KR20230108298A - 올리고머 응고 보조제 및 분산 보조제 - Google Patents

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윌리엄 로알바흐
모리스 윌스
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Abstract

다층 중합체를 분산시키기 위한 조성물은 사슬 이동제가 있는 상태에서 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 제조된 올리고머를 갖는다. 올리고머는 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량 및 DSC에 의해 측정될 때, 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖되, 응고 온도는 200 마이크론의 평균 입자 직경을 기준으로 한다. 또한, 올리고머 및 아크릴 코어-쉘 중합체 또는 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어-쉘 중합체와 같은 다층 중합체를 함유하는 조성물, 및 수지 조성물이 개시된다.

Description

올리고머 응고 보조제 및 분산 보조제
본 발명은 일반적으로 조성물 및, 보다 구체적으로는, 다층 중합체를 분산시키기 위한 조성물에 관한 것이다.
다층(예를 들어, 코어-쉘) 중합체 또는 고무는, (메타)아크릴 수지(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA)) 및 에폭시 수지와 같은 조성물의 특성을 개선하는 데에 사용되는, 일반적으로 사용되는 플라스틱 첨가제이다. 첨가제 없이는, 이러한 수지는 사용하기에 종종 너무 취성이다. 예를 들어, 아크릴 다층 중합체 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 코어-쉘 중합체는 종종 수지에 첨가되어 플라스틱 조성물의 충격 강도를 실질적으로 개선한다.
취급 및 가공의 용이함으로 인해, 통상적으로 다층 중합체는 분말 형태로 조성물에 공급되어 첨가된다. 이러한 분말형 다층 중합체는 통상적인 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있으며 분무 건조 또는 응고에 의해 분말로 분리되어 원하는 분말 크기를 생성할 수 있다. 플라스틱 조성물에 첨가될 때, 이러한 응집된 다층 중합체는 플라스틱 조성물 전체에 분산되도록 의도된다. 그러나, 분말형 다층 중합체는 종종 원하는 대로 분산되지 않고, 높은 분산 점도(dispersion viscosity)를 갖는다.
수지 조성물에서 다층 중합체의 분산(dispersion)을 개선하려는 시도가 이루어졌다. MBS 코어-쉘 중합체의 경우, 쉘의 수준을 증가시키는 것, 즉, 대부분 MMA로 제조된 코어에 대한 쉘의 비를 증가시키는 것이 하나의 접근법이다. MMA 쉘 수준을 증가시키는 것이 분산성을 향상시키는 한편, 더 높은 MMA 쉘 수준으로부터 더 높은 응고 온도 또한 초래된다.
MBS 코어-쉘 중합체, 특히 높은 MMA 쉘 수준으로 제조된 것을 포함하는 특정 다층 중합체 단독 사용 또한 높은 응고 온도를 초래할 수 있다. 높은 응고 온도는 조성물을 제조하기 위한 보다 큰 에너지 비용 및 증가된 사이클 시간을 초래한다.
국제공개특허 제2017/121749호는 (메타)아크릴 중합체, 다단계 중합체, 및 (메타)아크릴 중합체가 100,000 g/몰 미만의 질량 평균 분자량(Mw)을 갖는 단량체를 포함하는 액체 조성물을 개시한다. (메타)아크릴 중합체는 기본적으로 (메타)아크릴 중합체의 50 중량% 이상을 구성하는 (메타)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다.
응고 온도를 낮추는 한편 양호한 분산성을 제공할 수 있는 첨가제에 대한 필요가 존재하다. 본 발명은 이러한 문제들 중 하나 이상을 해결하고자 한다.
본 발명은 코어 쉘 입자를 분산시키기 위한 조성물을 제공하며, 조성물은 사슬 이동제가 있는 상태에서 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 제조된 올리고머를 포함하되, 올리고머는 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량 및 시차주사 열량법(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정될 때, 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 응고 온도는 200 마이크론의 평균 입자 직경을 기준으로 한다.
