JP7009562B2 - （メタ）アクリレート添加剤を調製するための方法、ポリオレフィンの耐たるみ性を改善する方法、及び耐たるみ性ポリオレフィン - Google Patents

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Description

本開示は、（メタ）アクリレート添加剤を調製する方法、ポリオレフィンの耐たるみ性を改善する方法、及び耐たるみ性ポリオレフィンに関する。
ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）は、それぞれの結晶融点を超えた融点で溶融処理される。ポリオレフィンの溶融強度が低すぎる場合、熱成形及びブロー成形などの溶融処理プロセスにおいて、困難が生じる場合がある。低溶融強度は、たるみまたは垂れとして呈される。
たるみとは、溶融弾性及び溶融強度の両方に関する代理測定である。良好な耐たるみ性は、プラスチックにおける熱成形性の向上に通じる（Ｊ．Ｌ．Ｔｈｒｏｎｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ，Ｈａｎｓｅｒ－Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．， Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ ＯＨ，１９９６）。溶融強度を生成するために、いくつかの取組みが何年にもわたって開発されてきた。ポリプロピレンに放射線照射することにより、長鎖分岐を導入し、結果として高溶融強度を得ることが商業化された。この方法は、放射線照射プロセスの徹底した制御を伴い、望ましくないゲルの生成をもたらす可能性がある。有機過酸化物を用いたＬＬＤＰＥの処理は、高溶融強度を有するポリオレフィンを得るための別の経路であるが、放射線照射の場合のように、そのプロセスは、所望の効果を生成するためには厳密に制御する必要がある化学反応を含む。
あるいは、アクリルポリマー及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に基づく市販製品である、三菱レイヨンのＡ－３０００などの添加剤が溶融強度を改善するために使用されてきた。デュポンのＢＯＯＳＴＥＲの場合のように化学改質したＬＬＤＰＥは、ポリオレフィンにおける溶融強度を向上させるための添加剤を使用した取組みの別例である。溶融強度を改善するための添加剤として長鎖のアクリルモノマーが使用されてきたが、このような添加剤を得るための合成経路は煩雑である。
本開示は、（メタ）アクリレート添加剤を調製するための方法、ポリオレフィンの耐たるみ性を改善する方法、及び耐たるみ性ポリオレフィンに関する。
一実施形態では、本開示は、（メタ）アクリレートを調製するための方法であって、水、１つ以上の安定化剤、及び１つ以上の界面活性剤を組み合わせることによって水相を調製することと、１つ以上のフリーラジカル開始剤、ラジカル重合を受けることが可能な１つ以上のモノマー、１つ以上の架橋モノマー及び／またはグラフト架橋モノマー、ステアリルメタクリレート及び／またはラウリルメタクリレートを組み合わせることによって油相を調製することであって、フリーラジカル開始剤は、優先的に油相中に分配することが可能である、調製することと、水相及び油相を組み合わせて混合し、１～１０ミクロンサイズの範囲の油滴を有する懸濁液を形成することと、懸濁液の温度を上げて、コアポリマーを形成する第１の重合を達成することと、を含む方法を提供する。
発明の詳細な説明
本開示は、（メタ）アクリレート添加剤を調製する方法、ポリオレフィンの耐たるみ性を改善する方法、及び耐たるみ性ポリオレフィンを提供する。
ポリオレフィンまたはオレフィン系ポリマーは、１つ以上のオレフィンモノマー由来の５０重量％超の単位を有するポリマーを意味する。
ポリエチレンまたはエチレン系ポリマーは、エチレンモノマー由来の５０重量％超の単位を有するポリマーを意味する。
（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレート及びメタクリレートの組合せを意味する。例えば、用語メチル（メタ）アクリレートは、単独でメチルメタクリレート、単独でメチルアクリレート、またはメチルメタクリレート及びメチルアクリレートの組合せを意味してよい。
第１の態様では、本開示は、ポリオレフィン用の（メタ）アクリレート添加剤を調製するための方法であって、水、１つ以上の安定化剤、及び１つ以上の界面活性剤を組み合わせることによって水相を調製することと、１つ以上のフリーラジカル開始剤、ラジカル重合を受けることが可能な１つ以上のモノマー、１つ以上の架橋モノマー及び／またはグラフト架橋モノマー、ならびにステアリルメタクリレート及び／またはラウリルメタクリレートを組み合わせることによって油相を調製することであって、前記フリーラジカル開始剤は、優先的に油相中に分配することが可能である、調製することと、水相及び油相を組み合わせて混合し、１～１０ミクロンサイズの範囲の油滴を有する懸濁液を形成することと、懸濁液の温度を上げて、コアポリマーを形成する第１の重合を達成することと、を含む方法を提供する。
