JP6254346B2 - オキソ・アルコールベースの結合性モノマーと、このモノマーを含むポリマーと、水溶性配合組成物でのこのポリマーの増粘剤としての使用と、得られた配合組成物 - Google Patents

Description

本発明は、結合性 (会合性、assiciative) モノマーがオキソ・アルコール塩基を有する疎水基によって官能化され新規なＨＡＳＥ−タイプのレオロジ調節剤（モディファイア、modifier）に関するものである。

このレオロジ調節剤を水を含む配合組成物、例えば、水ベースのペイントで使用することによって広範囲の剪断勾配、特に高い剪断勾配で粘度を増加させることができる。従って、上記レオロジ調節剤は効率的な粘調化剤として使用でき、ペイント配合組成物のライブラリに新しい製品レンジを加えることができる。

この新しい増粘剤を水溶性配合組成物中に導入することで、従来のＨＡＳＥ−タイプのものよりはるかにレオロジー特性（プロフィル）を進歩させることができ、同じタイプでは有効性を経済的レベルに維持できるという利点がある。そうした結果は上記特性を有する接合性モノマーを使用した時に得られるが、この特性は上記ポリマーの製造法で使用する連鎖移動剤の量を所定範囲内に調整した好ましい変形例で悪化することもある。

本発明では上記の結合性モノマーはオキソアルコールベースの塩基疎水基によって官能化される。同じことが上記モノマーを組み入れたＨＡＳＥ−タイプのポリマーおよびその合成方法にも適用される。また、この水−ベースの配合組成物での粘調化剤としての使用と、得られた配合組成物も本発明の２つの対象である。

製造段階および運搬段階（貯槽または使用）の両方でペイントのレオロジを制御することは現在解決すべき優先課題である。これらの段階の各々には種々のレオロジー特性が複雑に絡みあった制約があるが、当業者に要求されるものは、経時的に安定で且つ垂直面へ塗布できること（使用時に飛び跳ねず、塗布後に滴下（ドリップ）しないこと）の２つの面で、ペイントの仕上げ（フィニッシング）効果が得られることであると要約できる。流動特性の調節に寄与する製品であるという観点から「増粘剤、粘調化剤（thickening agent）」という用語でよばれる。

歴史的には１９５０年代にセルロース−ベースのガムと、それを用いた生成物が使われた。その特数の一つは高分子量であるという点にある。しかし、この化合物には多くの不利な点、例えば、経時的に不安定(特許文献１参照)、大量に使用する必要がある（特許文献２参照）、生産コスト、特に廃棄物処理のコストが高い（特許文献３参照）がある。

その後、「結合性」増粘剤とよばれる粘調化剤が開発された。これは不溶性疎水基を有する水溶性高分子である。この高分子は接合特性を有し、水に入れた時に疎水基がミセル凝集体の形で凝集する傾向がある。この会合物 （aggregate） はポリマーの親水性部によって互いに結合して三次元ネットワークが形成され、媒体の粘度を増加させる。その操作機構および特数は今日ではよく知られており、例えば非特許文献1に記載されている。

この粘調化剤にはＨＥＵＲ (Hydrophobically modified Ethyleneoxide URethane)とＨＡＳＥ (Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions）とがある。前者はポリアルキレングリコールタイプの化合物、ポリウレタンおよび疎水性の末端基を有するアルキルおよび／またはアリー結合性モノマーの合成で得られるポリマーであり、後者は(メタ)アクリル酸、この酸のエステルおよび疎水基で終るオキシアルキル鎖から成る結合性モノマーとのポリマーである。

ＨＥＵＲは水−ベースのペイントの多くの性質、特にその結合性モノマーの種類に応じた性質の原因である。これに関してはコアテックス（ＣＯＡＴＥＸ、登録商標) 社の特許文献５が参照できる。この特許では４〜３６個の炭素原子を有する疎水基を用いてブルックフィールド（Brookfield、登録商標）粘度を上げることを提案している。特許文献５は４０以上の原子を有するプルリスチリルフェノールの使用を提案しており、特許文献６にはジ−およびトリ−スチリルフェノールから成る結合性モノマーが示され、顔料との優れた相容性と中および高剪断下で高い粘度が得られることが記載されている。

同じことがＨＡＳＥ化学物質にも適用され、特にコアテックス（ＣＯＡＴＥＸ、登録商標) 社の特許文献７を挙げることができる。この特許には２６〜３０の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアリールタイプの直鎖真分岐鎖の単位を有する脂肪質鎖を用いて低剪断勾配下で高い粘度を得ている。特許文献８では顔料との相容性を改良し、一般に粘度を増加させる１０〜２４の炭素原子を有する分岐末端鎖が記載されている。

ペイント分野のレオロジでは広範囲の剪断勾配で粘度を増加できる新しいファミリーを得ることが有利であるが、塗布装置または配合組成物の仕様規格に応じた特定のレオロジカル・プロフィルとなる増粘剤も極めて有用である。この点に関しては多くの場合、「ニュートニアン」プロフィルにすることが艶およびサテン（satin）ペイントには有利であり、それによってスプレッディングを改善でき、塗布時の撥を減らすことができる。