또한, 본 발명은 사슬 이동제가 있는 상태에서 다층 중합체 및 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 제조된 올리고머를 포함하되, 올리고머는 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량 및 DSC에 의해 측정될 때, 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 Tg를 가지며, 응고 온도는 200 마이크론의 평균 입자 직경을 기준으로 한다.
본 발명은 다층 중합체를 분산시키기 위한 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 올리고머 첨가제가 에폭시 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 같은 수지에서 다층 중합체의 분산을 상당히 개선할 수 있음을 예상치 않게 발견하였다. 또한, 올리고머 첨가제는 올리고머 첨가제 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도에서 상당한 개선을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 올리고머를 포함하는 다층 중합체를 분산시키기 위한 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 것과 같이, "올리고머"는, 올리고머가 비교적 적은 단량체 단위를 갖고, 만약 갖는 경우, 이의 더 짧은 길이로 인해 최소한의 사슬 엉킴(chain entanglements)을 갖는다는 점에서, 중합체와 구별된다. 중합체는 필름 및 섬유 형성과 같은 중합체와 유사한 특성을 나타내고, 하나 또는 몇 개의 단위의 첨가 또는 제거는 특성에 미미한 영향을 미친다. 정량적으로, 본 발명에 따른 올리고머는 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 이 정의는 Kobayashi S.와 M
Figure pct00001
llen K. 편집의 [Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-36199-9_237-1]에 수록된 Naka K.의 문헌(2014)[Monomers, Oligomers, Polymers, and Macromolecules(개요)]에 의해 제공된 정의와 일치하며, 여기서 중합체는 10,000 g/몰 초과의 분자량을 갖는 것으로 정의된다.
바람직하게는, 올리고머는 9,000 g/몰 미만의, 예를 들어, 8,000 g/몰 미만, 7,000 g/몰 미만, 6,000 g/몰 미만, 5,000 g/몰 미만, 4,000 g/몰 미만, 3,000 g/몰 미만, 2,500 g/몰 미만, 또는 2,000 g/몰 미만과 같은 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. THF에서 굴절률(RI) 검출을 사용한 크기 배제 크로마토그래피(SEC: Size Exclusion Chromatography)를 사용하여 올리고머의 분자량 분포를 측정하였다. 중합(메틸 메타크릴레이트)(PMMA: Poly(methyl methacrylate)) 표준물을 사용하여 올리고머의 상대 분자량 데이터를 측정하였다. 샘플을 약 2 mg/ml의 농도로 THF로 희석함으로써 샘플을 이중으로 제조하였다. 샘플-용매 혼합물을 실온에서 2시간 동안 기계식 진탕기에서 진탕하고, 밤새 휴지한 다음, GPC 분석 전에 0.45 μm PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. SEC 분리는 등용매 펌프, 다중 컬럼 서머스탯(thermostat), 일체형 디개서(degasser), 자동 샘플러, 및 굴절률 검출기로 구성된 (RTG-CV의) Agilent 1260 Infinity II Model로 수행되었다. Agilent GPC/SEC 소프트웨어 버전 A.02.01; Build 9.34851을 사용하여 데이터를 처리하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 분리가 2개의 PLgel 컬럼 혼합된 D 컬럼(300x7.5mm ID) 및 직렬인 가드 컬럼(입자 크기 5 μm)으로 구성된 GPC 컬럼 세트를 사용하여 1 mL/분의 유속으로 THF에서 수행되었다. 샘플 주입 부피는 100 μL이었다.
올리고머는 사슬 이동제가 있는 상태에서 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 제조된다. 올리고머는, 예를 들어, 사슬 이동제가 있는 상태에서 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다.
