CN108026223A - 含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途 - Google Patents

含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途。

Description

含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂 的用途
背景技术
本公开涉及聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途。
本发明涉及聚氯乙烯和聚氯乙烯加工。更具体但非排他性地，本发明涉及聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途。本发明还涉及加工聚氯乙烯聚合物组合物的方法、用于合成聚氯乙烯聚合物的组合物、加工助剂、制备聚氯乙烯组合物和聚氯乙烯聚合物组合物的方法。
聚氯乙烯(通常被称为PVC)是本领域技术人员所熟知的。该聚氯乙烯为多用途且相对便宜的聚合物，可向其添加许多添加剂，以便获得加工以及一次加工聚合物的所需加工性质。熔融加工添加剂为本领域技术人员熟知的一类添加剂。这些熔融添加剂通常呈干燥粉末或聚合物的形式。通常将粉末添加到PVC聚合物中并且使用混合器进行干混。这需要单独操作，另外，其需要额外能量并且其可能产生粉尘，并且高剪切共混可给聚氯乙烯聚合物晶粒带来不希望的热经历。此外，干燥粉末式添加剂需要首先在水溶液中产生乳液聚合物，并且然后将其凝结(并且粉碎)或喷雾干燥。众所周知，乳液聚合物的喷雾干燥为能量密集型过程，并且由于期望产生凝聚形式以防止粉尘逸出和粉尘爆炸而进一步复杂化。事实上，在基于丙烯酸和丁二烯的乳液的情况下，喷雾干燥必须在“低氧”或惰性气氛条件下进行，以便阻碍粉尘再次爆炸。
某些聚合物可用作熔融加工助剂。用于熔融加工助剂的主要化学成分基于(甲基)丙烯酸甲酯与低含量水平(通常10wt％到20wt％)丙烯酸乙酯的共聚物。加工助剂的典型使用含量水平为0phr到2phr(每百份PVC聚合物的份数)，但在硬质泡沫挤出化合物的情况下，可增加至5phr到8phr。此类丙烯酸加工助剂典型地导致不希望的粘度增加，如通过使用转矩流变仪增加的熔合转矩所示。
本发明寻求减轻上述问题中的一个或多个。另选地或另外地，本发明寻求提供改进的加工助剂、加工聚氯乙烯聚合物组合物和/或聚氯乙烯聚合物组合物的方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途，含硫或含磷聚合物包含：
(i)至少一种含酯单体的残基，一种或多种含酯单体包含一个可聚合碳-碳双键每单体和酯基团，和
(ii)以下的一种或多种残基：
(a)至少一种包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的单体，包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯基团、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的一种或多种单体包含一个可聚合碳-碳双键每单体和磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)，或
(b)以下的至少一种单体：
其中P为磷，O为氧，X、Y和Z中的至少一个包含至少一个(并且任选地仅一个)可聚合碳-碳双键，并且
X、Y和Z中的至少一个包含-OH，或其盐或酯，
含硫或含磷聚合物任选地被部分水解，使得一部分所述酯基团形成醇基团，聚合物的水解度为0mol％到60mol％。
申请人已经惊奇地发现，含硫或含磷聚合物在聚氯乙烯聚合物组合物中提供增强的熔体加工和流动特性。
为了避免疑义，含硫或含磷聚合物可包含硫和磷两者，并且可任选地包含单体残基(a)和(b)(本文分别被称为“单体(a)”和“单体(b)”)，尽管通常所述聚合物将包含单体(a)的残基，但不包含单体(b)的残基，或包含单体(b)的残基，但不包含单体(a)的残基。
为了避免疑义，术语“加工助剂”表示，一旦已经合成聚氯乙烯聚合物(即聚氯乙烯聚合物合成后)，含硫或含磷聚合物有助于加工聚氯乙烯聚合物组合物，即加工聚氯乙烯聚合物组合物。加工助剂可有助于加工固体聚氯乙烯聚合物。另外，术语“有助于加工”包括但不限于熔融加工和充当流动改性剂中的一者或两者。
为了避免疑义，聚氯乙烯聚合物组合物通常包含聚氯乙烯聚合物和一种或多种添加剂。
