-carboxylsyre i 10 ml benzen. Efter 15 minutter ved romtemperatur varm på dampbad og avkjol. Tilsett reaksjonsblandingen til en omrort opplosning av 12,0 g 2-amin-4,5-diklorbenzensulf-onamid i 50 ml pyridin. Oppvarm den resulterende reaksjonsblanding på dampbad i 2 timer, avkjol og hell blandingen på is og saltsyre. Filtrer den resulterende N,N<1->diacyl-forbindelse, vask med vann og torr i en vakuumovn ved 60°C, varm opp produktet til 200 - 220°C i 15 minutter. Krystalliser resten fra methanol-aceton for å få det onskede produkt. (Smp. 344 - 346&C).
Eksempel 6
3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-1,2,4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
Varm opp IO g 2-(3-cyclopenten)-carbonaroid-4,5-diklorben-zensulf onamid til 200 - 220°C i 15 minutter. Omkrystalliser resten fra methanol-aceton for å få det onskede produkt. (Smp. 344 - 346°C).
Eksempel 7
3-(3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-1,2,4-benzothiadiazin- 1, 1- dioxyd
Kok under tilbakelop en opplosning av 6,5 g 3-(l-klor-3-cyclopentenyl)-6,7-diklor-2H-3,4-dihydro-l,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyd og 1,4 g kaliumcyanid i 3 timer. Fjern det bunnfeldte kaliumklorid ved filtrering og avkjol filtratet. Samle opp produktet som faller ut og omkrystalliser fra vandig methanol for å erhol-de produktet i henhold til dette eksempel. (Smp. 344 - 346°C).

Claims (1)

1. Analogifremgangsmåte ved fremstilling av anti-hyperten-sivt aktive 3-cyclopentenyl-2H-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxyder med den generelle formel:
hvor X og Y, som er like eller forskjellige, er klor, brom eller trifluormethyl, og R er cyclopentenyl, og deres tautomerer og ikke-giftige salter, særlig alkalimetallsaltene, karakterisert ved at: a) en forbindelse med den generelle formel:
hvor X og Y er som ovenfor angitt,
hvor R er som ovenfor angitt, og R 2 er alkyl med ikke mere enn 5 car-bonatomer, T er hydrogen eller R-CO, hvor R er som ovenfor angitt, og Z er hydrogen, benzyl, cyclopentenyl eller alkyl med ikke over 5 car-bonatomer,
underkastes en kondensasjonsreaksjon hvorved, når ingen av substituentene Q, T og Z inneholder en R-gruppe, en slik kondensasjon må utfores med en annen reaktant av den generelle formel:
hvor R er som ovenfor angitt, og
D er en carboxygruppe eller et reaktivt derivat derav, eller b) en forbindelse av den generelle formel:
hvor X og Y er som ovenfor angitt, W er cyclopentenyl eller a-halogen-substituert cyclopentenyl, dehydrogeneres eller dehydrohalogeneres, hvorved der innfores en dobbeltbinding mellom atomene i 3- og 4-stillingen, og at, om onskes, det således erholdte 2H-1,2,4-benzothiadia-zin-l , 1-dioxyd av formel (I) overfores til et ikke-giftig salt derav, fortrinnsvis et alkalimetallsalt, på i og for sig kjent vis.
NO85854871A 1984-04-04 1985-12-03 Hydroksylgruppeholdig akrylatkopolymerisat, framgangsmaateved fremstilling derav og anvendelse derav i overtrekksmidler. NO166719C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843412534 DE3412534A1 (de) 1984-04-04 1984-04-04 Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
PCT/DE1985/000092 WO1985004665A1 (en) 1984-04-04 1985-03-27 Acrylic copolymer containing hydroxyl groups, process for the preparation thereof and coating based on said acrylic copolymer

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO854871L NO854871L (no) 1985-12-03
NO166719B true NO166719B (no) 1991-05-21
NO166719C NO166719C (no) 1991-08-28

Family

ID=6232573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO85854871A NO166719C (no) 1984-04-04 1985-12-03 Hydroksylgruppeholdig akrylatkopolymerisat, framgangsmaateved fremstilling derav og anvendelse derav i overtrekksmidler.