「ニュートニアン」プロフィルと理論的に粘度が剪断勾配とは独立していることを表し、そうした性質は実際には得られ難い。実際に当業車が連想するのは、剪断勾配に依存して粘度が大きく低下する（レオグラムが相対的により傾斜する）ことを特徴とする擬似可塑性プロフィルとは対照的に、剪断速度に依存する粘度変化の少ない（レオグラムが相対的にフラット）なプロフィルである。確実な用語では、１０回転/毎分でのブルックフィールド(Brookfield)粘度(mPa.s)と、「ＩＣＩ」として知られるコーン−プラン粘度（約10,000s^-1の速度勾配に対応）との間の比が低下するとニュートニアン挙動に近くなる。

この場合、上記の比が小さくなった場合でも、高剪断速度で増粘効果が失なわれないことが望ましく、それが第２の必要条件を構成し、それはＩＣＩ粘度と同程度にできるだけ高いものを探すということになる。

現在のＨＡＳＥの技術およびＨＥＵＲの技術を用いることで水溶性配合組成物に導入した時にニュートニアン・プロフィルを示す結合性増粘剤にすることができる。そのことは非特許文献２に記載されている。

ＨＥＵＲの場合にはその種の増粘剤を記載した特許文献９が参照できる。これは水溶性ペイントで使用したときにニュートニアン・プロフィルを示し、乾燥フィルムは耐水性、耐摩耗性があり、さらに耐微生物汚染性のある輝度の高いフィルムになる。しかし、ＨＥＵＲは水にあまり溶けない化学種であり、活性物質の比率が約５％を超えた時にニュートニアン・プロフィルを有するようするためには、溶剤または界面活性剤の存在下で溶液にしなければならない。この問題点は特許文献１０に記載されている。特許文献１０が提案する解決策は単に界面活性剤を使用するというものである。なお、界面活性剤を含む高濃度ＨＥＵＲタイプの増粘剤はコアテックス（ＣＯＡＴＥＸ）社からＣＯＡＰＵＲ（登録商標） ５０３５およびＣＯＡＰＵＲ（登録商標） ６０５０の名称で上記特許の出願の優先日前の１９９３年から市販されている。

ＨＥＵＲ−タイプの配合組成物を形成する時に溶剤や界面活性剤を使用すると多くの問題が生じる。先ず第一に、溶剤はペイントでの使用を規制し、禁止することを目的とする過酷な法制（Draconian法典）を益々増やすものである。増粘配合組成物での界面活性剤の機能はペイントに含まれる他の界面活性剤との相互作用でペイントを不安定にすることである。従って、ポリウレタンの濃度を（２０重量％程度の）極端に制限した時にしか水中でニュートニアン・タイプのＨＥＵＲ配合組成物にならない。従って、増粘剤は無効になる。

ＨＡＳＥの中で真にニュートニアン・プロフィルを示す唯一のものは、結合性モノマーがエトキシ化されたアルキルフェノール（ＡＰＥ）を含む増粘剤のみである。このことは特許文献１１に記載されている。この文献にはＨＡＳＥ−タイプの増粘剤の結合性モノマーの合成でのエトキシ化ノニルフェノールの使用と、それによって得られる水ベースのペイントに入れた時にニュートン・プロフィルのレオロジカル特性を示すポリマーとが記載されている。

しかし、アルキルフェノールには発癌性および生殖での危険性の疑いがあり、現時点ではペイント工業での規制はないが、規制、特にヨーロッパでの規制の第一候補に残ったままである。

米国特許第４６７３５１８号明細書 欧州特許第ＥＰ０２５０９４３Ａ１号公報 米国特許第４３８４０９６号明細書 欧州特許第ＥＰ０６３９５９５Ａ１号公報 国際特許第ＷＯ０２／０２８６８Ａｌ項公報 欧州特許第ＥＰ１４２５３２５Ａ１号公報 欧州特許第ＥＰ０５７７５２６Ａ１号公報 欧州特許第ＥＰ１７７８７９７Ａ１号公報 米国特許第５５００４７５号明細書 欧州特許第ＥＰ０６８２０９４Ａ１号公報 欧州特許第ＥＰ０３５０４１４Ａ１号公報

"Rheology modifiers for water-borne paints" (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6- 10) and "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations" (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442） "Disperse phase−thickeners interactions and their influence on Newtonian to non-Newtonian flow behavior" (Polymeric Materials, 1995), 73, 195-6

本発明者は、ＨＡＳＥ−タイプのポリマー組成物で使用可能な新規な結合性モノマーの開発に成功した。それによって当業者に下記のような利点を与えることができる：
（１）この新しい結合性モノマーをベースにすることで、極めて広い剪断勾配範囲（特に高剪断勾配）で水溶性配合組成物を増粘できる新しいレンジ（範囲）のＨＡＳＥ−タイプの増粘剤を開発することができ、配合組成物中に溶剤および／または界面活性剤を必要とするＨＥＵＲの使用を避けることができる。
（２）さらに、この新しい増粘剤を用いることによってニュートニアン・プロフィルを示すようにでき、特に、実質的なＩＣＩ粘度を維持した状態で、（毎分１０回転でのブルックフィールド粘度（ｍＰａ．ｓ）／ＩＣＩ粘度）の比で表したときのニュートニアン・プロフィルを示すようにできる。
（３）この後者の性質は、増粘剤の製造中に一定区間で連鎖移動剤の割合を調整することに本質がある本発明の特定の変形例では悪化（exacerbate）する、

