JP7705263B2 - グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形品及び塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形品及び塗料組成物に関する。
自動車の内外装部材や電子機器の筐体等として、漆黒調や金属光沢調の外観を有するものが普及している。漆黒調や金属光沢調は、付着した指紋汚れが目立ち易い問題があり、高級感や清潔感の維持のため、付着した指紋の目立ちにくさ、付着した指紋の除去しやすさといった耐指紋性のニーズが高まっている。
成形品表面に耐指紋性を付与する方法としては、成形品表面に耐汚染性付与剤を塗布して撥水・親油性の塗膜を形成することで、皮脂成分とのなじみを良くし、指紋が付着しても目立たなくする方法が知られている。
特許文献１には、長鎖アルキル基等の撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体を含む耐汚染性付与剤が開示されている。
特許文献１には、長鎖アルキル基等の撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体を含む耐汚染性付与剤が開示されている。
特許文献１において、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む共重合体は、溶液重合により製造され、得られた溶液がそのまま耐汚染性付与剤に配合されている。
上記共重合体の保管や輸送、その後の他の熱可塑性樹脂との混合又は有機溶剤への再溶解等を考慮すると、上記共重合体を粉体とすることが望ましい。
しかし、本発明者の検討によれば、上記共重合体は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含むためガラス転移温度が低く、その粉体は、粒子同士が融着しやすくハンドリング性に劣る問題がある。
上記共重合体の保管や輸送、その後の他の熱可塑性樹脂との混合又は有機溶剤への再溶解等を考慮すると、上記共重合体を粉体とすることが望ましい。
しかし、本発明者の検討によれば、上記共重合体は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含むためガラス転移温度が低く、その粉体は、粒子同士が融着しやすくハンドリング性に劣る問題がある。
本発明の一態様は、成形品や塗膜に優れた耐指紋性を付与でき、粉体の状態でのハンドリング性にも優れるグラフト共重合体、これを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品及び塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
〔１〕炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に基づく構成単位を含む共重合体（Ａ）の存在下にビニル単量体がグラフト重合された、グラフト共重合体。
〔２〕トルエン不溶分が５０質量％以下である前記〔１〕のグラフト共重合体。
〔３〕前記共重合体（Ａ）が、架橋構造を含まない前記〔１〕又は〔２〕のグラフト共重合体。
〔４〕前記共重合体（Ａ）が、主鎖末端に重合性不飽和結合を有する前記〔１〕～〔３〕のいずれかのグラフト共重合体。
〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかのグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕前記〔５〕の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
〔７〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかのグラフト共重合体と、有機溶剤とを含む、塗料組成物。
〔１〕炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に基づく構成単位を含む共重合体（Ａ）の存在下にビニル単量体がグラフト重合された、グラフト共重合体。
〔２〕トルエン不溶分が５０質量％以下である前記〔１〕のグラフト共重合体。
〔３〕前記共重合体（Ａ）が、架橋構造を含まない前記〔１〕又は〔２〕のグラフト共重合体。
〔４〕前記共重合体（Ａ）が、主鎖末端に重合性不飽和結合を有する前記〔１〕～〔３〕のいずれかのグラフト共重合体。
〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかのグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕前記〔５〕の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
〔７〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかのグラフト共重合体と、有機溶剤とを含む、塗料組成物。
本発明によれば、成形品や塗膜に優れた耐指紋性を付与でき、ハンドリング性にも優れるグラフト共重合体、これを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品及び塗料組成物を提供できる。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
ビニル単量体は、重合性不飽和二重結合を１つ有する化合物である。
トルエン不溶分は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは後述する実施例に記載のとおりである。以下、重量平均分子量のことをＭｗという場合がある。
ラテックス等の水性分散体における分散粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法より測定される。
粉体の平均粒子径は、後述する音波振動式ふるい分け測定器により測定される。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値であり、具体的には、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２００℃まで昇温した後、－１００℃まで冷却し、再度２００℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度である。以下、ガラス転移温度のことをＴｇという場合がある。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
ビニル単量体は、重合性不飽和二重結合を１つ有する化合物である。
トルエン不溶分は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは後述する実施例に記載のとおりである。以下、重量平均分子量のことをＭｗという場合がある。
ラテックス等の水性分散体における分散粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法より測定される。
粉体の平均粒子径は、後述する音波振動式ふるい分け測定器により測定される。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値であり、具体的には、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２００℃まで昇温した後、－１００℃まで冷却し、再度２００℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度である。以下、ガラス転移温度のことをＴｇという場合がある。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
〔グラフト共重合体〕
本発明の一態様に係るグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｂ）」とも記す。）は、共重合体（Ａ）の存在下にビニル単量体（以下、「ビニル単量体（ｍ）」とも記す。）がグラフト重合された共重合体である。
グラフト共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）部分と、ビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分とを含む。なお、グラフト共重合体の構造を詳細に特定することは容易ではない。したがって、グラフト共重合体（Ｂ）については、その構造または特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
共重合体（Ａ）、ビニル単量体（ｍ）については後で詳しく説明する。
本発明の一態様に係るグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｂ）」とも記す。）は、共重合体（Ａ）の存在下にビニル単量体（以下、「ビニル単量体（ｍ）」とも記す。）がグラフト重合された共重合体である。
グラフト共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）部分と、ビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分とを含む。なお、グラフト共重合体の構造を詳細に特定することは容易ではない。したがって、グラフト共重合体（Ｂ）については、その構造または特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
共重合体（Ａ）、ビニル単量体（ｍ）については後で詳しく説明する。
共重合体（Ａ）とビニル単量体（ｍ）との合計１００質量％に対するビニル単量体（ｍ）の割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。ビニル単量体（ｍ）の割合が上記下限値以上であれば、グラフト共重合体（Ｂ）のハンドリング性がより優れ、上記下限値以上であれば、耐指紋性の付与効果がより優れる。
グラフト共重合体（Ｂ）のトルエン不溶分は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％に対し、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のトルエン不溶分が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂との相溶性、有機溶剤への溶解性に優れ、成形品や塗膜に耐指紋性を付与する上で有用である。
グラフト共重合体（Ｂ）のＭｗは、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましく、２０，０００～２００，０００がさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のＭｗが上記下限値以上であれば、ハンドリング性がより優れ、上記上限値以下であれば、耐指紋性の付与効果がより優れる。
グラフト共重合体（Ｂ）は、典型的には、Ｔｇを有する。