水相は水、１つ以上の安定化剤、及び１つ以上の界面活性剤を含む。１つ以上の安定化剤は、乳化重合の技術分野で有用であるような薬剤のいずれかでよい。そうした安定化剤の例は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエステル、及びポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）などの、水溶性ポリマーまたは立体安定化剤を含む。１つ以上の界面活性剤の例は、ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ－３２などのアニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を含むが、これらに限定されない。
油相は、１つ以上のフリーラジカル開始剤、ラジカル重合を受けることが可能な１つ以上のモノマー、１つ以上の架橋モノマー及び／またはグラフト架橋モノマー、ならびにステアリルメタクリレート及び／またはラウリルメタクリレートを含み、前記フリーラジカル開始剤は優先的に油相中に分配することが可能である。「優先的に油相中に分配すること」とは、水溶性を超える油溶性を有することを意味する。優先的に油相中に分配するフリーラジカル開始剤の例は、過酸化ラウロイル及びｔ－ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾ化合物（官能基を有する化合物Ｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｒ’で、Ｒ及びＲ’はアリールまたはアルキルのいずれでもあり得る）、過酸化物、ペルオキシエステル、及びヒドロペルオキシドを含むが、これらに限定されない。ラジカル重合を受けることが可能な１つ以上のモノマーの例は、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、及びベンジルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートを含むが、これらに限定されない。１つ以上の架橋モノマー及び／またはグラフト架橋モノマーの例は、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート，トリアリルトリメリテート、（ポリ）アルキレングリコール、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、異なる反応性の非共役二重結合を２つ以上有するアリルメタクリレート、ジアリルマレアート、及びアリルアクリルオキシプロピオネートなどのグラフト架橋モノマー、ならびにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
水相及び油相を組み合わせて混合し、１～１０ミクロンサイズの範囲の油滴を有する懸濁液を形成することは、例えば、高速ロータステータを用いるなどのバッチ混合や、高せん断での連続添加混合などを含む、いずれかの許容される手段によって達成されてよい。１～１０ミクロンの全範囲が本明細書に含まれ開示される。例えば、油滴サイズは、１、３、５、７、または９ミクロンの下限から、２、４、６、８、または１０ミクロンの上限の範囲に及び得る。例えば、油滴サイズは、１～１０ミクロン、または選択的に１～５ミクロン、または選択的に５～１０ミクロン、または選択的に４～８ミクロン、または選択的に３～７ミクロンの範囲に及び得る。
水相及び油相を組み合わせることに続いて、懸濁液の温度を上げ、コアポリマーを形成する第１の重合を達成する。フリーラジカル開示剤は優先的に油滴中に分配するため、油滴において重合が優先的に起こる。特定の実施形態では、懸濁液の温度を６５～１００℃の温度に上昇させる。６５～１００℃の全ての個別値及び部分範囲は、本明細書に含まれ開示される。例えば、上昇させる懸濁液の温度は６５、７６、８５、または９５℃の下限から、７０、８０、９０、または１００℃の上限の範囲に及んでよい。例えば、懸濁液は６５～１００℃、または選択的に６５～８５℃、または選択的に８０～１００℃、または選択的に７５～９５℃の温度に上昇させてよい。
本開示は、本明細書に開示される任意の実施形態による方法をさらに提供するものであるが、ただしステアリルメタクリレート及び／またはラウリルメタクリレートの総重量の少なくとも９０重量％が、第１の重合中に形成されるポリマー中に組み込まれる。少なくとも９０重量％の全ての個別値及び部分範囲は、本明細書に含まれ開示される。例えば、第１の重合中のステアリルメタクリレート及び／またはラウリルメタクリレート量は少なくとも９０重量％、または選択的に少なくとも９２重量％、または選択的に９４重量％、または選択的に少なくとも９６重量％であり得る。