本発明の上記増粘剤は下記式（Ｉ）の結合性モノマーを含む：
Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ'
［ここで、
ｍおよびｎは１５０以下の整数であり、その少なくとも一方はゼロではなく、
ＡおよびＢは２〜４個の炭素原子を有する、互いに異なるアルキル基を表し、
ＡＯ基はオキシエチレンを表すのが好ましく、
ＢＯ基はオキシプロピレンを表すのが好ましく、
Ｒは重合可能な不飽和基を表し、メタクリレート基であるのが好ましく、
Ｒ'は下記式（ＩＩ）に属する少なくとも一つの基から成る：
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ_２）_ｒＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｑ−
（ここで、ｐおよびｑは整数で、少なくともその一つはゼロではなく、５＜ｐ＋ｑ＜１３であり、ｒは０に等しい整数である）］

本発明の一つのキーは、式（Ｉ）の結合性モノマーの末端疎水基として式（ＩＩ）の化合物を選択することにある。式（Ｉ）の結合性モノマーはアルコールのエトキシ化と、それに続く、それを重合可能にするための官能化とを行う従来の方法で製造される。本発明者は、特定のオキソ・アルコールを選択することで式（Ｉ）の新しい結合性モノマーが合成でき、上記の全ての特性を有する付与できるということを見出した。

上記オキソ・アルコールの式（ＩＩＩ）は下記である：
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_p−ＣＨ（ＣＨ₂）_rＣＨ₃−（ＣＨ₂）_q−ＯＨ
（ここで、ｐ、ｑおよびｒは上記のものを表す）

これは周知の化合物で、合成ガスを用い、Ｈ₂／ＣＯ比を１の近くにして、アルケンのハイドロホルミレイションによって極めて簡単に得られる。この反応によってアルケンをアルデヒドに変え、次いでアルコールが得られるように水素化するだけである。この例は下記文献に記載されている。
国際特許第ＷＯ２００７／０６６０３６号公報

このアルコールはＳＡＳＯＬ社からＬｉａｌ（登録商標）、Ｉｓａｌｃｈｅｍ（登録商標）、Ａｌｃｈｅｍ（登録商標）およびＳａｆｏｌ（登録商標）の名称で市販されており、ＢＡＳＦ社からＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）の名称で市販されている。

式（Ｉ）のモノマーの末端基Ｒ'が少なくとも一つの式（ＩＩ）の基を有する（この基だけしか含まないということではない）という事実は、初期のオキソ・アルコールが上記のハイドロホルミレイション反応の結果得られ、それが直鎖アルコールを形成するという事実にも関する。さらに、商用で得られるオキソ・アルコールは一般に混合物または分留物であるので、上記式でｐ＋ｑの値は主たる化学種に対するものである。

このアルコールは従来、界面活性剤の分野で使われている（下記文献参照）：
欧州特許第ＥＰ１２９４８３７号公報 米国特許第ＵＳ４２８０９１９号明細書

しかし、結合性モノマーの合成で使用されたことはない。最後に、オキソ・アルコールは生物分解性が高いということも周知である（上記特許文献１４参照）。こそれは本発明の利点の一つである。

本発明の第１の対象は下記式（Ｉ）のモノマーにある：
Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ'
［ここで、
ｍおよびｎは１５０以下の整数であり、その少なくとも一方はゼロではなく、
ＡおよびＢは２〜４個の炭素原子を有する、互いに異なるアルキル基を表し、
ＡＯ基はオキシエチレンを表すのが好ましく、
ＢＯ基はオキシプロピレンを表すのが好ましく、
Ｒは重合可能な不飽和基を表し、メタクリレート基であるのが好ましく、
Ｒ'は下記式（ＩＩ）に属する少なくとも一つの基から成る：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ２）ｒＣＨ３−（ＣＨ２）ｑ−
（ここで、ｐおよびｑは整数で、少なくともその一つはゼロではなく、５＜ｐ＋ｑ＜１３であり、ｒは０に等しい整数である）］

このモノマーは、ｎ＝０、ＡＯがオキシエチレンを表し、ｍが２０〜４０の間にあるのが好ましい。

本発明の第２の対象は、下記（ａ）〜（ｃ）から成るＨＡＳＥ−タイプのポリマーにある：
（ａ）（メタ)アクリル酸、
（ｂ）少なくとも一種の（メタ)アクリル酸のエステル、
（ｃ）上記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー。

このコポリマーの製造方法が周知であり、当業者は上記文献を技術的バックとして参照することができると仮定する。その合成で使われる連鎖移動剤の量（これも本発明の一つの対象である）の影響等のついては後で詳細に説明する。

このポリマーの他の特徴はそのモノマーが下記から成ることにある（重量％）：
（ａ）２０％〜５０％、好ましくは３５％〜４５％の（メタ)アクリル酸、
（ｂ）４０％〜７０％、好ましくは４５％〜５５％の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸のエステル、
（ｃ）２％〜２０％、好ましくは３％〜１５％の上記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー。

本発明の好ましい変形例では、ポリマーが式（Ｉ）のモノマーでｎ＝０、ＡＯがオキシエチレンを表し、ｍが２０〜４０であることで特徴付けられる。

本発明の第３の対象は、反応媒体中で下記を互いに接触させて、ＨＡＳＥ−タイプのポリマーを製造する方法にある：
（ａ）（メタ)アクリル酸、
（ｂ）少なくとも一種の（メタ)アクリル酸のエステル、
（ｃ）上記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー。
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに接触させる前および／または接触中および／または後に、反応媒体中に少なくとも一つの連鎖移動剤を導入することができる。