グラフト共重合体（Ｂ）が有するＴｇは１つでもよいが、ハンドリング性の観点から、２つ以上であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）が２つ以上のＴｇを有する場合、少なくとも１つは共重合体（Ａ）部分のＴｇで、少なくとも１つはビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分のＴｇであると考えられる。共重合体（Ａ）部分及びビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分がそれぞれ１つのＴｇを有する場合に、共重合体（Ａ）部分のＴｇと、ビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分のＴｇが同等である場合には、グラフト共重合体（Ｂ）のＴｇは１つとなる。
グラフト共重合体（Ｂ）が有するＴｇが２つ以上である場合、２つ以上のＴｇの一部は－２００～３０℃が好ましく、－１００～２５℃がより好ましい。残りのＴｇは５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。－２００～３０℃の範囲内のＴｇと５０～２００℃の範囲内のＴｇとの差は、２０～４００℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。なお、－２００～３０℃の範囲内のＴｇと５０～２００℃の範囲内のＴｇとの差を求める際に、－２００～３０℃の範囲内のＴｇを２つ以上有する場合は、最も高い値を採用し、５０～２００℃の範囲内のＴｇを２つ以上有する場合は、最も低い値を採用するものとする。
グラフト共重合体（Ｂ）が有するＴｇが１つである場合、そのＴｇは、５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
グラフト共重合体（Ｂ）が有するＴｇは１つでもよいが、ハンドリング性の観点から、２つ以上であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）が２つ以上のＴｇを有する場合、少なくとも１つは共重合体（Ａ）部分のＴｇで、少なくとも１つはビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分のＴｇであると考えられる。共重合体（Ａ）部分及びビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分がそれぞれ１つのＴｇを有する場合に、共重合体（Ａ）部分のＴｇと、ビニル単量体（ｍ）が重合された重合体部分のＴｇが同等である場合には、グラフト共重合体（Ｂ）のＴｇは１つとなる。
グラフト共重合体（Ｂ）が有するＴｇが２つ以上である場合、２つ以上のＴｇの一部は－２００～３０℃が好ましく、－１００～２５℃がより好ましい。残りのＴｇは５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。－２００～３０℃の範囲内のＴｇと５０～２００℃の範囲内のＴｇとの差は、２０～４００℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。なお、－２００～３０℃の範囲内のＴｇと５０～２００℃の範囲内のＴｇとの差を求める際に、－２００～３０℃の範囲内のＴｇを２つ以上有する場合は、最も高い値を採用し、５０～２００℃の範囲内のＴｇを２つ以上有する場合は、最も低い値を採用するものとする。
グラフト共重合体（Ｂ）が有するＴｇが１つである場合、そのＴｇは、５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に基づく構成単位（以下、「（メタ）アクリレート（ａ）単位」とも記す。）を含む。
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体（以下、「ビニル単量体（ｂ）」とも記す。）に基づく構成単位（以下、「ビニル単量体（ｂ）単位」とも記す。）をさらに含むことが好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）、ビニル単量体（ｂ）については後で詳しく説明する。
共重合体（Ａ）は、炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に基づく構成単位（以下、「（メタ）アクリレート（ａ）単位」とも記す。）を含む。
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体（以下、「ビニル単量体（ｂ）」とも記す。）に基づく構成単位（以下、「ビニル単量体（ｂ）単位」とも記す。）をさらに含むことが好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）、ビニル単量体（ｂ）については後で詳しく説明する。
共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計１００質量％に対する（メタ）アクリレート（ａ）単位の割合は、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリレート（ａ）単位の割合が上記下限値以上であれば、グラフト共重合体（Ｂ）を含む成形品や塗膜の耐指紋性がより優れ、上記上限値以下であれば、ハンドリング性が向上する。
共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計は、（メタ）アクリレート（ａ）単位とビニル単量体（ｂ）単位との合計である。
共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計は、（メタ）アクリレート（ａ）単位とビニル単量体（ｂ）単位との合計である。
共重合体（Ａ）は、架橋構造を含んでいてもよい。トルエン不溶分を上述の好ましい上限値以下とする観点では、共重合体（Ａ）は、架橋構造を含まないことが好ましい。
架橋構造としては、例えば、重合性不飽和結合を２つ以上有する架橋剤に基づく架橋構造が挙げられる。架橋剤の存在下で（メタ）アクリレート（ａ）及びビニル単量体（ｂ）を重合すると、共重合体（Ａ）に架橋構造が導入される。
架橋剤としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
架橋剤の使用量は、グラフト共重合体（Ｂ）のトルエン不溶分を上述の好ましい上限値以下とする観点から少ないほど好ましく、例えば、（メタ）アクリレート（ａ）とビニル単量体（ｂ）との合計１００質量部に対し、１質量部以下が好ましく、０質量部が特に好ましい。
共重合体（Ａ）は、主鎖末端に重合性不飽和結合を有することが好ましい。共重合体（Ａ）の主鎖末端に重合性不飽和結合が存在すると、耐指紋性、グラフト共重合体（Ｂ）の有機溶剤への溶解性が向上する。これは、重合性不飽和結合がグラフト点となって、共重合体（Ａ）とビニル単量体（ｂ）が重合した重合体とが化学的に結合することによると考えられる。
主鎖末端に重合性不飽和結合を有する共重合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリレート（ａ）及び必要に応じてビニル単量体（ｂ）を重合する際に、連鎖移動剤として、α－メチルスチレンダイマーを用いることにより得ることができる。α－メチルスチレンダイマーを用いることで、－ＣＨ２－Ｃ（Ｐｈ）＝ＣＨ２で表される構造（Ｐｈはフェニル基である。）を主鎖末端に有する共重合体が得られる。
共重合体（Ａ）のトルエン不溶分は、共重合体（Ａ）１００質量％に対し、７０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。共重合体（Ａ）のトルエン不溶分が上記上限値以下であれば、グラフト共重合体（Ｂ）のトルエン不溶分を上述の好ましい上限値以下としやすい。
共重合体（Ａ）のＭｗは、１，０００～１，０００，０００が好ましく、９，０００～４００，０００がより好ましく、１５，０００～１９０，０００がさらに好ましい。共重合体（Ａ）のＭｗが上記下限値以上であれば、ハンドリング性がより優れ、上記上限値以下であれば、耐指紋性の付与効果がより優れる。
共重合体（Ａ）は、耐指紋性の付与効果の観点から、Ｔｇを有することが好ましい。
共重合体（Ａ）がＴｇを有する場合、共重合体（Ａ）のＴｇは、－２００～３０℃が好ましく、－１００～２５℃がより好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇが上記下限値以上であれば、ハンドリング性がより優れ、上記上限値以下であれば、耐指紋性の付与効果がより優れる。
共重合体（Ａ）がＴｇを有する場合、共重合体（Ａ）のＴｇは、－２００～３０℃が好ましく、－１００～２５℃がより好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇが上記下限値以上であれば、ハンドリング性がより優れ、上記上限値以下であれば、耐指紋性の付与効果がより優れる。
共重合体（Ａ）は、例えば塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法により製造される。これらの中でも、共重合体（Ａ）粒子の粒子径を制御しやすい観点では、乳化重合が好ましい。乳化重合の中でも、共重合体（Ａ）粒子の粒子径分布を狭くしやすく、より均質な共重合体（Ａ）を合成しやすい観点で、ミニエマルション重合が好ましい。
乳化重合法による共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニル単量体（（メタ）アクリレート（ａ）及び必要に応じてビニル単量体（ｂ））、水、乳化剤、必要に応じて他の添加剤（重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤）を混合し、得られた混合液を乳化し、得られた乳化液を加熱してビニル単量体を重合させる方法が挙げられる。これにより、共重合体（Ａ）を含む水性分散体が得られる。
乳化剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸（例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等）のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。乳化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乳化剤の添加量は、例えば、ビニル単量体１００質量部に対して０．０１～５．０質量部である。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、無機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及び無機過酸化物系重合開始剤としては、公知のものを制限なく使用できる。重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル単量体１００質量部に対して０．１～５．０質量部である。
連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ－又はｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－又はｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルペン類等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、例えば、ビニル単量体１００質量部に対して０．１～５．０質量部である。