올리고머는 10℃/분에서 시차주사 열량법(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정될 때, 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖되, 응고 온도는 200 마이크론의 평균 입자 직경을 기준으로 한다. 본원에 사용된 것과 같이, "응고 온도"는 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물이 응고되어, 200 마이크론의 평균 입자 직경을 갖는 응고물을 생성하는 온도이다. 본원에 사용된 것과 같이, "평균 입자 직경" 또는 "평균 입자 크기"라는 어구는 모든 가능한 직경의 산술 평균으로, 여기서 직경은 입자의 중심을 통과하는 임의의 선형 치수이다. 올리고머의 입자 크기는 Malvern Zetasizer Nano S90 입자 크기 분석기로 측정되었다. 응고 온도는 상이한 크기의 입자의 응고 온도를 측정함으로써, 200 마이크론의 평균 입자 직경에 대해 보간되거나 외삽될 수 있다.
바람직하게는, 다층 중합체 및 본 발명의 올리고머를 포함하는 조성물은 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만, 그리고 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만의 응고 온도를 초래한다. 본 발명의 올리고머는 응고 온도를 낮춘다. 이론에 얽매이지 않으며, 올리고머는 코어-쉘 중합체를 분말 입자로 결합시키는 접착제로서 작용하여, 코어-쉘 중합체에서 더 경질의 쉘 및 증가된 쉘 두께를 가능하게 하고, 이는 또한 수지 조성물에 첨가될 때 분산을 촉진하는 경향이 있는 것으로 여겨진다. 올리고머 없이는, 코어에 대한 쉘의 비율 증가는 응고 온도에 의해 제한된다.
올리고머의 Tg는 응고 온도 미만이다. 바람직하게는, Tg는 응고 온도보다 적어도 5℃ 미만, 예를 들어, 응고 온도보다 적어도 7.5℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 10℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 15℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 20℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 25℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 30℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 35℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 40℃ 미만, 응고 온도보다 적어도 45℃ 미만, 또는 응고 온도보다 적어도 50℃ 미만과 같다. 바람직하게는, DSC에 의해 측정될 때, 올리고머의 Tg는 70℃ 미만, 65℃ 미만, 60℃ 미만, 55℃ 미만, 50℃ 미만, 45℃ 미만, 40℃ 미만, 35℃ 미만, 30℃ 미만, 25℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만, 10℃ 미만, 5℃ 미만, 0℃ 미만, -5℃ 미만, 또는 -10℃ 미만이다.
알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 유리 전이 온도를 제공하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머의 저분자량으로 인해, DSC에 의해 측정될 때, 올리고머의 Tg는 폭스(Fox) 방정식[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)]으로 계산된 Tg와 상당히 상이할 수 있다. 폭스 방정식은 Tg를 다음과 같이 계산한다:
폭스 방정식에서, w1 및 w2는 반응 용기에 충전된 단량체의 중량을 기준으로, 2개의 공단량체의 중량 분율을 나타내며, Tg(1) 및 Tg(2)는 2개의 상응하는 단독중합체의 유리 전이 온도(켈빈온도)를 나타낸다. 3개 이상의 단량체가 존재하는 경우, 추가적인 항(wn/Tg(n))이 추가된다. 본 발명의 목적을 위한 단독중합체의 유리 전이 온도는, 그 간행물이 특정 단독중합체의 Tg를 보고하지 않는 한은, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966]에 보고되어 있는 것이며, 이 경우 단독중합체의 Tg는 DSC로 측정된다.
DSC에 의해 측정될 때, 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 Tg를 제공하도록 적어도 하나의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 선택된다. 예를 들어, DSC에 의해 측정될 때, 매우 낮은 Tg(예를 들어, -10℃ 미만의 Tg)를 갖는 올리고머를 제공하는 단일 단량체, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트로부터 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 선택될 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트는 2개 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 비교적 낮은 Tg를 제공하는 단량체 및 생성된 올리고머의 Tg가 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도의 Tg 미만인 한, 비교적 높은 Tg를 제공하는 단량체로부터 선택될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 형성된 올리고머일 것이다. 그 자체로, DSC에 의해 측정되는 경우, 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 단독으로 형성된 올리고머는 비교적 높은 Tg를 갖는 올리고머를 생성할 것이다. 그러나, 부틸 아크릴레이트와 조합되어 사용되는 경우, 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 Tg를 달성하기 위해, 생성된 올리고머의 Tg가 낮아질 수 있다.