本発明の好ましい変形例では、上記方法で連鎖移動剤が使われ、反応媒体中に導入されるその量は成分（ａ）、）ｂ）および（ｃ）の総重量に対して１，５００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの間である。

水中でこのポリマーを使用した時にレオロジカル・プロフィルのニュートニアンの特徴が改良され、高剪断勾配で実質的に増粘効果が維持される、ということは全く予想外のことである。

本発明の好ましい変形例での本発明方法は、式（Ｉ）のモノマーが、ｎ＝０、ＡＯがオキシエチレンを表し、ｍが２０〜４０の間にあることを特徴とする。

この結果は、連鎖移動剤を導入するとポリマーの増粘効果が低下するという一般的な教えとは逆である（特に下記文献の第７頁参照）。
欧州特許第ＥＰ００１３８３６号公報

より正確には、過剰の連鎖移動剤（モノマーの総重量に対して少なくとも０．１重量％〜１，０００ｐｐｍ）を使用するとニュートニアン・プロフィルが改善し、それに付随して、全レンジでの増粘力が低下するということも公知である（下記文献参照）。
"Tailoring HASE Rheology through Polymer Design", JCT Research, vol. 2, n- 6, April 2005, pp. 423-433

本発明方法の特徴は、反応媒体が水と、他の有機溶剤とから成り、好ましくは水のみから成る点にある。

本発明のさらに他の特徴は、連鎖移動剤がＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、ＣＡＳ番号：１４９７０−８７−７）、チオ乳酸から選択される点にある。

本発明の第４の対象は、上記ＨＡＳＥ−タイプポリマーの水溶性配合組成物での増粘剤としての使用にある。

本発明の第５の対象は、少なくとも一種の水溶性配合組成物を含む、上記ＨＡＳＥ−タイプのポリマーを含む水溶性配合組成物にある。

実施例１
以下のテストでは、水溶性ゲルを増粘するこめに、従来技術の粘調化剤（ＨＡＳＥ）と、本発明の結合性粘調化剤とを使用した。
各テスト１〜６では、テストする一定量（１０．７グラム）の増粘剤と一緒に、１グラムの２８％水酸化アンモニウム中和溶液とを、２１５グラムの脱イオン水と、１７５グラムのアクリルバインダ（ＤＳＭ社のNeocryl XK 90）とから成る水溶液の４０グラム中に導入した。

テスト１
このテストは従来技術を示し、コアテックス（ＣＯＡＴＥＸ）社からＲｈｅｏｔｅｃｈ（登録商標）２１００の名称で市販のＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用した。この増粘剤はアルキルフェノールを含む。

テスト２
このテストも従来技術を示し、ローム（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ）社からＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ５の名称で市販のＨＡＳＥ−タイプ結合性増粘剤を使用した。

テスト３
このテストは本発明を示し、各モノマー（重量％）が下記から成るポリマーである本発明によるＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用した：
（ａ）３５．５％のメタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝１０、ｒ＝０である）。

このポリマーは、水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の存在下で、上記全てのモノマーを接触させて得られる。
実際には、１リットルの反応装置中に、４０９グラムのバイパーミューテッド水（bipermuted water）と、５．６グラムのドデシル硫酸ナトリウムとを秤量する。その後、タンクの底を８２℃±２℃に加熱する。

この反応で、ビーカーで秤量して下記のプレ・エマルションが製造された：
１１６．８グラムのバイパーミューテッド水、
１．９６グラムのドデシル硫酸ナトリウム、
０．１３９グラムのドデシルメルカプタン、また関係する全てのモノマー重量に対して５５６ｐｐｍのメルカプタン
８８．８４グラムのメタアクリル酸、
１３１．１グラムのアクリル酸エチル、
３０．０グラムのマクロモノマー

次に、第１の触媒用に、０．８グラムの過硫酸アンモニウムを秤量し、６グラムのバイパーミューテッド水に希釈し、第２の触媒用に、０．０８グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムを４グラムのバイパーミューテッド水に希釈した。タンク底部が所望温度になった時に両方の触媒を加え、プレ・エマルションを同時に添加して、重合を８４℃±２℃で２時間実行する。ポンプを２０グラムのバイパーミューテッド水で洗浄し、８４℃±２℃で１時間燃焼する。最後に、外界温度まで冷却し、濾過する。

テスト４
このテストは本発明を示す。各モノマー（重量％）が下記から成るポリマーである本発明によるＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用した：
（ａ）３５．５％のメタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝１０、ｒ＝０である）

このモノマーは市販の化合物Ｌｉａｌ １２３をエトキシ化し、それをメタクリレート基を使用して官能化し、重合可能にして得た。エトキシ化は当業者に周知の方法で行った。官能化も同様である。
上記ポリマーは５６０ｐｐｍのドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の存在下で上記の全てのモノマーを水である反応媒体中で接触させて得た。合成はテスト３に記載の方法で実行した。

テスト５
このテストは本発明を示し、各モノマー（重量％）が下記から成るポリマーである本発明によるＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用した：
（ａ）３５．５％のメタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート記載を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の記載を表し、ｐ＋ｑ＝１０、ｒ＝０である）。

このモノマーは市販の化合物Ｌｉａｌ １２３のエトキシ化で得られ、それをメタクリレート基を用いて官能化して重合可能になる。エトキシ化は当業者に周知の方法で行うことができる。官能化も同様である。
このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである５６０ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。合成はテスト３に記載の方法で行った。