連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ－又はｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－又はｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルペン類等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、例えば、ビニル単量体１００質量部に対して０．１～５．０質量部である。
乳化方法としては、例えば、混合液をホモジナイザで処理する方法が挙げられる。
ホモジナイザとしては、例えば、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ等が挙げられる。
圧力式ホモジナイザにおいては、ポンプ等を用いて高圧状態とした混合液を均質バルブに衝突させることによって、混合液中の単量体の粒子を微細化処理する。圧力式ホモジナイザにおいて、混合液に付与する圧力としては特に制限はなく、例えば、１～１００ＭＰａとすることができる。
超音波式ホモジナイザにおいては、混合液に超音波振動を与えて、混合液の内部に微小な真空の泡を発生させる。この真空の泡が破裂した際に生じる衝撃によって、混合液中の単量体の粒子を微細化処理する。超音波式ホモジナイザにおいて、混合液に付与する超音波振動の振幅としては特に制限はなく、例えば、１０～１７０００μｍとすることができる。
ホモジナイザとしては、通常は、混合液を連続的に処理する連続式ホモジナイザが使用されるが、任意量の混合液を一回ずつ処理するバッチ式ホモジナイザが使用されてもよい。
ホモジナイザとしては、例えば、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ等が挙げられる。
圧力式ホモジナイザにおいては、ポンプ等を用いて高圧状態とした混合液を均質バルブに衝突させることによって、混合液中の単量体の粒子を微細化処理する。圧力式ホモジナイザにおいて、混合液に付与する圧力としては特に制限はなく、例えば、１～１００ＭＰａとすることができる。
超音波式ホモジナイザにおいては、混合液に超音波振動を与えて、混合液の内部に微小な真空の泡を発生させる。この真空の泡が破裂した際に生じる衝撃によって、混合液中の単量体の粒子を微細化処理する。超音波式ホモジナイザにおいて、混合液に付与する超音波振動の振幅としては特に制限はなく、例えば、１０～１７０００μｍとすることができる。
ホモジナイザとしては、通常は、混合液を連続的に処理する連続式ホモジナイザが使用されるが、任意量の混合液を一回ずつ処理するバッチ式ホモジナイザが使用されてもよい。
乳化液における分散粒子の体積平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。乳化液における乳化粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる共重合体（Ａ）の水性分散体における分散粒子の体積平均粒子径も上記範囲内となりやすい。なお、ミニエマルションは、乳化粒子の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下の乳化液のことである。
重合条件は、特に限定されないが、例えば、５０～８０℃で０．５～２４時間である。
重合条件は、特に限定されないが、例えば、５０～８０℃で０．５～２４時間である。
得られた共重合体（Ａ）の水性分散体は、通常、そのままグラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられる。
共重合体（Ａ）の水性分散体における分散粒子の体積平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好で、上記上限値以下であれば、乳化液の安定性が良好である。
共重合体（Ａ）の水性分散体における分散粒子の体積平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好で、上記上限値以下であれば、乳化液の安定性が良好である。
「（メタ）アクリレート（ａ）」
（メタ）アクリレート（ａ）が有する直鎖又は分岐の炭化水素基の炭素数は１１以上であり、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。炭化水素基の炭素数の上限は特に限定されないが、例えば５０である。炭化水素基の炭素数が１１以上であれば、グラフト共重合体（Ｂ）を含む成形品や塗膜の表面の親油性が向上し、付着した指紋が目立ちにくくなる。
炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよく、原料の入手しやすさの点では直鎖が好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、イソアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、耐指紋性の付与効果の点から、アルキル基が好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）が有する直鎖又は分岐の炭化水素基の炭素数は１１以上であり、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。炭化水素基の炭素数の上限は特に限定されないが、例えば５０である。炭化水素基の炭素数が１１以上であれば、グラフト共重合体（Ｂ）を含む成形品や塗膜の表面の親油性が向上し、付着した指紋が目立ちにくくなる。
炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよく、原料の入手しやすさの点では直鎖が好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、イソアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、耐指紋性の付与効果の点から、アルキル基が好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基である。
Ｒ２の炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基である。
Ｒ２の炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
（メタ）アクリレート（ａ）の具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、テトラデセニル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（別称：ステアリル（メタ）アクリレート）、オクタデセニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート（ａ）としては、耐指紋性の付与効果の点から、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）としては、耐指紋性の付与効果の点から、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
「ビニル単量体（ｂ）」
ビニル単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能であればよく、例えば、（メタ）アクリレート（ａ）以外の他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
ビニル単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能であればよく、例えば、（メタ）アクリレート（ａ）以外の他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～１０の直鎖又は分岐の炭化水素基、脂環式基及び芳香族基のいずれか１以上を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。直鎖又は分岐の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、イソアルキル基等が挙げられる。脂環式基は単環式でも多環式でもよい。脂環式基の炭素数は、例えば４～１０である。芳香族基としては、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
他の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド；Ｎ－アラルキルマレイミドが挙げられる。
これらのビニル単量体（ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド；Ｎ－アラルキルマレイミドが挙げられる。
これらのビニル単量体（ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ビニル単量体（ｂ）としては、原料の入手しやすさの観点から、他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１～８の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
上記の中でも、（メタ）アクリレート（ａ）との反応性の観点から、炭素数１～８の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、後述する熱可塑性樹脂との相性の観点から、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましい。
ビニル単量体（ｂ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、ビニル単量体（ｂ）の総質量に対し、芳香族ビニル化合物が６０～９０質量％、シアン化ビニル化合物が１０～４０質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物が６５～８０質量％、シアン化ビニル化合物が２０～３５質量％であることがより好ましい。
上記の中でも、（メタ）アクリレート（ａ）との反応性の観点から、炭素数１～８の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、後述する熱可塑性樹脂との相性の観点から、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましい。
ビニル単量体（ｂ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、ビニル単量体（ｂ）の総質量に対し、芳香族ビニル化合物が６０～９０質量％、シアン化ビニル化合物が１０～４０質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物が６５～８０質量％、シアン化ビニル化合物が２０～３５質量％であることがより好ましい。
＜ビニル単量体（ｍ）＞
ビニル単量体（ｍ）としては、（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、前記した（メタ）アクリレート（ａ）、他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリレート（ａ）、他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物それぞれの具体例は前記と同様のものが挙げられる。