올리고머의 제조에 사용될 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 중합(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본원에 사용된 것과 같이, "알킬 (메타)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 모두를 지칭한다.
적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 외에도, 추가 단량체가 또한 올리고머를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 추가 단량체로부터 제조될 수 있다. 추가 단량체는, 예를 들어, 스티렌 단량체 및, 예를 들어, 디메틸 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 단량체로부터 선택될 수 있다.
올리고머의 중합도는 100 미만이다. 바람직하게는, 중합도는 75 미만이다. 보다 바람직하게는, 중합도는 50 미만 또는 40 미만이다. 본원에 사용된 것과 같이, 중합도는 사슬 당 1개의 말단 사슬 이동제 잔류물을 가정하여, 반응 혼합물에서의 사슬 이동제 대 단량체의 몰비를 기준으로 계산된다.
사슬 이동제(CTA: Chain Transfer Agent)는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 중합시에 사슬 이동제로서 유용한 것으로 알려져 있거나 또는 유용한 것으로 밝혀진 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티올 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 이러한 티올 CTA의 예에는, 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 메틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 테트라-티올 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트(EHTG) 또는 옥틸티오글리콜레이트와 같은 알킬 티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 메르캅토운데칸산, 티오락트산, 티오부티르산, 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리트리톨 테트라티오부티레이트; 메틸 3-메르캅토프로피오네이트(MMP), 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트; 트리펜타에리트리톨 옥타(3-메르캅토프로피오네이트), 및 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 티올의 사용은 중합체에서 분지화의 정도를 증가시키는 유용한 방법이다. 선택적으로, 사슬 이동제는 하나 이상의 유형의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, CTA는 MMP, BMP, PETMP, EHTG, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, CTA는 BMP 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
올리고머는 임의의 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머는 에멀젼 중합에 의해서 제조된다.
본 발명의 추가 양태는, 예를 들어, 코어-쉘 중합체와 같은 다층 중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 다층 중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 응고되고 건조되어 분말을 형성한다.
다층 중합체는 아크릴 코어-쉘 중합체 또는 MBS 코어-쉘 중합체를 포함할 수 있다. 아크릴 코어-쉘 중합체는, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트를 포함하는 코어 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 쉘 및, 선택적으로, 코어와 쉘 사이에 하나 이상의 중간층을 갖는 아크릴 코어-쉘 중합체를 포함할 수 있다. MBS 코어-쉘 중합체는, 예를 들어, 그라프트되고(grafted) 선택적으로 가교결합된 메틸 메타크릴레이트 쉘로 덮인 가교결합된 부타디엔 코어를 포함할 수 있다. MBS 코어-쉘 중합체는 선택적으로 코어와 쉘 사이에 중간층을 포함할 수 있으며, 여기서 중간층은 코어와 쉘 사이의 고도로 가교결합된 층으로, 예를 들어, 층은 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체로 제조된다. 조성물은 올리고머의 에멀젼과 다층 중합체를 함유하는 에멀젼을 블렌딩함으로써 제조될 수 있거나, 올리고머는 응고 전에 다층 중합체 에멀젼이 있는 상태에서 현장에서 합성될 수 있다.
조성물은 응고 전에 올리고머 에멀젼과 코어-쉘 중합체 에멀젼을 냉간 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 분리하고 건조시켜 코어-쉘 중합체 및 올리고머를 포함하는 분말을 형성할 수 있다.
올리고머는 분말 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 98 중량% 범위의 양으로 분말 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 올리고머는 분말 조성물의 총 중량에 대해 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 양으로 분말 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 올리고머는 80 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만의 양으로 존재한다.
분말은 바람직하게는 50 내지 500 마이크론 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 분말은 75 내지 400 마이크론, 예컨대, 100 내지 300 마이크론 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 분말은 150 내지 250 마이크론 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 본원에서 사용된 것과 같이, "평균 입자 직경"이라는 어구는 모든 가능한 직경의 산술 평균으로, 여기서 직경은 입자의 중심을 통과하는 임의의 선형 치수이다.