本開示は、本明細書に開示される任意の実施形態による方法をさらに提供するものであるが、ただし第１の重合中の温度を維持しながら、ラジカル重合が可能な１つ以上のモノマーを含む溶液を加えて第２の重合を達成することと、任意で第２の重合の温度を調節する。この追加ステップに加えられるラジカル重合が可能な１つ以上のモノマーは、油相の形成に加えられるラジカル重合が可能なモノマーと同じまたは異なってよい。温度は、第２の重合のために任意で調節してよい。温度を上方または下方に調節し、第２の重合を達成してよい。特定の実施形態では、懸濁液の温度を４０～１２５℃の温度に調節する。４０～１２５℃の全ての個別値及び部分範囲は、本明細書に含まれ開示される。例えば温度は４０、６０、８０、１００、または１２０℃の下限から、４５、６５、８５、１０５、または１２５℃の上限の温度範囲に及んで調節してよい。例えば、温度は４０～１２５℃、または選択的に４０～６５℃、または選択的に５０～７５℃、または選択的に７５～１２５℃、または選択的に８５～１２５℃に調節してよい。
ポリオレフィンまたはオレフィン系ポリマーは、１つ以上のオレフィンモノマー由来の５０重量％超の単位を有するポリマーを意味する。オレフィン系ポリマーは、全密度範囲のポリエチレン及びポリプロピレンを含むが、これらに限定されない。ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマーなどのエチレンコポリマー、ならびにエチレン由来（５０重量％超）及び少なくとも２つの他のモノマー由来の単位を有するエチレン共重合体を含む。ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α－オレフィンコポリマー、及びプロピレン／エチレンコポリマーなどのプロピレンコポリマー、ならびにプロピレン由来（５０重量％超）及び少なくとも２つの他のモノマー由来の単位を有するプロピレン共重体を含む。
本開示は、本明細書に開示される任意の実施形態による方法をさらに提供するものであるが、ただし第１の重合中の温度を維持しながら、ラジカル重合が可能な１つ以上のモノマーを含む溶液を加えて第２の重合を達成することと、任意で第２の重合の温度を調節することと、流動助剤を加えてコア／シェルポリマー懸濁液を形成することをさらに含むことと、コア／シェルポリマー懸濁液を噴霧乾燥してコア／シェルポリマーの自由流動性粉末を形成する。いずれかの適切な流動助剤を使用してよい。流動助剤は、粉末形状（１マイクロメータ～１ｍｍの平均粒径）の硬質物質である。流動助剤の物質は、硬質ポリマー（８０℃以上または９５℃以上のガラス転移温度）または（例えば、シリカなどの）ミネラルでよい。
本開示はさらに、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従ってコアポリマーを１～５重量％、及び／または本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従ってコア／シェルポリマーを、１つ以上のポリオレフィンに加えることを含む、オレフィン系ポリマーの耐たるみ性を改質する方法を提供する。１～５重量％の全ての個別値及び部分範囲は、本明細書に開示され含まれる。例えば、オレフィン系ポリマーに加えるコアポリマー及び／またはコア／シェルポリマー量は、オレフィン系ポリマーならびにコアポリマー及び／またはコア／シェルポリマーを組み合わせた重量に基づき、１、２、３、または４重量％の下限から、２、３、４、または５重量％の上限の範囲に及んでよい。例えば、コアポリマー及び／またはコア／シェルポリマー量は、１～５重量％、または選択的に１～２．５重量％、または選択的に２．５～５重量％、または選択的に２．２～３．８重量％の範囲に及んでよい。
本開示はさらに、１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む改善された耐たるみ性を有するポリオレフィン、及び本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従って１つ以上のコアポリマー、及び／または本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従って１つ以上のコア／シェルポリマーを提供する。特定の実施形態では、改善された耐たるみ性を有するポリオレフィンは、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従って１つ以上のコアポリマー、及び／または本明細書に開示されるいずれかの実施形態、請求項８に従って１つ以上のコア／シェルポリマーがない状態の１つ以上のオレフィン系ポリマーよりも優れた耐たるみ性を有する。
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。
本発明のマイクロビーズ例１の調製