ビニル単量体（ｍ）としては、（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、前記した（メタ）アクリレート（ａ）、他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリレート（ａ）、他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物それぞれの具体例は前記と同様のものが挙げられる。
ビニル単量体（ｍ）としては、ハンドリング性の観点から、（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体が好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体としては、原料の入手しやすさの観点から、他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１～８の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
上記の中でも、グラフト共重合体（Ｂ）を後述する熱可塑性樹脂と混合する場合には、その熱可塑性樹脂に分散しやすい組成を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂が後述するＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂等の場合には、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の組み合わせを選択するとよく、熱可塑性樹脂がアクリル樹脂の場合には（メタ）アクリレートを選択するとよい。
ビニル単量体（ｍ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、ビニル単量体（ｍ）の総質量に対し、芳香族ビニル化合物が６０～９０質量％、シアン化ビニル化合物が１０～４０質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物が６５～８０質量％、シアン化ビニル化合物が２０～３５質量％であることがより好ましい。
共重合体（Ａ）がビニル単量体（ｂ）単位を含み、ビニル単量体（ｍ）が（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体である場合、ビニル単量体（ｂ）とビニル単量体（ｍ）は同じでも異なってもよい。
（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体としては、原料の入手しやすさの観点から、他の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１～８の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
上記の中でも、グラフト共重合体（Ｂ）を後述する熱可塑性樹脂と混合する場合には、その熱可塑性樹脂に分散しやすい組成を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂が後述するＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂等の場合には、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の組み合わせを選択するとよく、熱可塑性樹脂がアクリル樹脂の場合には（メタ）アクリレートを選択するとよい。
ビニル単量体（ｍ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、ビニル単量体（ｍ）の総質量に対し、芳香族ビニル化合物が６０～９０質量％、シアン化ビニル化合物が１０～４０質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物が６５～８０質量％、シアン化ビニル化合物が２０～３５質量％であることがより好ましい。
共重合体（Ａ）がビニル単量体（ｂ）単位を含み、ビニル単量体（ｍ）が（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体である場合、ビニル単量体（ｂ）とビニル単量体（ｍ）は同じでも異なってもよい。
＜グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル単量体（ｍ）をグラフト重合させることによって得られる。グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加してもよい。
グラフト重合法としては、特に制限はないが、乳化重合法が好ましい。
グラフト共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル単量体（ｍ）をグラフト重合させることによって得られる。グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加してもよい。
グラフト重合法としては、特に制限はないが、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、共重合体（Ａ）と水と乳化剤とを含む水性分散体にビニル単量体（ｍ）及び重合開始剤を添加し、加熱によりビニル単量体（ｍ）を重合させる方法が挙げられる。これにより、グラフト共重合体（Ｂ）を含む水性分散体が得られる。
共重合体（Ａ）の水性分散体は、前記した製造方法により得ることができる。
重合開始剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
重合条件は、特に限定されないが、例えば、５０～９０℃で０．５～６時間である。
共重合体（Ａ）の水性分散体は、前記した製造方法により得ることができる。
重合開始剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
重合条件は、特に限定されないが、例えば、５０～９０℃で０．５～６時間である。
グラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体における分散粒子の体積平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好で、上記上限値以下であれば、乳化液の安定性が良好である。
必要に応じて、グラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体からグラフト共重合体（Ｂ）を回収してもよい。これにより、グラフト共重合体（Ｂ）の粉体が得られる。
グラフト共重合体（Ｂ）の回収方法としては、例えば、析出法、スプレードライ法等の公知の方法が挙げられる。
析出法としては、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｂ）を水洗、脱水、乾燥する方法が挙げられる。析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）の回収方法としては、例えば、析出法、スプレードライ法等の公知の方法が挙げられる。
析出法としては、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｂ）を水洗、脱水、乾燥する方法が挙げられる。析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）の粉体の平均粒子径は、１００～８００μｍが好ましく、１５０～６００μｍがより好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であれば、粉体の飛散性が小さく、取り扱いが容易で、上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂への分散性が良好である。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂（以下、「熱可塑性樹脂（Ｃ）」とも記す。）とを含む。
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、添加剤を含有してもよい。
本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂（以下、「熱可塑性樹脂（Ｃ）」とも記す。）とを含む。
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、添加剤を含有してもよい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えばアクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン－無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル－スチレン－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸－Ｎ－置換マレイミド三元共重合体、ゴム質重合体（例えばポリブタジエン、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）又はこれらの複合ゴム等）の存在下、芳香族ビニル、シアン化ビニル及び（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体をグラフト重合した樹脂（例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等）、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種のオレフィン系エラストマー、各種のポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（例えばナイロン）等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤や光安定剤等の各種安定剤、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料（カーボンブラック等）、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対し、１～８０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐指紋性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形性がより優れる。
添加剤の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０～１００質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ｂ）の粉体と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、必要に応じて添加剤とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより製造できる。必要に応じて、得られた溶融混錬物を、ペレタイザー等を用いてペレット化してもよい。