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4880889A (no)
EP (1) EP0158161B1 (no)
JP (1) JPH0651765B2 (no)
AT (1) ATE39359T1 (no)
AU (1) AU580772B2 (no)
BR (1) BR8506429A (no)
DE (2) DE3412534A1 (no)
DK (1) DK171500B1 (no)
ES (1) ES8607370A1 (no)
NO (1) NO166719C (no)
WO (1) WO1985004665A1 (no)
ZA (1) ZA852516B (no)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578415A (en) * 1984-06-29 1986-03-25 Dap Inc. Aqueous aerosol coating composition
GB2172292A (en) * 1985-03-08 1986-09-17 Mitsubishi Rayon Co Acrylic copolymer coatings
CA1311582C (en) * 1986-12-16 1992-12-15 Peter D. Young Impregnant compositions for porous articles
US5496896A (en) * 1987-03-28 1996-03-05 Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft Curable composition based on a Michael addition product, processes for its preparation and its use
DE3710343A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
DE3710431A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Haertbare zusammensetzung auf basis eines michael-additionsproduktes, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
DE3710668A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-13 Basf Lacke & Farben Haertbare zusammensetzung auf basis verzweigter acrylate mit carboxylgruppen und/oder verzweigter acrylate mit epoxidgruppen sowie aminoplastharzen
LU86924A1 (fr) * 1987-06-19 1989-03-08 Oreal Vernis a ongles anhydres
DE3834738A1 (de) * 1988-10-12 1990-04-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen
DE3905915A1 (de) * 1989-02-25 1990-09-06 Basf Lacke & Farben Beschichtungszusammensetzung auf basis eines hydroxylgruppen enthaltenden additionspolymeren und eines aminoplastharz-vernetzungsmittels, enthaltend saeurekatalysatoren mit hydroxylgruppen
DE3913001A1 (de) * 1989-04-20 1990-10-31 Herberts Gmbh Hydroxylgruppenhaltiges bindemittel, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung
DE4124167A1 (de) * 1991-07-20 1993-01-21 Synthopol Chemie Dr Koch Copolymerisatloesungen auf der basis von additionsprodukten (alpha), (beta)-ungesaettigter carbonsaeure mit glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer (alpha), (beta)-ungesaettigter monomerer
DE4009932A1 (de) * 1990-03-28 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen
DE4143688B4 (de) 1991-03-30 2007-03-29 Basf Coatings Ag Verwendung eines Mischsystems sowie Verfahren zur Herstellung von Wasserbasislacken und von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln
US5369178A (en) * 1991-07-05 1994-11-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Resin composition for thermosetting coating
US5464897A (en) * 1991-12-30 1995-11-07 Ppg Industries, Inc. Aqueous fluoropolymer dispersions
US5641829A (en) * 1991-12-30 1997-06-24 Ppg Industries, Inc. Coating compositions prepared from base neutralized, stable aqueous dispersion of hydroxyl functional acrylic polymers
US5342878A (en) * 1991-12-30 1994-08-30 Ppg Industries, Inc. Base neutralized, stable, aqueous dispersion of a hydroxyl functional acrylic polymer and coating compositions prepared therefrom
US5290602A (en) * 1992-10-19 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth) acrylate-containing copolymers particularly suitable for use in coating compositions which are sprayed with compressed fluids as viscosity reducing diluents
US5688886A (en) * 1993-08-06 1997-11-18 Showa Highpolymer Co., Ltd. Acrylic rubber composition
JP3329049B2 (ja) * 1994-01-24 2002-09-30 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物
JPH07224236A (ja) * 1994-02-14 1995-08-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料用弾性付与剤、製造方法および塗料
DE4419216C1 (de) * 1994-06-01 1995-08-31 Bollig & Kemper Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung
US5442023A (en) * 1994-06-30 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same
DE19629823A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Basf Lacke & Farben Beschichtungsmittel auf Basis einer verzweigten hydroxylgruppenhaltigen, polyestermodifizierten Polyacrylatharzes und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
CZ293475B6 (cs) * 1998-03-12 2004-05-12 Luciteáinternationaláukálimited Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
US6281319B1 (en) 1999-04-12 2001-08-28 Surgidev Corporation Water plasticized high refractive index polymer for ophthalmic applications
US8247511B2 (en) * 1999-04-12 2012-08-21 Advanced Vision Science, Inc. Water plasticized high refractive index polymer for ophthalmic applications
WO2002004548A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-17 3M Innovative Properties Company Polymer compositions with energetically degradable crosslinker
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
US7354980B1 (en) 2004-03-12 2008-04-08 Key Medical Technologies, Inc. High refractive index polymers for ophthalmic applications
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
US7446157B2 (en) 2004-12-07 2008-11-04 Key Medical Technologies, Inc. Nanohybrid polymers for ophthalmic applications
US20070190312A1 (en) * 2005-10-07 2007-08-16 Isidor Hazan Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US7867569B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of forming multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
ES2347197T3 (es) * 2006-12-04 2010-10-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composicion de revestimiento de poliol acrilico.
GB0902052D0 (en) * 2009-02-09 2009-03-11 Unilever Plc Polymers,composition and use
GB0910747D0 (en) * 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
EP2436713A1 (en) * 2010-09-29 2012-04-04 Sika Technology AG Two-Part Polyurethanes based on Hyperbranched Polymers
CN104650311B (zh) * 2015-01-28 2017-12-26 中科院广州化学有限公司 自分散型uv光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的水乳液
ES2966838T3 (es) 2019-07-31 2024-04-24 Basf Coatings Gmbh Sistema mixto para la fabricación de agentes acuosos de recubrimiento con bajo COV
CN114127208B (zh) 2019-07-31 2023-07-14 巴斯夫涂料有限公司 用于生产具有低voc的水性涂料的混合体系
CN117413016A (zh) 2021-05-28 2024-01-16 巴斯夫涂料有限公司 用于制备水性涂料的混合器体系
WO2023006474A1 (en) 2021-07-26 2023-02-02 Basf Coatings Gmbh Peelable coating system and methods for forming the peelable coating system