５５，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）（安定化剤）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（米国ミズーリ州セントルイス）から市販で得られたもの）１０部を脱イオン水４６８．３１部に溶解することにより、水相を調製した。４ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）（水相のフリーラジカル阻害剤）の５％水溶液０．５部、ＤＲＥＷＰＬＵＳ ４２８１シリコーン消泡剤（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．（米国ケンタッキー州コビントン）から市販されている）０．０２５部、及びＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ－３２（ＢＡＳＦ（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）から市販されている脂肪エーテル硫酸塩アニオン性界面活性剤）の３０％溶液３．３３部も水相に加えた。油相を、メタクリル酸（ＭＡＡ）３．７５部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）３７１．０６部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．１８８部、及びＡｌｄｒｉｃｈ－Ｓｉｇｍａ．から市販されているＬｕｐｅｒｏｘ ＬＰ（フリーラジカル開始剤である過酸化ラウリル）１０．３１部を組み合わせることによって調製した。水相及び油相の両方は、個別に均一溶液を形成する。水相及び油相を組合せ、高速ロータステータ混合機（Ｃｙｃｌｏｎｅ Ｉ.Ｑ ＳＥＮＴＲＹマイクロプロセッサ）において、１５，０００ＲＰＭで６分間乳化した。ＭＡＬＶＥＲＮ光散乱粒子サイズ計器からの測定で油相の平均液滴サイズは約２ミクロンであった。次に、混合物を熱電対、加熱マントル、冷却管、及び機械的攪拌器を備えた２リットルの４首丸底フラスコに加えた。反応混合物を１時間８５℃に加熱し、重合を達成した。ＮＭＲによる測定で、ＳＭＡモノマーの変換は９９％であった。次に、メタクリル酸１．２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２２．５部、及びブチルアクリレート（ＢＡ）１．２５部を含む溶液を、８５℃で１５分にわたり滴下で反応混合物に加えた。追加で４５分後に、反応を６０℃まで冷却した。以下の試薬、硫酸第一鉄０．０２２部、ｔ－アミルヒドロペルオキシド０．２９部、及びヒドロキシルメタンスルフェン酸０．３２部、ナトリウム塩を順に加えた。残差モノマーを、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＭＭＡ＝９４ｐｐｍ、ＢＡ＜１０ｐｐｍ）により測定した。２５℃で、４０％ＭＭＡ系（７５℃超のガラス転移温度）アクリルラテックス２５０部を、次の噴霧乾燥によるマイクロビーズの分離のために流動助剤として加えた。噴霧乾燥した後、自由流動性粉末が得られた。ＭＭＡ及びＭＡＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
本発明のマイクロビーズ例２を、ＡＬＭＡをＳＭＡと加えなかったことを除いて、上記に記載されるように調製した。
本発明のマイクロビーズ例３を、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）をＳＭＡの代わりに使用したことを除いて、上記に記載されるように調製した。
本発明のマイクロビーズ例１及び２を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であるＥＬＩＴＥ ５４００Ｇに、表１に示すように様々な濃度で加えた。得られた改質したＬＬＤＰＥに、たるみ試験を施し、結果を表１に示した。表１はさらに、いかなる修飾剤もない場合（比較例１）、及びＬＭＡ－１を加えた（０．０５重量％ＡＬＭＡを有する）噴霧乾燥したラウリルメタクリレートエマルションポリマー（比較例２～４）のＬＬＤＰＥ ５４００Ｇのたるみ試験結果を示す。ＬＭＡ－１を、以下の手順に従って生成した。
ＬＭＡを有する従来のエマルションポリマーをコア段階として、開始剤として過硫酸ナトリウム、及びアニオン性界面活性剤としてＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ－３２を用いてスチレン及びＭＭＡシェルを調製した。ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ－３２は脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、Ｎａ塩であり、ＢＡＳＦ（テキサス州フリーポート）から市販されている。ＬＭＡ対シェルの比は典型的に、モノマー重量で７０／／３０である。最終ラテックス固体は典型的に、約２００ｎｍの平均粒子サイズを有し、約４８％である。ＬＭＡ段階は、約７５０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する分岐状だが、未架橋状態のポリマー構造が得られる約０．０５％ＡＬＭＡを含む。ラテックスは、噴霧乾燥により粉末に分離される。
実施例を生成するために使用されたＬＭＡは、ＲＯＣＲＹＬ ３２０であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。実施例を生成するために使用されたＳＭＡは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミズーリ州セントルイス）から市販されている。実施例を生成するために使用されたＡＬＭＡは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から市販されている。