〔成形品〕
本発明の一態様に係る成形品は、前記した熱可塑性樹脂組成物を含む。
本態様の成形品は、例えば、前記した熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形して得られる。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本発明の一態様に係る成形品は、前記した熱可塑性樹脂組成物を含む。
本態様の成形品は、例えば、前記した熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形して得られる。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
〔塗料組成物〕
本発明の一態様に係る塗料組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、有機溶剤とを含む。
塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の樹脂、添加剤を含有してもよい。
本発明の一態様に係る塗料組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、有機溶剤とを含む。
塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の樹脂、添加剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されず、塗膜作製時に容易に揮発するものが好ましい。例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、エステル類（酢酸メチルな等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）を溶解可能なものが好ましい。
有機溶剤としては、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）を溶解可能なものが好ましい。
他の樹脂としては、塗料用樹脂として公知の樹脂であってよく、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシロキサン等が挙げられる。必要に応じて、前記樹脂を合成するためのモノマーを含有し、塗布後に紫外線硬化や２液硬化させてもよい。
添加剤としては、塗料用添加剤として公知の添加剤であってよく、例えば粘度調整剤、光輝性顔料、着色顔料、防錆剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、中和剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤等が挙げられる。
添加剤としては、塗料用添加剤として公知の添加剤であってよく、例えば粘度調整剤、光輝性顔料、着色顔料、防錆剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、中和剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤等が挙げられる。
塗料組成物において、グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、塗料組成物の固形分１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、塗料組成物の塗膜の耐指紋性がより優れる。
塗料組成物の固形分とは、ＪＩＳ Ｋ５６０１ １－２：２００８に準拠して得られる固形分（加熱残分）である。
塗料組成物の固形分とは、ＪＩＳ Ｋ５６０１ １－２：２００８に準拠して得られる固形分（加熱残分）である。
有機溶剤の含有量は、塗料組成物の固形分濃度に応じて設定される。
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物の総質量に対し、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。固形分濃度が上記下限値以上であれば、塗膜形成までの乾燥効率が良好であり、上記上限値以下であれば、塗料組成物の塗布性が良好である。
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物の総質量に対し、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。固形分濃度が上記下限値以上であれば、塗膜形成までの乾燥効率が良好であり、上記上限値以下であれば、塗料組成物の塗布性が良好である。
塗料組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ｂ）の粉体と、有機溶剤と、必要に応じて他の樹脂や添加剤とを混合することにより製造できる。
塗料組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することで、塗膜を形成できる。
基材としては、特に限定されず、例えば樹脂基材、金属（鉄等）、ガラス、コンクリート等が挙げられる。樹脂基材の樹脂としては、例えば前記した熱可塑性樹脂（Ｃ）や、熱、活性エネルギー線等で硬化した硬化樹脂が挙げられる。
塗料組成物の塗布方法及び乾燥方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
基材としては、特に限定されず、例えば樹脂基材、金属（鉄等）、ガラス、コンクリート等が挙げられる。樹脂基材の樹脂としては、例えば前記した熱可塑性樹脂（Ｃ）や、熱、活性エネルギー線等で硬化した硬化樹脂が挙げられる。
塗料組成物の塗布方法及び乾燥方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
なお、以下において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
以下において用いた略号は以下のものを示す。
（単量体）
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＭＡ：メチルアクリレート。
ＳＴ：スチレン。
ＡＮ：アクリロニトリル。
（架橋剤）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート。
（連鎖移動剤）
ＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー。
ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキシド。
ＢＨＰ：ｔ－ブチルハイドロパーオキシド。
（熱可塑性樹脂）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱ケミカル製「アクリペット ＶＨ５」）。
ＡＳ：懸濁重合法によって製造されたアクリロニトリル－スチレン共重合体（テクノＵＭＧ製「ＵＭＧ ＡＸＳレジン Ｓ１０２Ｎ」）。
（単量体）
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＭＡ：メチルアクリレート。
ＳＴ：スチレン。
ＡＮ：アクリロニトリル。
（架橋剤）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート。
（連鎖移動剤）
ＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー。
ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキシド。
ＢＨＰ：ｔ－ブチルハイドロパーオキシド。
（熱可塑性樹脂）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱ケミカル製「アクリペット ＶＨ５」）。
ＡＳ：懸濁重合法によって製造されたアクリロニトリル－スチレン共重合体（テクノＵＭＧ製「ＵＭＧ ＡＸＳレジン Ｓ１０２Ｎ」）。
［共重合体のトルエン不溶分の測定］
共重合体（共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ））のラテックスを、６０℃の乾燥機で１日乾燥後、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機で乾燥することにより共重合体を回収した。
回収された共重合体の１ｇ（Ｘ）を２０ｍＬのトルエンに添加し、室温（２５℃）で３日間静置した後、得られた懸濁液又は溶液に対し１４，０００ｒｐｍにて１８０分間の遠心分離を行った。遠心分離後、沈殿成分がある場合は、沈殿成分と上澄み溶液（トルエン溶液）をそれぞれ分取した。そして、沈殿成分を真空乾燥機により充分に乾燥させてその質量Ｙ（ｇ）を測定し、次式よりトルエン不溶分を算出した。遠心分離後に沈殿成分がない場合は、トルエン不溶分を０質量％とした。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
共重合体（共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ））のラテックスを、６０℃の乾燥機で１日乾燥後、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機で乾燥することにより共重合体を回収した。
回収された共重合体の１ｇ（Ｘ）を２０ｍＬのトルエンに添加し、室温（２５℃）で３日間静置した後、得られた懸濁液又は溶液に対し１４，０００ｒｐｍにて１８０分間の遠心分離を行った。遠心分離後、沈殿成分がある場合は、沈殿成分と上澄み溶液（トルエン溶液）をそれぞれ分取した。そして、沈殿成分を真空乾燥機により充分に乾燥させてその質量Ｙ（ｇ）を測定し、次式よりトルエン不溶分を算出した。遠心分離後に沈殿成分がない場合は、トルエン不溶分を０質量％とした。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
［トルエン溶液の外観の評価］
共重合体（Ａ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、後述するそれぞれの方法により共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）を回収した。
回収された共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）の０．５ｇにトルエンの５０ｇを加え、スターラーで６時間攪拌し、得られた溶液の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。◎又は○を合格とした。
◎：透明、沈殿物なし。
○：わずかな白濁あり、沈殿物なし。
△：白濁あり、沈殿物なし。
×：白濁あり、かつ沈殿物あり。
共重合体（Ａ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、後述するそれぞれの方法により共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）を回収した。
回収された共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）の０．５ｇにトルエンの５０ｇを加え、スターラーで６時間攪拌し、得られた溶液の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。◎又は○を合格とした。