テスト６
このテストは本発明を示し、各モノマー（重量％）が下記から成るポリマーである本発明によるＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用した：
（ａ）３４．０％のメタアクリル酸、
（ｂ）５１．０％のアクリル酸エチル、
（ｃ）１５．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝１０、ｒ＝０）

このモノマーは市販の化合物Ｌｉａｌ １２３のエトキシ化で得られ、それを、メタクリレート基を用いて官能化し、重合可能にする。エトキシ化は当業者に周知の方法で行う。官能化も同様である。このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである５６０ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、上記全てのモノマーを接触して得られる。合成はテスト３に示す方法で行う。

［表１］はブルックフィールド（登録商標、Brookfield）粘度が１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍ（ブルック粘度、１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、ｍＰａ．ｓ）、ストーマ（Stormer、ＫＵ）およびＩＣＩ(登録商標)と、１０ｒｐｍでのブルックフィールド（登録商標）粘度／ＩＣＩ(登録商標)の比を示す。

この結果は、本発明のＨＡＳＥポリマーは従来技術参照ＲＭ５のＨＡＳＥポリマーよりもはるかに顕著にニュートニアン・プロフィルにすることができ、高い剪断勾配でより大きな増粘効果を有するということを示している。ニュートニアン特性に関しては、アルキル・フェノールを含む製品Ｒｈｅｏｔｅｃｈ（登録商標）２１００の性能に少なくとも等しく、ＩＣＩ粘度に関しては大幅に改良される。

実施例２
このテストは、水溶性ゲルを増粘するために本発明の結合性粘調化剤を使用した例を示す。特に増粘剤の合成時に使用する連鎖移動剤の量の影響を示す。
テスト７〜１２の各々でテストする増粘剤の量は１０．７グラムに固定し、それを１グラムの２８％水酸化アンモニウム中和溶液と一緒に、４０グラムの脱イオン水と１７５グラムのＤＳＭ社からＮｅｏｃｒｙｌ ＸＫ９０の名称で市販のアクリルバインダとから成る２１５グラムの水溶液に導入する。

テスト７
このテストは従来技術を示し、ＣＯＡＴＥＸＴ社からＣｏａｐｕｒ（登録商標）２０２５の名所で市販のＨＥＵＲ−タイプの結合性増粘剤を使用した。

テスト８
このテストは本発明を示し、各モノマー（重量％）が下記から成るポリマーである本発明によるＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用した：
（ａ）３５．５％のメタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝１０、ｒ＝０である）。

このモノマーは市販の化合物Ｌｉａ１（登録商標）１２３のエトキシ化で得られ、それをメタクリレート基を用いて官能化して重合可能にする。エトキシ化は当業者に周知の方法で行い、官能化も同様である。このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである１，３９２ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。その合成はテスト３の方法で行う。

テスト９
このテストは本発明を示し、テスト８で使用したものと同じポリマーである本発明のＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用する。このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである１，９４４ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。その合成はテスト３の方法で行う。

テスト１０
このテストは本発明を示し、テスト８で使用したものと同じポリマーである本発明のＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用する。このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである２，８４０ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。その合成はテスト３の方法で行う。

テスト１１
このテストは本発明を示し、テスト８で使用したものと同じポリマーである本発明のＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用する。このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである４，１６０ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。その合成はテスト３の方法で行う。

テスト１２
このテストは本発明を示し、テスト８で使用したものと同じポリマーである本発明のＨＡＳＥ−タイプの結合性増粘剤を使用する。このポリマーは水である反応媒体中で、ドデシルメルカプタンである５，６００ｐｐの連鎖移動剤の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。その合成はテスト３の方法で行う。

［表２］はブルックフィールド（登録商標、Brookfield）粘度が１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍ（ブルック粘度、１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、ｍＰａ．ｓ）、ストーマ（Stormer、ＫＵ）およびＩＣＩ(登録商標)と、１０ｒｐｍでのブルックフィールド（登録商標）粘度／ＩＣＩ(登録商標)の比を示す。

この表からも本発明ポリマーは広範囲の剪断勾配で水溶性ゲルを増粘できる能力があるということを示しており、さらに、上記ゲルのレオロジに与える連鎖移動剤の割合の影響も示している。
１０ｒｏｍでのブルックフィールド粘度／ＩＣＩ粘度の比の値はこの割合が増加すると実質的に低下し、正にニュートンの挙動になる。
この比とＩＣＩ粘度の維持との間の最適バランスは本発明の好ましい変形例を示すテスト９と１０で得られる。この変形例に従うと従来技術のＨＥＵＲ増粘剤の結果がニュートニアン挙動、特に高剪断勾配での増粘性能が改良される。

実施例３
このテストは本発明を示すが、連鎖移動剤を使用しない、各モノマーが下記重量比から成るポリマーの水性乳剤に関するものである：
（ａ）３５．５％メタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％アクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）を有するモノマー（ここで、ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０である）（オキソ用語でＣ₁₂ＥＯ₃₀とよばれる）
このポリマーは水である反応媒体中で上記の全てのモノマーを接触させて得られる。この合成は連鎖移動剤を使用しないこと以外はテスト１４〜１９に記載のものに対応する。

テスト１４〜１９
これらのテストは本発明を示し、（本発明の製造方法の好ましい変形例である）ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の使用量を増加させた時の、下記重量％のモノマーから成るポリマーの水性乳剤に関するものである：
（ａ）３５．５％メタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％アクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）を表し、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０である（オキソ用語ではＣ₁₂ＥＯ₃₀とよばれる）。