表１は、下記の表で示すように、改質剤を有する及び有さないＥＬＩＴＥ ５４００Ｇのたるみ結果を提供する。
Figure 0007009562000001
追加の本発明のマイクロビーズ例を、ラウリルペルオキシドの代わりにｔーブチルペルオキシド（ｔＢＰＯ）を開始剤として使用したことを除いて、上記に記載された手順に従って調製した。ｔＢＰＯ開始剤（ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１Ｓ）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（オランダ、アムステルダム）から得た。特に、本発明のマイクロビーズ例４はＡＬＭＡなしでＳＭＡを用いて作られ、本発明のマイクロビーズ例５はＳＭＡ、０．０３３重量％ＡＬＭＡを用いて作られ、本発明のマイクロビーズ例６はＳＭＡ、０．０６７重量％ＡＬＭＡを用いて作られ、及び本発明のマイクロビーズ例７はＳＭＡ、０．１重量％ＡＬＭＡを用いて作られた。本発明のマイクロビーズ例４～７を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるＣＯＮＴＩＮＵＵＭ ＤＧＤＡ ２４９０ＮＴにそれぞれ５重量％及び１０重量％で加えた。次に、改質した高密度ポリエチレンに、改質したたるみ試験を施し、結果を表２に示した。表２はさらに、Ｂｕｌｋ ＳＭＡ／ｔＢＰＯを用いて改質した高密度ポリエチレンに対するたるみ試験を提供する。Ｂｕｌｋ ＳＭＡ／ｔＢＰＯを、ＳＭＡ／ｔＢＰＯの溶液を８５℃で純水中に送給することによって調製した。重合塊となったものを分離させるためには、フラスコを壊して真空オーブン中で乾燥させなければならない。
Figure 0007009562000002
本発明のマイクロビーズ例４は、ＥＬＩＴＥ ５４００Ｇにおける改質剤としても試験され、改質したＬＬＤＰＥのたるみを試験した。たるみ試験の結果を表３に示す。
Figure 0007009562000003
試験方法
試験方法は以下のものを含む。
たるみ試験
鋼棒からぶら下がっているバタフライクリップで、試料の上部０．５インチを留めることによって、１４０℃の温度に設定したＢｌｕｅ Ｍ対流式オーブン中に、１ｍｍ（０．０４インチ）×０．５インチ×５インチの大きさの（ＬＬＤＰＥの）試験片をつるした。試験片の底が定規の０インチの印に合うように（下向きがプラス方向で）、インチの目盛が付いた定規を試験片に近づけてセットした。オーブン扉ののぞき窓から観察することにより、試験片の伸び（たるみ）を計測するためにストップウォッチを使用した。記録した
データは、伸びに対する時間であった。ＨＤＰＥの場合では、１４グラムの重量を試験片の底に留め、オーブンの設定温度は１６０℃であった。ぶら下げている重量は、単純に１４グラムの重量があるバタフライクリップであり、試験片の下部０．５インチに取り付けた。
耐たるみ性試験のために、（改質剤を有する及び有さない）ポリマーを粉砕し、成形し、０．５×５×０．０４インチの試験片に切り分けた。耐たるみ性試験片に切り分けるシートの調製の粉砕及び形成条件は以下の通りである。ポリエチレンペレットを改質剤（総量１５０グラム）とブレンドし、電動２ロール粉砕器（ＣＯＬＬＩＮ Ｍｉｌｌ Ｔｙｐｅ ＃ ＷＷ １５０ｐ）で溶融処理した。２６ＲＰＭの速度で前ロール粉砕器、及び２１ＲＰＭの速度で後ロール粉砕器を備える粉砕器の温度を１５０℃に設定した。ポリマーブレンドを、合計５分間溶融処理した。次いで、試料を１ｍｍ（０．０４インチ）×８．５インチ×１０インチの型に置き、１５０℃で３分間、１５トンでＲＥＬＩＡＢＬＥプレス機でプレスし、次に２分間、４５トンでプレスした。追加で３～４分間、４５トン下で冷却を行った。試料を、１ｍｍ（０．０４インチ）×０．５インチ×５インチの大きさの試験片に切り分けた。
本発明は、その精神及び本質的な属性から逸脱することなく他の形態で実施されてもよく、したがって発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりもむしろ添付された特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (4)

  1. オレフィン系ポリマーのたるみ耐性を改質する方法であって、
    １つ以上のオレフィン系ポリマーに、１つ以上のコア／シェルポリマーを含むコア／シェルポリマー組成物を加えることを含み、
    前記オレフィン系ポリマーに加えられる前記コア／シェルポリマーの量は、前記オレフィン系ポリマーと前記コア／シェルポリマーとの合計重量に基づいて、１～５重量％であり、
    前記コア／シェルポリマー組成物が、
    水、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）を含む１つ以上の安定化剤、及び１つ以上の界面活性剤を組み合わせることによって水相を調製する工程と、
    １つ以上のフリーラジカル開始剤、ラジカル重合を受けることが可能な１つ以上のモノマー、１つ以上の架橋モノマー及び／またはグラフト架橋モノマー、ならびにステアリルメタクリレートを組み合わせることによって油相を調製する工程であって、前記フリーラジカル開始剤は、優先的に油相中に分配することが可能である工程と、