◎：透明、沈殿物なし。
○：わずかな白濁あり、沈殿物なし。
△：白濁あり、沈殿物なし。
×：白濁あり、かつ沈殿物あり。
［重量平均分子量の測定］
共重合体（Ａ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、後述するそれぞれの方法により共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）を回収した。回収された共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）０．００５ｇを室温（２５℃）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに溶解し、その溶液をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体のポリスチレン換算の分子量を測定し、Ｍｗを求めた。
なお、共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）がＴＨＦに溶解しなかった場合は測定不可とした。
共重合体（Ａ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、後述するそれぞれの方法により共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）を回収した。回収された共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）０．００５ｇを室温（２５℃）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに溶解し、その溶液をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体のポリスチレン換算の分子量を測定し、Ｍｗを求めた。
なお、共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）がＴＨＦに溶解しなかった場合は測定不可とした。
［ラテックスの体積平均粒子径の測定］
共重合体（Ａ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスについて、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用い、動的光散乱法より体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
共重合体（Ａ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスについて、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用い、動的光散乱法より体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
［ガラス転移温度の測定］
共重合体（Ａ）の粉体（以下、「共重合体粉」とも記す。）又はグラフト共重合体（Ｂ）の粉体（以下、「グラフト共重合体粉」とも記す。）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、３５℃から２００℃まで昇温した後、－１００℃まで冷却し、再度２００℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度（℃）を求めた。
共重合体（Ａ）の粉体（以下、「共重合体粉」とも記す。）又はグラフト共重合体（Ｂ）の粉体（以下、「グラフト共重合体粉」とも記す。）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、３５℃から２００℃まで昇温した後、－１００℃まで冷却し、再度２００℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度（℃）を求めた。
［粉体の篩＃１６未通過分の測定］
共重合体粉又はグラフト共重合体粉の１０ｇをセイシン企業社製ロボットシフター（ＲＰＳ－１０５）にて、使用篩：１６メッシュ－２８メッシュ－３５メッシュ－４８メッシュ－７０メッシュ－１００メッシュ－２００メッシュ、分級条件：音波強度４０、音波周波数５１Ｈｚ、分級時間３分、パルス間隔１にて篩＃１６未通過分（％）を求めた。
共重合体粉又はグラフト共重合体粉の１０ｇをセイシン企業社製ロボットシフター（ＲＰＳ－１０５）にて、使用篩：１６メッシュ－２８メッシュ－３５メッシュ－４８メッシュ－７０メッシュ－１００メッシュ－２００メッシュ、分級条件：音波強度４０、音波周波数５１Ｈｚ、分級時間３分、パルス間隔１にて篩＃１６未通過分（％）を求めた。
［粉体の平均粒子径の測定］
上記粉体の篩＃１６未通過分の測定におけるそれぞれのメッシュの未通過分から共重合体粉又はグラフト共重合体粉の平均粒子径（μｍ）を求めた。
上記粉体の篩＃１６未通過分の測定におけるそれぞれのメッシュの未通過分から共重合体粉又はグラフト共重合体粉の平均粒子径（μｍ）を求めた。
［粉体の安息角の測定］
共重合体粉又はグラフト共重合体粉について、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、筒井理化学器械株式会社製Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定装置（ＡＢＤ－１００）を用いて以下の方法にて安息角（°）を求めた。
試料用ホッパーに投入した試料を、振動棒、振動網、試料排出ロート及び試料排出ノズルを通し、安息角試料台の円板上に落下させて山を作り、前記山の角度を異なる向き３か所から角度計で測定した。前記操作を３回繰り返し、その平均値を安息角とした。また、試料排出ノズルの口径φ１０ｍｍでも落下しなかったものは測定不可とした。
共重合体粉又はグラフト共重合体粉について、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、筒井理化学器械株式会社製Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定装置（ＡＢＤ－１００）を用いて以下の方法にて安息角（°）を求めた。
試料用ホッパーに投入した試料を、振動棒、振動網、試料排出ロート及び試料排出ノズルを通し、安息角試料台の円板上に落下させて山を作り、前記山の角度を異なる向き３か所から角度計で測定した。前記操作を３回繰り返し、その平均値を安息角とした。また、試料排出ノズルの口径φ１０ｍｍでも落下しなかったものは測定不可とした。
［粉体のハンドリング性の評価］
粉体の平均粒子径から以下の基準でハンドリング性を評価した。粉体の平均粒子径が小さいほど、粒子同士が固着しにくく、他成分との混合や混錬等を良好に行うことができる。
○：粉体の平均粒子径が１０００μｍ以下。
×：粉体の平均粒子径が１０００μｍ超。
粉体の平均粒子径から以下の基準でハンドリング性を評価した。粉体の平均粒子径が小さいほど、粒子同士が固着しにくく、他成分との混合や混錬等を良好に行うことができる。
○：粉体の平均粒子径が１０００μｍ以下。
×：粉体の平均粒子径が１０００μｍ超。
［成形品のオレイン酸吸収量の測定］
室温（２５℃）環境下で、約１１ｇのダンベル状の成形品をオレイン酸に１週間浸漬した。浸漬後の試験片の質量（μｇ）－浸漬前の試験片の質量（μｇ）によりオレイン酸吸収量（μｇ）を算出した。
室温（２５℃）環境下で、約１１ｇのダンベル状の成形品をオレイン酸に１週間浸漬した。浸漬後の試験片の質量（μｇ）－浸漬前の試験片の質量（μｇ）によりオレイン酸吸収量（μｇ）を算出した。
［成形品又は塗膜の表面の純水接触角の測定］
２５℃、５０％ＲＨの環境下で、水平に配置した成形品又は塗膜の表面に、接触角計（協和界面科学製「ＤＭｓ－４０１」）を用いて、１μＬの純水を滴下し、滴下から１秒後に接触角（純水接触角）を測定した。純水接触角が大きいほど親油性に優れる。
２５℃、５０％ＲＨの環境下で、水平に配置した成形品又は塗膜の表面に、接触角計（協和界面科学製「ＤＭｓ－４０１」）を用いて、１μＬの純水を滴下し、滴下から１秒後に接触角（純水接触角）を測定した。純水接触角が大きいほど親油性に優れる。
［成形品又は塗膜の表面のオレイン酸接触角の測定］
純水の代わりにオレイン酸を用いた以外は、純水接触角の測定と同様にして、接触角（オレイン酸接触角）を測定した。オレイン酸接触角が小さいほど親油性に優れる。
純水の代わりにオレイン酸を用いた以外は、純水接触角の測定と同様にして、接触角（オレイン酸接触角）を測定した。オレイン酸接触角が小さいほど親油性に優れる。
［成形品の指紋拭き取り後の外観の評価］
試験片の表面の表面に右手親指を１０秒間押し付けて指紋を付着させた。
指紋を付着させた試験片の表面に対し、キムタオル［日本製紙クレシア（株）］を１方向に１往復させて指紋の拭き取りを行った。具体的には、図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、キムタオル［日本製紙クレシア（株）］１２を被せた。試験片１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、キムタオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を試験片１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１回往復させた。その際、加える荷重は５００ｇとした。
拭き取り後、試験片の表面を目視で観察し、下記基準で評価した。◎又は〇を合格とした。
◎：指紋跡が見えない。
〇：指紋跡がほとんど見えない。
△：わずかに指紋跡が目立つ。
×：指紋跡が目立つ。
試験片の表面の表面に右手親指を１０秒間押し付けて指紋を付着させた。
指紋を付着させた試験片の表面に対し、キムタオル［日本製紙クレシア（株）］を１方向に１往復させて指紋の拭き取りを行った。具体的には、図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、キムタオル［日本製紙クレシア（株）］１２を被せた。試験片１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、キムタオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を試験片１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１回往復させた。その際、加える荷重は５００ｇとした。
拭き取り後、試験片の表面を目視で観察し、下記基準で評価した。◎又は〇を合格とした。
◎：指紋跡が見えない。
〇：指紋跡がほとんど見えない。
△：わずかに指紋跡が目立つ。
×：指紋跡が目立つ。
［塗料組成物のトルエン不溶分の測定］
塗料組成物Ｘ（ｇ）を遠心分離機（１４，０００ｒｐｍ、１８０分）で分離後、沈殿成分がある場合は、沈殿成分と上澄み溶液（トルエン溶液）をそれぞれ分取した。そして、沈殿成分を真空乾燥機により充分に乾燥させてその質量Ｙ（ｇ）を測定し、次式よりトルエン不溶分を算出した。遠心分離後に沈殿成分がない場合は、トルエン不溶分を０質量％とした。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