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2120137A1 (en) * 1971-04-24 1972-11-02 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt Copolymer dispersions - for floor - care compsns, contg soft monomers, unsatd acid and poly-unsatd cross-linking agents
US3892721A (en) * 1971-08-03 1975-07-01 Robert Gustafson Copolymerized hard plastic hydrogel compositions
CS158458B1 (no) * 1972-05-02 1974-11-25
JPS5317390A (en) * 1976-07-30 1978-02-17 Ceskoslovenska Akademie Ved Macro porous polymer absorbent for chromatograph especially for organic compounds
JPS5562910A (en) * 1978-11-07 1980-05-12 Hoya Corp Anti-fogging transparent article and its preparation
US4452776A (en) * 1979-08-20 1984-06-05 Eye Research Institute Of Retina Foundation Hydrogel implant article and method
CA1150635A (en) * 1979-10-23 1983-07-26 Philip L. Williams Lipophilic group in hydrophilic polymer with entrapped volatile ingredient
US4311624A (en) * 1980-07-02 1982-01-19 Rohm And Haas Company Autoxidizable compositions
US4452948A (en) * 1980-09-10 1984-06-05 The International Paint Company Limited Coating composition comprising a hydroxy component, an anhydride component and a catalyst
US4443576A (en) * 1982-03-29 1984-04-17 Nalco Chemical Company Terpolymer composition
US4711944A (en) * 1982-08-17 1987-12-08 Union Carbide Corporation Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate
CA1221196A (en) * 1982-08-17 1987-04-28 Maynard A. Sherwin Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate
US4574140A (en) * 1983-06-27 1986-03-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Green strength of elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
US5093408A (en) 1992-03-03
ES8607370A1 (es) 1986-05-16
NO854871L (no) 1985-12-03
AU580772B2 (en) 1989-02-02
BR8506429A (pt) 1986-04-15
EP0158161A1 (de) 1985-10-16
US4880889A (en) 1989-11-14
DK171500B1 (da) 1996-12-02
DE3566894D1 (en) 1989-01-26
DE3412534A1 (de) 1985-10-17
AU4217685A (en) 1985-11-01
JPS61501922A (ja) 1986-09-04
ZA852516B (en) 1985-11-27
NO166719C (no) 1991-08-28
DK557285D0 (da) 1985-12-02
DK557285A (da) 1985-12-02
ES542003A0 (es) 1986-05-16
WO1985004665A1 (en) 1985-10-24
EP0158161B1 (de) 1988-12-21
JPH0651765B2 (ja) 1994-07-06
ATE39359T1 (de) 1989-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO166719B (no) Hydroksylgruppeholdig akrylatkopolymerisat, framgangsmaateved fremstilling derav og anvendelse derav i overtrekksmidler.
US3700673A (en) 3-4-dihydrobenzo(b) (1,7)naphthyridin-1(2h)-ones
US3993656A (en) 1,8-Naphthyridine compounds
Staiger et al. Isatoic anhydride. III. Reactions with primary and secondary amines
US3178348A (en) Hypotensive quinolines
IL49205A (en) 5-chloro-4-(2-imidazolin-2-ylamino)-2,1,3-benzothiadiazole its production and pharmaceutical compositions containing it
US2892841A (en) Process for aminating nitrogen-containing heterocyclic compounds
US3200123A (en) Imidazoquinolines
US4247706A (en) Dibenzothiepin derivatives and a process for producing the same
CA1043338A (en) Process for the preparation of new azines and their tautomers
JPS62147B2 (no)
US3681360A (en) Antiviral substituted acridanones
CA1173445A (en) Quinolone derivatives and their use as pharmaceuticals
US3960856A (en) Process for the preparation of 4-hydroxy-3-(5-methyl-3-isoxazolylcarbamoyl)-2-methyl-2H-1,2-benzothiazine 1,1-dioxide
NO122071B (no)
Wright Jr et al. Central nervous system depressants. IV. 2-Aminoalkyl-1, 2-dihyro-3H-imidazo [1, 5-a] indol-3-ones
US3432493A (en) Substituted sulfanilamides
US4195088A (en) 1,3-Dihydro-imidazo-(4,5-b)-pyridin-2-ones
CA1154015A (en) Tetrahydroquinoline derivatives, a process for their preparation, their use, and pharmaceutical formulations containing them
US4496569A (en) Antiallergic (1H-tetrazol-5-yl)tetrazolo[1,5-a]quinolines and derivatives thereof
NO149314B (no) Analogifremgangsmaate for fremstilling av fysiologisk aktive imidazoisokinolindioner
IE41673B1 (en) Fused pyrimidines and preparation thereof
US3647802A (en) 2-amino-4-aryl-3 4-dihydroquinolines
US3546220A (en) 2,3-dihydro-1h-pyrido-(2,3-b)(1,4)thiazines
US3502681A (en) 7- or 8-chloro-4-phenylamino-chloroquinolines

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2002