    前記水相及び油相を組み合わせて混合し、１～１０ミクロンサイズの範囲の油滴を有する懸濁液を形成する工程と、
    前記懸濁液の温度を上げて、コアポリマーを形成する第１の重合を達成する工程と、
    前記第１の重合中の温度を維持しながら、ラジカル重合が可能な１つ以上のモノマーを含む溶液を加えて、第２の重合を達成する工程と、
    任意で前記第２の重合の温度を調節する工程と、
    流動助剤を加えてコア／シェルポリマー懸濁液を形成する工程と、
    前記コア／シェルポリマー懸濁液を噴霧乾燥して、コア／シェルポリマーの自由流動性粉末を形成する工程とを含む方法によって形成される、方法。
  2. 前記１つ以上のフリーラジカル開始剤がｔ－ブチルペルオクトエートである、請求項１記載の方法。
  3. １つ以上のオレフィン系ポリマーと、
    １つ以上のコア／シェルポリマーを含むコア／シェルポリマー組成物と、を含む、改善されたたるみ耐性を有するオレフィン系ポリマー組成物であって、
    前記オレフィン系ポリマー組成物に含まれる前記コア／シェルポリマーの量は、前記オレフィン系ポリマーと前記コア／シェルポリマーとの合計重量に基づいて、１～５重量％であり、
    前記コア／シェルポリマー組成物が、
    水、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）を含む１つ以上の安定化剤、及び１つ以上の界面活性剤を組み合わせることによって水相を調製する工程と、
    １つ以上のフリーラジカル開始剤、ラジカル重合を受けることが可能な１つ以上のモノマー、１つ以上の架橋モノマー及び／またはグラフト架橋モノマー、ならびにステアリルメタクリレートを組み合わせることによって油相を調製する工程であって、前記フリーラジカル開始剤は、優先的に油相中に分配することが可能である工程と、
    前記水相及び油相を組み合わせて混合し、１～１０ミクロンサイズの範囲の油滴を有する懸濁液を形成する工程と、
    前記懸濁液の温度を上げて、コアポリマーを形成する第１の重合を達成する工程と、
    前記第１の重合中の温度を維持しながら、ラジカル重合が可能な１つ以上のモノマーを含む溶液を加えて、第２の重合を達成する工程と、
    任意で前記第２の重合の温度を調節する工程と、
    流動助剤を加えてコア／シェルポリマー懸濁液を形成する工程と、
    前記コア／シェルポリマー懸濁液を噴霧乾燥して、コア／シェルポリマーの自由流動性粉末を形成する工程とを含む方法によって形成される、オレフィン系ポリマー組成物。
  4. 前記１つ以上のフリーラジカル開始剤がｔ－ブチルペルオクトエートである、請求項３記載のオレフィン系ポリマー組成物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7413360B2 (ja) * 2018-08-31 2024-01-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリマー粉末の製造方法
JP7680236B2 (ja) * 2021-03-26 2025-05-20 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP7705263B2 (ja) * 2021-03-26 2025-07-09 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形品及び塗料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191708A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Jsr Corp ポリマ―粒子及びその製造方法、コ―ティング剤組成物及び重合体組成物並びにシ―ト状・フィルム状成形物
JP2001302966A (ja) 2000-04-26 2001-10-31 Dainippon Toryo Co Ltd 水性塗料組成物
JP2002265504A (ja) 2001-02-27 2002-09-18 Rohm & Haas Co 水性ディスパージョンの調製方法
JP2004107375A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Konica Minolta Holdings Inc コポリマー微粒子の製造方法、コポリマー微粒子及びシート状材料
JP2004217782A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Dainippon Toryo Co Ltd 水性樹脂組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003499A1 (en) 1984-12-05 1986-06-19 The Dow Chemical Company Halogenated ethylene polymers with improved resistance to agglomeration