또한, 본 발명의 올리고머는 에폭시 및 메틸 메타크릴레이트 수지와 같은 액체 수지 조성물에 사용될 때, 점도의 상당한 감소를 초래할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 분말 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 수지 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 수지 조성물은, 예를 들어 MBS 또는 아크릴 코어-쉘 중합체와 같은 다층 중합체 및 올리고머 첨가제를 포함하는, 본 발명의 분말과 블렌딩된 에폭시 수지 또는 메틸 메타크릴레이트 수지를 포함할 수 있다.
다층 중합체 및 올리고머 첨가제를 포함하는 분말은 수지 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 수지 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 25 중량% 범위의 양으로 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 올리고머 첨가제는 수지 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 내지 8 중량%, 또는 4 내지 6 중량%와 같은 범위의 양으로 수지 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 다층 중합체 및 올리고머 첨가제의 분말 조성물은 다층 중합체를 포함하며 올리고머 첨가제가 포함되지 않은 다른 분말과 조합될 수 있다. 예를 들어, 다층 중합체 및 올리고머 첨가제를 포함하는 분말 조성물은, 생성된 수지 조성물에서 올리고머 첨가제의 총량을 조정하기 위해 다른 분말과 블렌딩되는, 비교적 더 많은 양의 올리고머 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 분말 조성물에 존재하는 올리고머 첨가제의 비율은 더 높을 수 있으며 올리고머 첨가제를 포함하지 않는 제2 분말의 사용을 통해 조정될 수 있다.
또한, 본 발명은 다층 중합체의 분산을 개선하는 공정에 관한 것으로, 다층 중합체 및 올리고머 첨가제를 포함하는 분말 조성물을 수지 조성물에 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 올리고머 첨가제를 포함하지 않는 분말 조성물로 제조된 유사한 조성물과 비교해 다층 중합체의 분산이 개선된다.
실시예
본 발명에 따른 올리고머가 표 1의 제제를 기준으로 통상적인 에멀젼 중합에 의해 제조되었다. 올리고머는 매우 낮은 Tg를 가졌다. 올리고머(1)가 다음 공정에 의해 형성되었다. 기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 전기 가열 맨틀이 장착된 5 리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에, 1497.02 g의 탈이온수, 0.094 g의 세퀘스트렌(Sequestrene) 및 10.27 g의 소듐 라우릴 설페이트 계면활성제의 28% 수용액을 충전하였다. 반응기 내용물을 80℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 125 g의 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 112.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 1012.5 g의 부틸 아크릴레이트, 56.70 g의 소듐 라우릴 설페이트의 28% 수용액, 및 275.65 g의 탈이온수를 블렌딩하고 교반하여 단량체 에멀젼 혼합물을 형성하였다. 79.12 g의 단량체 에멀젼 혼합물을 반응기에 첨가한 후, 1.11 g/분의 유속으로 각각 100 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 2.5% 수용액 및 100 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 2.5% 수용액을 동시에 공급하였다. 15분 후, 단량체 에멀젼 혼합물의 나머지가 33.41 g/분의 유속으로 첨가되었다. 공급의 종료 시, 반응기가 40℃로 냉각되고 여과되었으며, 응고물은 관찰되지 않았다. 중합체 고형분 함량은 38.2%인 것으로 측정되었고, 에멀젼 라텍스 입자 크기는 105 nm인 것으로 측정되었다.
[표 1]
표 1에 따라 제조된 올리고머 에멀젼을 MBS 코어-쉘 중합체 에멀젼과 냉간 블렌딩하고, 분리하고, 건조하여 분말을 형성하였다. MBS 코어-쉘 중합체는 72 중량% 부타디엔 코어 및 28 중량% 메틸 메타크릴레이트 쉘을 포함하고, 여기서 중량 백분율은 MBS 코어-쉘 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. MBS 코어-쉘 중합체를 제조하기 위해, 교반기 및 몇몇 유입 포트를 갖는 스테인리스 스틸 오토클레이브를 6300부의 탈이온수, 170부의 60 nm 중합체 예비성형물 및 4부의 올레산칼륨으로 충전하였다. 반응기를 배기시킨 후, 3200부의 부타디엔, 4부의 디비닐벤젠, 37부의 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 11부의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 및 추가 30부의 올레산칼륨을 첨가하고, 더 이상 압력이 떨어지지 않을 때까지 혼합물을 65℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 용기를 통기시켜 임의의 남아있는 휘발성 물질을 제거하였다.