塗料組成物Ｘ（ｇ）を遠心分離機（１４，０００ｒｐｍ、１８０分）で分離後、沈殿成分がある場合は、沈殿成分と上澄み溶液（トルエン溶液）をそれぞれ分取した。そして、沈殿成分を真空乾燥機により充分に乾燥させてその質量Ｙ（ｇ）を測定し、次式よりトルエン不溶分を算出した。遠心分離後に沈殿成分がない場合は、トルエン不溶分を０質量％とした。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
［塗料組成物の外観の評価］
塗料組成物の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。◎又は○を合格とした。
◎：透明、沈殿物なし。
○：わずかな白濁あり、沈殿物なし。
△：白濁あり、沈殿物なし。
×：白濁あり、かつ沈殿物あり。
塗料組成物の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。◎又は○を合格とした。
◎：透明、沈殿物なし。
○：わずかな白濁あり、沈殿物なし。
△：白濁あり、沈殿物なし。
×：白濁あり、かつ沈殿物あり。
［共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例Ａ－１：共重合体（Ａ－１）の製造＞
容器に、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、メチルアクリレート（ＭＡ）５部、α－メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）２部、ラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）１部を仕込み、これに蒸留水１８０部とアルケニルコハク酸ジカリウム０．１部との混合液を添加し、圧力ホモジナイザー（三丸機械工業製）で、３０ＭＰａ、２Ｐａｓｓ処理することで体積平均粒子径３００ｎｍのプレエマルションを得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器に、上記プレエマルションを移して窒素置換した後、撹拌しながら６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始し、その後８０℃で５時間熟成して重合を完結させた。これにより、共重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は２１％、凝塊物量は０．０３％で、体積平均粒子径は、プレエマルションと同じ３００ｎｍであった。
得られたラテックスの一部をイソプロパノールで凝析、洗浄し、真空乾燥機で乾燥させて共重合体（Ａ－１）の粉体を得た。得られた粉体（共重合体粉）について、ガラス転移温度、篩＃１６未通過分、平均粒子径、安息角を測定した。結果を表１に示す。
＜製造例Ａ－１：共重合体（Ａ－１）の製造＞
容器に、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、メチルアクリレート（ＭＡ）５部、α－メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）２部、ラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）１部を仕込み、これに蒸留水１８０部とアルケニルコハク酸ジカリウム０．１部との混合液を添加し、圧力ホモジナイザー（三丸機械工業製）で、３０ＭＰａ、２Ｐａｓｓ処理することで体積平均粒子径３００ｎｍのプレエマルションを得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器に、上記プレエマルションを移して窒素置換した後、撹拌しながら６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始し、その後８０℃で５時間熟成して重合を完結させた。これにより、共重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は２１％、凝塊物量は０．０３％で、体積平均粒子径は、プレエマルションと同じ３００ｎｍであった。
得られたラテックスの一部をイソプロパノールで凝析、洗浄し、真空乾燥機で乾燥させて共重合体（Ａ－１）の粉体を得た。得られた粉体（共重合体粉）について、ガラス転移温度、篩＃１６未通過分、平均粒子径、安息角を測定した。結果を表１に示す。
＜製造例Ａ－２～Ａ－５：共重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）の製造＞
（メタ）アクリレート（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、連鎖移動剤、重合開始剤の種類と量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、製造例（Ａ－１）と同様にして、共重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）それぞれのラテックス及び粉体を得た。
（メタ）アクリレート（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、連鎖移動剤、重合開始剤の種類と量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、製造例（Ａ－１）と同様にして、共重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）それぞれのラテックス及び粉体を得た。
表１に、共重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）の評価結果を示す。
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造］
＜製造例Ｂ－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
〔配合〕
共重合体（Ａ－１）ラテックス（固形分換算） ５０部
水（共重合体（Ａ－１）ラテックス中の水を含む） ２００部
アルケニルコハク酸ジカリウム １部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部
＜製造例Ｂ－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
〔配合〕
共重合体（Ａ－１）ラテックス（固形分換算） ５０部
水（共重合体（Ａ－１）ラテックス中の水を含む） ２００部
アルケニルコハク酸ジカリウム １部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部
次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド（ＢＨＰ）を以下の配合２で含む混合液を１００分にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
〔配合〕
メタクリル酸メチル ４５部
アクリル酸メチル ５部
ｔ－ブチルハイドロパーオキシド ０．３部
〔配合〕
メタクリル酸メチル ４５部
アクリル酸メチル ５部
ｔ－ブチルハイドロパーオキシド ０．３部
滴下終了後、温度８０℃の状態で３０分間保持した後、冷却してグラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は３３％、凝塊物量は０．１％、体積平均粒子径は４００ｎｍであった。
９％希硫酸をグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２．５質量％となるよう調製した水溶液１５０質量部を６０℃で加熱した。この水溶液を撹拌しながら、そこに、得られたラテックスを徐々に滴下して凝固した。得られた凝固物を分離し、水洗した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｂ－１）の粉体を得た。得られた粉体（グラフト共重合体粉）について、ガラス転移温度、篩＃１６未通過分、平均粒子径、安息角を測定した。結果を表２に示す。
９％希硫酸をグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、２．５質量％となるよう調製した水溶液１５０質量部を６０℃で加熱した。この水溶液を撹拌しながら、そこに、得られたラテックスを徐々に滴下して凝固した。得られた凝固物を分離し、水洗した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｂ－１）の粉体を得た。得られた粉体（グラフト共重合体粉）について、ガラス転移温度、篩＃１６未通過分、平均粒子径、安息角を測定した。結果を表２に示す。
＜製造例：グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－４）＞
共重合体（Ａ－１）のラテックスの代わりに共重合体（Ａ－２）～（Ａ－４）のラテックスを用い、ビニル単量体（ｍ）の種類及び量を表２に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｂ－１と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－４）の粉体を得た。
共重合体（Ａ－１）のラテックスの代わりに共重合体（Ａ－２）～（Ａ－４）のラテックスを用い、ビニル単量体（ｍ）の種類及び量を表２に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｂ－１と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－４）の粉体を得た。
表２に、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の評価結果を示す。
［実施例１～４、比較例１～３］
表３に示す共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）について、ハンドリング性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例４は、参考例である。
表３に示す共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）について、ハンドリング性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例４は、参考例である。
＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞
表３に示す配合に従って、共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）の粉体と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、カーボンブラックとを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押し出し機に供給し、混錬して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