JPS6481810A (en) * 1987-09-22 1989-03-28 Kao Corp Production of fine polymer particle having uniform particle diameter
JP2866398B2 (ja) 1989-04-28 1999-03-08 マツダ株式会社 流体継手のスリップ制御装置
DE59007702D1 (de) 1990-05-21 1994-12-15 Siemens Ag Unterputzgerätedose als Kombinationseinheit.
IT1245598B (it) 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
US5304447A (en) * 1992-02-11 1994-04-19 Elf Technologies, Inc. Plateable toner and method for producing the same
US5264315A (en) * 1992-04-20 1993-11-23 Xerox Corporation Process for the continuous preparation of encapsulated toner
US5446064A (en) 1993-03-30 1995-08-29 Mitsubishi Chemical Mkv Company Thermoplastic elastomer composition
JP3434050B2 (ja) * 1994-11-18 2003-08-04 株式会社クラレ メタクリル系重合体の製造方法
JPH09222608A (ja) * 1995-12-13 1997-08-26 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法並びに液晶表示素子
JP3074673B2 (ja) 1996-04-16 2000-08-07 日本製紙株式会社 ポリオレフィン系樹脂用被覆組成物
JPH10120715A (ja) * 1996-10-15 1998-05-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ミクロンサイズの重合体粒子の製造法
ATE380839T1 (de) 1998-09-25 2007-12-15 Eastman Chem Co Wässerige dispersionen für polyolefinsubstrate
JP3074673U (ja) 2000-07-07 2001-01-19 征一 小阪 育苗・深植え移植容器
EP1236750B1 (en) 2001-02-27 2003-09-10 Rohm And Haas Company Non-gelling high polymer compositions and thermoplastic blends thereof
MXPA02011812A (es) * 2001-12-14 2005-08-26 Rohm & Haas Particulas de polimeros multimodales y sus usos.
JP4423497B2 (ja) 2003-11-06 2010-03-03 東洋化成工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
WO2008002952A2 (en) 2006-06-28 2008-01-03 Dow Global Technologies Inc. Chlorinated ethylene-based polymers and compositions and articles prepared therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191708A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Jsr Corp ポリマ―粒子及びその製造方法、コ―ティング剤組成物及び重合体組成物並びにシ―ト状・フィルム状成形物
JP2001302966A (ja) 2000-04-26 2001-10-31 Dainippon Toryo Co Ltd 水性塗料組成物
JP2002265504A (ja) 2001-02-27 2002-09-18 Rohm & Haas Co 水性ディスパージョンの調製方法
JP2004107375A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Konica Minolta Holdings Inc コポリマー微粒子の製造方法、コポリマー微粒子及びシート状材料
JP2004217782A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Dainippon Toryo Co Ltd 水性樹脂組成物

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