위에서 제조된 것과 같이, 대략 34% 고형분을 갖는 고무 라텍스 2000부에 10부의 탈이온수에서 용해된 0.59부의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 및 6부의 탈이온수에서 용해된 0.51부의 70% 활성 강도 털트-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가한 후, 181부의 메틸 메타크릴레이트, 3.8부의 스티렌, 3.2부의 디비닐 벤젠의 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물 공급의 종료 후, 5부의 탈이온수에서 용해된 0.3부의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 및 3부의 탈이온수에서 용해된 0.25부의 70% 활성 강도 털트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 첨가된 후, 46.9 g의 MMA와 11.7 g의 BA의 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 공급의 완료 5분 후, 5부의 탈이온수에서 용해된 0.3부의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 및 3부의 탈이온수에서 용해된 0.25부의 70% 활성 강도 털트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 첨가되었다. 공급의 종료 30분 후, 72부의 탈이온수에서 용해된 0.36부의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 및 42부의 탈이온수에서 용해된 0.3부의 70% 활성 강도 털트-부틸 하이드로퍼옥사이드를 180분에 걸쳐 첨가하고 완료에 반응하도록 했다. 생성된 다단계 중합체 라텍스는 대략 38%의 고형분을 가졌다.
응고물(1)을 제조하기 위해, 쿼트 크기 플라스크에 41.8%의 고형분 함량을 갖는 25.4 g의 올리고머(1) 에멀젼, 37.4%의 고형분 함량을 갖는 534.6 g의 MBS 코어 쉘 중합체 에멀젼을 첨가한 후, 139 g의 탈이온수를 첨가하였다. 혼합물을 63℃로 가열하였다.
항산화 에멀젼 제제가 4.51 g의 올레산칼륨, 2.45 g의 BNX® DLTDP, 2.45 g의 부틸화 하이드록시톨루엔, 0.6 g의 Irganox 245, 및 16.8 g의 탈이온수를 250 ml 플라스틱 용기에 첨가함으로써 제조되었다. 혼합물을 10000 rpm으로 10분 동안 균질화하였다.
조성물을 응고시키기 위해, 3.6 g의 3% 염산 수용액, 0.67 g의 0.05% 염화칼슘 수용액, 및 1309.1 g의 탈이온수가 3 리터 비커에 첨가되었다. 비커 내용물이 500 rpm의 교반 하에 63℃로 가열되었다. 내용물이 63℃에 도달할 때, 위에서 미리 가열된 에멀젼을 30초 내지 45초에 걸쳐 천천히 비커에 첨가하였다. 이로 인해 혼합물이 수상 및 고체 중합체 상으로 상분리되었다. 70.7 g의 3% 염산 수용액이 응고를 완료시키기 위해 첨가되었다. 이어서, 63 g의 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 비커의 내용물이 pH 7.0으로 중화되었다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 90℃에서 유지하였다. 유지 후, 혼합물을 냉각시키고, 탈수시키고, 뷰히너 깔때기(Bchner funnel)에서 세척하였다. 여과액 전도도가 30 μS/m 미만일 때까지, 샘플을 탈이온수로 세척한 다음 탈수시켰다. 샘플을 40℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 분말의 입자 크기는 맬번 마스터사이저 2000(Malvern Mastersizer 2000)으로 측정되었다.
올리고머를 MBS 코어-쉘 중합체와 올리고머의 총 중량에 대해 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 표 2에 나타난 것과 같이, 올리고머의 첨가는 조성물의 응고 온도를 상당히 감소시켰다.