このポリマーは水である反応媒体中でドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の所定量の存在下で、上記の全てのモノマーを接触させて得られる。
具体的には５６０ｐｐｍのメルカプタンの存在下（テスト１４）でポリマーを合成する場合、最初に１リットルの反応装置に４０９グラムのバイパーミューテッド水（bipermuted water）と５．６グラムのラウリル硫酸ナトリウムとを秤量する。次に、合成反応装置を８２℃±２℃に加熱する。
プレ・エマルションが作られ、ビーカーで下記が計量される：
１１６．８グラムのバイパーミューテッド水、
１．９６グラムのラウリル硫酸ナトリウム、
０．１３９グラムのドデシルメルカプタン（すなわち、全モノマー量に対して５５６ｐｐｍのメルカプタン）、
８８．８４グラムのメタアクリル酸、
１３１．１グラムのアクリル酸エチル、
３０．０グラムのマクロモノマー。

次に、０．８グラムの過硫酸アンモニウムを秤量し、第１の触媒用に６グラムのバイパーミューテッド水で希釈し、第２の触媒用に０．０８グラムの重亜硫酸ナトリウムを４グラムのバイパーミューテッド水で希釈する。合成反応装置が所定温度になった時に２つの触媒を加え、プレ・エマルションを添加しながら、８４℃±２℃で２時間重合を実行する。ポンプを２０グラムのバイパーミューテッド水で洗浄し、さらに８４℃±２℃でクッキングを１時間続ける。最後に生成物を室温まで冷却し、濾過する。テスト１５〜１９に対応する合成はメルカプタンの量を調整することで同様の方法で実行した。

観察
特定のオキソ・アルコール−ベースのモノマーと連鎖移動剤とを含むテストだけで低ブルックフィールド（登録商標）粘度値が得られることがわかる（乾燥重量が２５％の場合でも）（［表４］）。
さらに、これらの完全に予備中和された各エマルションはアクリルバインダ溶液（［表５］）を効果的に増粘する。最高の結果はテスト１７と１８のエマルションで得られる。これらは乾燥抽出物が２５％の場合でも１０ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度が２０，０００ｍＰａ．ｓ以下であるが、剪断勾配とは無関係に有意に増粘される。これらは商業的に重要な乾燥抽出物で安定かつハンドリングが可能な、フェノールを含まない、予備中和されたエマルションである、水溶液中でラテックスを効果的に増粘することができる。

テスト２０
このテストは本発明を示し、上記のものとは異なる結合性モノマー（メタクリル−ウレタン結合）を使用して実行する。す。このテストはドデシルメルカプタンである所定量の連鎖移動剤を使用し、下記重量％の各モノマーから成るポリマーの水性エマルジョンに関するものである：
（ａ）３５．５％メタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％アクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝３０、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタアクリル性−ウレタン基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０（オキソ用語でＣ₁₂ＥＯ₃₀とよばれる）。
このポリマーは水である反応媒体中で上記と同じ手順に従って上記の全てのモノマーを接触させて得られる。

テスト２１と２２
このテストは本発明を示し、上記テストで使用したものとは異なる結合性モノマーを使用して実行した（テスト１４〜１９で使用したものに類似しているが、オキシエチルが２５倍、ここでの結合性モノマーの％は１０％と１５％である）。

このテストは所定量の連鎖移動剤(ドデシルメルカプタンである)で実行し、下記重量％の各モノマーから成るポリマーの水性エマルジョンに関するものである：
(ａ）３３．５％および３７．５％のメタアクリル酸（テスト９と１０）、
(ｂ）５２．５％のアクリル酸エチル、
(ｃ）１０．０％および１５％の式（Ｉ）のモノマー(テスト２１および２２）(ここで、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'基は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０である)（オキソ用語ではＣ₁₂ＥＯ₂₅といわれる）。
このポリマーは上記と同じ手順で水である反応媒体中で上記の全てのモノマーを接触させて得られる。

観察
テスト２０〜２２の結果はテスト１４〜１９で得られた結果と一致し、低ブルックフィールド（登録商標）粘度が観測される。これらは商業的に重要な乾燥抽出でハンドリング可能な安定したＨＡＳＥタイプの予備中和されたエマルションであり、フェノールを含まず、水溶液でラテックスを増粘できる。

テスト２３〜２７
これらのテストは本発明外のものを示し、特に上記テスト使用したものとは異なる結合性モノマーで実行し、ノニルフェノールは含まない。２，１１０ｐｐｍのドデシルメルカプタンである連鎖移動剤を含む場合（テスト２５〜２７）または含まない場合（テスト２３、２４）がある。下記の重量％の各モノマーから成るポリマーの水性エマルジョンである：
(ａ）３５．５％メタアクリル酸、
(ｂ）５２．５％アクリル酸エチル、
(ｃ）１２．５％の下記モノマー：

テスト２３では、式（Ｉ）のモノマー(ここで、ｍ＝３６、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は２０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基である(イソＣ₂₀ＥＯ₃₆とよばれる)、
テスト２４では、式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝２５、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す（Ｃ₁₂ＥＯ₂₅と呼ばれる）、
テスト２５では、テスト２３と同じモノマー、
テスト２６では、式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＝２３、ｎ＝０、ＡＯはオキシエチレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す、
テスト２７ではテスト２６と同じモノマー（この特定テストでは５，６００ｐｐｍのメルカプタンを使用して実行する）、
上記ポリマーは上記と同じ手順で、水である反応媒体中で上記の全てのモノマーを接触させて得た。