表３に示す配合に従って、共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）の粉体と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、カーボンブラックとを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押し出し機に供給し、混錬して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
＜オレイン酸吸収量評価用の試験片の作製及び評価＞
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、４オンス射出成型機（日本製鋼所製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／ｓの条件で成形し、質量約１１ｇのダンベル状の成形品を得た。
得られた成形品についてオレイン酸吸収量の評価を行った。結果を表３に示す。
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、４オンス射出成型機（日本製鋼所製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／ｓの条件で成形し、質量約１１ｇのダンベル状の成形品を得た。
得られた成形品についてオレイン酸吸収量の評価を行った。結果を表３に示す。
＜接触角測定及び外観評価用の試験片の作製及び評価＞
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、４オンス射出成型機（日本製鋼所製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／ｓの条件で長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品を作製した。
得られた成形品について、純水接触角の測定、オレイン酸接触角の測定、指紋拭き取り後の外観の評価を行った。結果を表３に示す。
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、４オンス射出成型機（日本製鋼所製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／ｓの条件で長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品を作製した。
得られた成形品について、純水接触角の測定、オレイン酸接触角の測定、指紋拭き取り後の外観の評価を行った。結果を表３に示す。
＜塗料組成物の調製及び評価＞
表３に示す配合に従って、共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）の粉体と、トルエンとを混合し、スターラーで６時間攪拌して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、トルエン不溶分の測定、外観の評価を行った。結果を表３に示す。
表３に示す配合に従って、共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｂ）の粉体と、トルエンとを混合し、スターラーで６時間攪拌して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、トルエン不溶分の測定、外観の評価を行った。結果を表３に示す。
＜塗膜の形成及び評価＞
得られた塗料組成物を、ＡＢＳ樹脂製の板状の成形品の表面に、バーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の厚さが約５μｍとなるように塗布し、２４時間静置して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、純水接触角、オレイン酸接触角を測定した。結果を表３に示す。
得られた塗料組成物を、ＡＢＳ樹脂製の板状の成形品の表面に、バーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の厚さが約５μｍとなるように塗布し、２４時間静置して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、純水接触角、オレイン酸接触角を測定した。結果を表３に示す。
グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の粉体はそれぞれ、ハンドリング性に優れていた。
共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）とグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の粉体特性（篩＃１６未通過分、平均粒子径、安息角）の対比から、共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）をグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）とすることで、粒子同士の固着が抑制されたと考えられる。
また、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の粉体を用いた熱可塑性樹脂組成物の成形品は、親油性が高く、実際の耐指紋性の評価結果も良好であった。それらの粉体を用いた塗料組成物の塗膜も親油性が高かった。
特に、トルエン不溶分が５０質量％以下のグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の粉体を用いた塗料組成物は、外観にも優れていた。
一方、共重合体（Ａ－１）の粉体は、ハンドリング性に劣っていた。
（メタ）アクリレート（ａ）単位を含まない共重合体（Ａ－５）は、ハンドリング性は良好であったが、成形品や塗膜の親油性が低く、耐指紋性に劣っていた。
共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）とグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の粉体特性（篩＃１６未通過分、平均粒子径、安息角）の対比から、共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）をグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）とすることで、粒子同士の固着が抑制されたと考えられる。
また、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の粉体を用いた熱可塑性樹脂組成物の成形品は、親油性が高く、実際の耐指紋性の評価結果も良好であった。それらの粉体を用いた塗料組成物の塗膜も親油性が高かった。
特に、トルエン不溶分が５０質量％以下のグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の粉体を用いた塗料組成物は、外観にも優れていた。
一方、共重合体（Ａ－１）の粉体は、ハンドリング性に劣っていた。
（メタ）アクリレート（ａ）単位を含まない共重合体（Ａ－５）は、ハンドリング性は良好であったが、成形品や塗膜の親油性が低く、耐指紋性に劣っていた。
本発明のグラフト共重合体によれば、成形品の表面や塗膜に優れた耐指紋性を付与できる。例えば、本発明のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の成形品や塗料組成物の塗膜は、親油性に優れるので、指紋が付着したときに指紋が目立ちにくい。また、付着した指紋を拭き取りやすい。さらに、本発明のグラフト共重合体はハンドリング性に優れており、熱可塑性樹脂や有機溶剤との混合等を良好に行うことができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐指紋性に優れる成形品が得られる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車のナビ回り、スイッチ回りといった人の手が触れやすい箇所や、テレビ、オーディオ、電子機器の筐体等を形成する各種の工業用材料として有用である。
本発明の塗料組成物によれば、成形体の表面に優れた耐指紋性を付与できる。そのため、本発明の塗料組成物は、自動車のナビ回り、スイッチ回りといった人の手が触れやすい箇所や、テレビ、オーディオ、電子機器の筐体等の塗装用として有用である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐指紋性に優れる成形品が得られる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車のナビ回り、スイッチ回りといった人の手が触れやすい箇所や、テレビ、オーディオ、電子機器の筐体等を形成する各種の工業用材料として有用である。
本発明の塗料組成物によれば、成形体の表面に優れた耐指紋性を付与できる。そのため、本発明の塗料組成物は、自動車のナビ回り、スイッチ回りといった人の手が触れやすい箇所や、テレビ、オーディオ、電子機器の筐体等の塗装用として有用である。
Claims (7)
- 炭素数１１以上の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ）とビニル単量体（ｂ）に基づく構成単位を含む共重合体（Ａ）の存在下にビニル単量体（ｍ）がグラフト重合された、グラフト共重合体であって、
前記ビニル単量体（ｂ）は、前記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能な前記（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体であって、
前記（メタ）アクリレート（ａ）の割合は、前記共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計１００質量％に対して２０～７０質量％であり、
前記ビニル単量体（ｍ）は、前記（メタ）アクリレート（ａ）以外のビニル単量体であって、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐の炭化水素基、脂環式基及び芳香族基のいずれかを有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記共重合体（Ａ）の架橋剤の使用量は前記（メタ）アクリレート（ａ）と前記ビニル単量体（ｂ）との合計１００質量部に対して、１質量部以下であり、
前記共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は１０～１０００ｎｍであり、
前記共重合体（Ａ）と前記ビニル単量体（ｍ）との合計１００質量％に対する前記ビニル単量体（ｍ）の割合が２０～８０質量％であり、
前記グラフト共重合体の重量平均分子量が２０，０００～２００，０００である、
グラフト共重合体。 - トルエン不溶分が５０質量％以下である請求項１に記載のグラフト共重合体。
- 前記共重合体（Ａ）が、架橋構造を含まない請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
- 前記共重合体（Ａ）が、主鎖末端に重合性不飽和結合を有する請求項１～３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体と、有機溶剤とを含む、塗料組成物。
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