[표 2]
응고된 MBS 코어-쉘/올리고머의 분산성을 시험하기 위해, 응고된 조성물을 에폭시 수지(Olin Corporation으로부터 입수 가능한 D.E.R.™-331 에폭시 수지) 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체에 첨가하였다.
MMA 분산을 제조하기 위해, 12 g의 중합체를 38 g의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 혼합 컵에 실온에서 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 스패튤라를 사용해 손으로 혼합한 다음, 혼합기로 1600 rpm으로 60초 동안 교반하였다. 분산 품질의 육안 검사를 위해, 생성된 분산을 레네타 차트(Leneta chart)로 전개하였다. 분산 점도를 5 rpm의 전단 속도로 브룩필드(Brookfield) 모델 DV-I + 점도계로 측정하였다.
에폭시 분산을 제조하기 위해, 249 g의 D.E.R. 331 에폭시 수지를 담고 있는 수지 케틀을 60℃로 가열하였다. 1800 rpm의 교반 속도로, 51 g의 중합체 분말을 케틀에 첨가하였다. 케틀 내용물을 90분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 분산 품질의 육안 검사를 위해, 생성된 분산을 전개하였다. 분산 점도를 실온에서 0.3 rpm의 전단 속도로 브룩필드(Brookfield) 모델 DV-II 점도계로 측정하였다.
[표 3]
본 발명에 따른 올리고머를 포함하는 각각의 실시예에서, 최종 조성물은 상당히 개선된 점도 및 외관을 가졌다. 비교예(1)의 분산은 불량하였고, 샘플은 비분산된 그릿 및 높은 점도를 가졌다. 본 발명에 따른 실시예는 MBS 라텍스의 형성 시 낮은 응고 온도 뿐만 아니라, 그릿이 없고 낮은 점도를 갖는 우수한 분산을 나타내었다.
또 다른 세트의 실험을 수행하여 올리고머의 조성물의 영향을 측정하였다. 일련의 올리고머를 표 4에 따라 제조하였다. 이들 올리고머는 표 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조되었다.
[표 4]
표 5는 계산된 Tg 및 측정된 Tg(폭스-DSC) 뿐만 아니라, 폭스 방정식으로 계산된 유리 전이 온도 및 DSC를 사용하여 실험적으로 측정된 유리 전이 온도를 도시한다. 계산된 Tg 및 측정된 Tg 사이의 실질적 차이점은 첨가제의 올리고머적 성질을 나타낸다.
[표 5]
표 4에 따라 제조된 올리고머(올리고머 (4) 내지 올리고머(11))를 MBS 코어-쉘 중합체 에멀젼과 냉간 블렌딩하고, 분리하고, 건조하여 분말을 형성하였다. MBS 코어-쉘 중합체는 77 중량%의 부타디엔 코어 및 23 중량%의 메틸 메타크릴레이트 쉘을 포함하였으며, 여기서 중량 백분율은 MBS 코어-쉘 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 올리고머를 MBS 코어-쉘 중합체와 올리고머의 총 중량에 대해 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 표 6에 나타난 것과 같이, 올리고머의 첨가는 조성물의 응고 온도를 상당히 감소시켰다.
[표 6]
응고된 분말(응고물 (4) 내지 응고물(11))은 조성물의 총 중량에 대해 17 중량%의 농도로 에폭시(D.E.R.™-331 에폭시 수지)에 분산되었고, 그 관측치가 표 7에 보고되었다.
[표 7]
표 6 및 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 올리고머는 개선된 분산 및 감소된 응고 온도 모두를 제공하였다.
올리고머를 제조하는 데에 사용되는 CTA의 양을 달리하여 올리고머의 분자량의 영향을 연구하기 위한 또 다른 일련의 실험을 수행하였다. 일련의 올리고머를 표 8에 따라 제조하였다. 이들 올리고머는 표 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 제조되었다.