観察
テスト２３〜２７は本発明に含まれないモノマーを選択するか、連鎖移動剤を使用しないものを選択したものは、乾燥抽出物で１０ｒｐｍで測定したブルックフィールド（Brookfield、登録商標）粘度が極めて急速に上昇するのが観測される。従って、これらのエマルションは粘性が極めて高いため予備中和に適していない。
最大量の連鎖移動剤（５，６００ｐｐｍ）を用いて実行したテスト１９とテスト２７との比較によって、レオロジーに関して本発明のエマルションが最善の結果が得られることがわかる。
テスト２３〜２７では乾燥抽出物が２０％で、予備中和されたハンドリング可能なエマルションにならないため、アクリルバインダでのテストができなかった。
されてはなら

テスト２８
このテストは本発明外のもので、コアテックス（ＣＯＡＴＥＸ）社からＲｈｅｏｔｅｃｈ（登録商標）２１００の名称で市販の、ノニルフェノールを含む、ＨＡＳＥポリマーのエマルションで実行した。
観察
２５％の乾燥抽出物で、１０ｒｐｍで測定した非常に低いブルックフィールド（登録商標）粘度値と、ラテックスバインダで剪断勾配とは無関係に顕著な増粘力が観測された。しかも、このエマルションはノニルフェノールを含む。

テスト２９、３０
これらのテストは本発明外のものを示し、本発明の特定のモノマーを含まず、ローム（ＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳ）社からＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）６１５およびＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＴＴ９３５の名称で市販のＨＡＳＥポリマーのエマルションで実行した
観察
これらのエマルションも粘度に関して満足なものでなく、１０％の乾燥抽出物でも１０ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度が極めて高い。そのため、アクリルバインダでのテストはしていない。

［表５］から本発明のエマルションを用いることでレオロジカル挙動が大きく変化する配合組成物にすることができることがわかる。

実施例４
このテストは水溶性ゲルを増粘するために従来技術（ＨＡＳＥ）および本発明の結合性増粘剤を用いて実行した。テスト３１〜３３の各々では、４０グラムの脱イオン水と、１７５グラムのＤＳＭＴＭ社から市販のＮｅｏｃｒｙｌ ＸＫ９０のアクリルバインダとを含む２１５グラムの水溶液中に、１０．７グラムのテストする同じ量の増粘剤と、１グラムの２８％水酸化アンモニウム溶液中和溶液とを導入した。このプロトコルはテスト１で記載のものと同じである。

テスト３１〜３３
これらのテストは本発明を示し、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の量を増加して使用し（本発明の製造方法の好ましい変形例）、下記重量％の各モノマーから成るポリマーの水性エマルジョンに関するものである：
（ａ）３５．５％メタアクリル酸、
（ｂ）５２．５％アクリル酸エチル、
（ｃ）１２．０％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ＡＯはオキシエチレンを表し、ＢＯはオキシプロピレンを表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０（オキソ用語でＣ₁₉ＥＯ₃₀とよばれる）であり、テスト３１ではｍ＝５０、ｎ＝０、テスト３２ではｍ＝４０、ｎ＝１０、テスト３３ではｍ＝１５、ｎ＝０である）

これらのポリマーは、水である反応媒体中で５６０ｐｐｍのドデシルメルカプタンの存在下で上記の全てのモノマーを接触させて得られる。テスト１４と比較して、ここではエチレンおよびプロピレンオキシド単位の数を変えた。

［表６］は１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍでのブルックフィールド（登録商標）粘度（ブルョク１０ｒｐｍ、ブルック１００ｒｐｍｍ、Ｐａ．ｓ）、ストルマー（Ｓｔｏｒｍｅｒ、登録商標）（ＫＵ）および１０ｒｐｍでのブルックフィールド（登録商標）粘度とＩＣＩ（登録商標）粘度との間の関係を示す。

これらの結果は本発明のＨＡＳＥポリマーは従来技術のＨＡＳＥポリマー(ＲＭ５)より著しく高いニュートニアン・プロフィルを示し、高剪断勾配下でのより大きな増粘効果を有することを示している。
ニュートニアン特性のレベルで、アルキルフェノールを含製品Ｒｈｅｏｔｅｃｈ（登録商標）２１００の運転性能と少なくとも等しくなり、ＩＣＩ粘度に関しては大きく改良される。

実施例５
このテストは水溶性ゲルの増粘のために、従来法（ＨＡＳＥ）および本発明の結合性増粘剤で実行した。テスト３４〜３６の各々で、４０グラムの脱イオン水と、１７５グラムのＤＳＭ社から市販のＮｅｏｃｒｙｌＸＫ９０のアクリルバインダとから成る２１５グラムの水溶液中に、テストする固定量（１０．７グラム）の増粘剤と１グラムの２８％水酸化アンモニウム中和溶液とを導入する。このプロトコルはテスト１に記載のものと同じである。

テスト３４〜３６
これらのテストは本発明を示し、ドデシルメルカプタンである連鎖移動剤の量を増加して使用し（本発明の製造方法の好ましい変形例）、下記重量％の各モノマーから成るポリマーの水性エマルジョンに関するものである：
（ａ）テスト３４、３５、３６でそれぞれ３８％、３６％、３３％のメタアクリル酸、
（ｂ）テスト３４、３５、３６でそれぞれ５７％、５６％、５４％のアクリル酸エチル、
（ｃ）テスト３４、３５、３６でそれぞれ５％、８％、１５％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ＡＯはオキシエチレンを表し、ｍ＝３０、ｎ＝０、Ｒはメタクリレート族を表し、Ｒ'は式（ＩＩ）の基を表し、ｐ＋ｑ＝９、ｒ＝０（オキソ用語でＣ₁₂ＥＯ₃₀とよばれる）。

これらのポリマーは水である反応媒体中で５６０ｐｐｍのドデシルメルカプタンの存在下で上記の全てのモノマーを接触させて得られる。比較例のテスト１４ではモノマー比を変えた。
［表７］は１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍでのブルックフィールド（登録商標）粘度（ブルック１０ｒｐｍ、ブルック１００ｒｐｍｍ、Ｐａ．ｓ）、ストルマー（Ｓｔｏｒｍｅｒ、登録商標）（ＫＵ）および１０ｒｐｍでのブルックフィールド（登録商標）粘度とＩＣＩ（登録商標）粘度との間の関係を示す。

この結果は本発明のＨＡＳＥポリマーは、従来法のＨＡＳＥポリマー（ＲＭ５）より著しく高いニュートニアン・プロフィルを示し、高剪断勾配ではるかに大きな増粘効果を有するということを示している。
ニュートニアン特性のレベルでアルキル・フェノールを含む製品Ｒｈｅｏｔｅｃｈ（登録商標）２１００の性能に少なくとも等しくなり、ＩＣＩ粘度に関しては大きく改良される。

Claims (14)

1. 下記式（Ｉ）のモノマー：
   Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ'
   ［ここで、
   ｎ＝０、ｍ＝２０〜４０であり、
   ｍおよびｎは１５０以下の整数であり、その少なくとも一方はゼロではなく、
   ＡＯ基はオキシエチレン基を表し、
   ＢＯ基はオキシプロピレン基を表し、
   Ｒは重合可能な不飽和基を表し、
   Ｒ'は下記式（ＩＩ）に属する少なくとも一つの基から成る：
   ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ_２）_ｒＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｑ−
   （ここで、ｐおよびｑは整数で、少なくともその一つはゼロではなく、ｐ＋ｑ＝９であり、ｒは０に等しい整数である）］。
2. Ｒがメタクリレート基を表す請求項１に記載のモノマー。
3. 下記（ａ）〜（ｃ）から成るＨＡＳＥ−タイプのポリマー：
   （ａ）（メタ)アクリル酸、
   （ｂ）少なくとも一種の（メタ)アクリル酸のエステル、
   （ｃ）下記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー：
   Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ'
   ［ここで、
   ｎ＝０、ｍ＝２０〜４０であり、
   ＡＯ基はオキシエチレン基を表し、
   ＢＯ基はオキシプロピレン基を表し、
   Ｒは重合可能な不飽和基を表し、
   Ｒ'は下記式（ＩＩ）に属する少なくとも一つの基から成る：
   ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ_２）_ｒＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｑ−
   （ここで、ｐおよびｑは整数で、少なくともその一つはゼロではなく、ｐ＋ｑ＝９であり、ｒは０に等しい整数である）］。
4. Ｒがメタクリレート基を表す請求項３に記載のポリマー。
5. 各モノマーが下記重量％で表される請求項３または４に記載のポリマー：
   （ａ）２０％〜５０％の（メタ)アクリル酸、
   （ｂ）４０％〜７０％の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸のエステル、
   （ｃ）２％〜２０％の上記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー。
6. 各モノマーが下記重量％で表される請求項５に記載のポリマー：
   （ａ）３５％〜４５％の（メタ)アクリル酸、
   （ｂ）４５％〜５５％の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸のエステル、
   （ｃ）３％〜１５％の上記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー。
7. 反応媒体中で下記を互いに接触させて、ＨＡＳＥ−タイプのポリマーを製造する方法：
   （ａ）（メタ)アクリル酸、
   （ｂ）少なくとも一種の（メタ)アクリル酸のエステル、
   （ｃ）下記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマー：
   Ｒ−（ＡＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ'
   ［ここで、
   ｎ＝０、ｍ＝２０〜４０であり、
   ＡＯ基はオキシエチレン基を表し、
   ＢＯ基はオキシプロピレン基を表し、
   Ｒは重合可能な不飽和基を表し、
   Ｒ'は下記式（ＩＩ）に属する少なくとも一つの基から成る：
   ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ（ＣＨ_２）_ｒＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｑ−
   （ここで、ｐおよびｑは整数で、少なくともその一つはゼロではなく、ｐ＋ｑ＝９であり、ｒは０に等しい整数である）］。
8. 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を互いに接触させる前および／または接触中および／または後に、反応媒体中に少なくとも一つの連鎖移動剤を導入する、請求項７に記載の方法。
9. Ｒがメタクリレート基である請求項７または８に記載の方法。
10. 連鎖移動剤を使用し、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に対して１，５００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの量で反応媒体中に導入する請求項８または９に記載の方法。
11. 反応媒体が水と有機溶剤とから成る請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 連鎖移動剤をＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、ＣＡＳ番号：１４９７０−８７−７）、チオ乳酸の中から選択する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項３〜６のいずれか一項に記載のＨＡＳＥ−タイプポリマーの、水溶性配合組成物の増粘剤としての使用。
14. 水ベースのペイントであることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載のＨＡＳＥ−タイプポリマーを含む水溶性配合組成物。