[표 8]
표 8에 따라 제조된 올리고머 에멀젼을 MBS 코어-쉘 중합체 에멀젼과 냉간 블렌딩하고, 분리하고, 건조하여 분말을 형성하였다. MBS 코어-쉘 중합체는 72 중량% 부타디엔 코어 및 28 중량% 메틸 메타크릴레이트 쉘을 포함하고, 여기서 중량 백분율은 MBS 코어-쉘 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 대조군(3) 및 응고물(12 내지 15)의 조성물을 제조하는 데에 사용된 MBS 코어-쉘 중합체는 대조군(1) 및 응고물(1 내지 3)의 조성물을 제조하는 데에 사용된 것과 상이한 제제였으므로, 따라서 대조 샘플에 대한 상이한 응고 온도가 초래되었다. 올리고머를 MBS 코어-쉘 중합체와 올리고머의 총 중량에 대해 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 표 9에 나타난 것과 같이, 올리고머의 첨가는 조성물의 응고 온도를 상당히 감소시켰다.
[표 9]
본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 최신이다. 단수 표현(영문 관사 "a", "an" 및 "the") 각각은 하나 이상을 지칭한다. 첨부된 청구범위는 상세한 설명에서 기술된 명확하고 특정한 화합물, 조성물, 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시형태들 사이에서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 실시형태의 특정 특징 또는 양태를 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합하여 필요할 수 있으며 첨부된 청구범위의 범위 내의 구체적인 실시형태에 대한 적절한 지원을 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시형태를 독립적으로 그리고 총괄적으로 설명하는데 사용된 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되며, 그러한 값이 본원에 명확하게 기재되지 않은 경우에도 그 안에 있는 전체 및/또는 부분적인 값을 포함하는 모든 범위를 설명하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시형태를 충분히 기재하고 가능하게 하며, 이러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 일례로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적이며 집합적으로 속하며, 개별적이며/이거나 집합적으로 의존할 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "적어도", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 이러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "적어도 10"의 범위는 본질적으로 적어도 10 내지 35의 하위 범위, 적어도 10 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 구체적인 실시형태에 개별적이며/이거나 집합적으로 의존할 수 있고 그에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시형태에 필요할 수 있고 그에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3, 뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시형태에 의존할 수 있고 그에 대한 적절한 지지를 제공한다.
본원에 사용되는 것과 같이, 용어 "조성물"은, 조성물을 이루는 물질(들)뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 본원에 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한 중합체 여부에 관계없이 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외한, 임의의 다른 구성성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거 범주에서 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.

Claims (13)

  1. 코어 쉘 입자를 분산시키기 위한 조성물로서, 상기 조성물은
    사슬 이동제가 있는 상태에서 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 제조된 올리고머를 포함하되, 올리고머는 10,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량 및 시차주사 열량법(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정될 때, 올리고머 및 다층 중합체를 포함하는 조성물의 응고 온도 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 응고 온도는 200 마이크론의 평균 입자 직경을 기준으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머는 7,500 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 올리고머는 5,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머는 100 미만의 중합도를 갖는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 올리고머는 75 미만의 중합도를 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 및 부틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 이동제는 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)로부터 선택되는, 조성물.
  8. 다층 중합체 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 분말 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 조성물은 올리고머와 다층 중합체의 총 중량에 대해 1 내지 98 중량% 범위의 양으로 올리고머를 포함하는, 분말 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 다층 중합체는 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어 쉘 중합체를 포함하는, 분말 조성물.
  11. 에폭시 수지 및 메틸 메타크릴레이트 수지로부터 선택되는 수지, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분말 조성물을 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 수지 조성물은 올리고머와 다층 중합체의 총 중량에 대해 1 내지 25 중량% 범위의 양으로 올리고머를 포함하는, 수지 조성물.
  13. 수지 조성물에서 다층 중합체의 분산을 개선하는 공정으로서, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분말 조성물을 에폭시 수지 및 메틸 메타크릴레이트 수지로부터 선택되는 수지를 포함하는 수지 조성물에 첨가하는 단계를 포함하되, 수지 조성물에서 다층 중합체의 분산은 올리고머를 함유하지 않는 유사한 수지 조성물에 비해 개선되는, 공정.
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