本领域技术人员将认识到，术语“聚氯乙烯聚合物”不限于氯乙烯的均聚物。本领域技术人员将认识到，该术语具有更广泛的含义。本领域技术人员将认识到，“聚氯乙烯聚合物”还可被称为“聚(氯乙烯)聚合物”。就此而言，“聚氯乙烯聚合物”包括(但不限于)聚氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、接枝共聚物和在其它聚合物(诸如HDT(热变形温度)增强聚合物、抗冲击增韧剂、阻透聚合物、链转移剂、稳定剂、增塑剂或流动改性剂)存在下聚合的氯乙烯聚合物。
用于氯乙烯的合适共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯部分具有1至12个碳原子，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；α、β不饱和二羧酸及其酸酐，例如马来酸、富马酸、衣康酸和这些的酸酐等；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺；烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、己烯等；偏二氯乙烯，例如偏二氯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基乙烯基醚等；交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰三嗪、二乙烯基醚、烯丙基硅烷等；并且包括任何上述共聚单体的混合物。本领域技术人员将认识到，上述化合物中的一些的命名可以多于一种方式表达。例如，本领域技术人员将认识到，“甲基丙烯酸酯”有时写成“(甲基)丙烯酸酯”，反之亦然。
如果聚氯乙烯聚合物是共聚物，那么该共聚物通常可包含至多60重量％，通常至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多17重量％(基于单体总重量)的一种或多种共聚单体。
“聚氯乙烯聚合物”还包括氯化聚氯乙烯(通常被称为CPVC)，其中聚氯乙烯聚合物进一步与由分散在水中并且经照射以生成溶解在水中的氯自由基的氯气产生的氯自由基反应以产生CPVC，其为具有更高玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度的聚合物。以重量计，市售CPVC通常含有约58％至约70％，并且优选地约63％至约68％的氯。聚氯乙烯聚合物组合物可含有范围在0.01至约500重量份每100重量份聚氯乙烯聚合物的有效量添加剂。例如，可使用各种初级和/或次级润滑剂，诸如氧化聚乙烯、石蜡、脂肪酸和脂肪酯等。可利用热和紫外光(UV)稳定剂，诸如各种有机锡，例如二丁基锡、二丁基锡-S-S'-双(巯基乙酸异辛酯)、二月桂酸二丁基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、混合的金属稳定剂如钡锌和钙锌、铅稳定剂(例如三碱硫酸铅、二碱邻苯二甲酸铅)和不含重金属的有机稳定剂(http:// www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1464391X01803032、http:// www.ptonline.com/articles/organic-pvc-stabilizers-move-from-europe-to-us)。
可包含次级稳定剂，例如磷酸的金属盐、多元醇和环氧化油。盐的具体实例包括水溶性碱金属磷酸盐、磷酸氢二钠、正磷酸盐诸如所述碱金属的一、二和三正磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属四多磷酸盐和碱金属偏磷酸盐等。可使用多元醇诸如糖醇、聚乙烯醇和环氧化物诸如环氧化大豆油。次级稳定剂的典型含量水平范围为约0.1重量份到约10.0重量份每100重量份PVC(phr)。
此外，可使用抗氧化剂，诸如酚类、BPA(双酚A)、BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基茴香醚)、各种受阻酚类和各种抑制剂如取代的二苯甲酮等。
还可以至多约200phr或300phr的量使用各种加工助剂、填料、颜料、阻燃剂和增强材料。示例性加工助剂为丙烯酸聚合物，诸如基于聚(甲基)丙烯酸甲酯的材料。
填料的实例包括碳酸钙、粘土、二氧化硅和各种硅酸盐、滑石、炭黑等。增强材料包括玻璃纤维、聚合物纤维和纤维素纤维。此类填料的添加量通常为PVC的约3phr至约500phr。优选地，将3phr至300phr的填料用于挤出型材诸如百叶窗或凹面基模制品。另外，添加阻燃剂填料，如ATH(三水合铝)、AOM(八钼酸铵)、三氧化锑、氧化镁和硼酸锌，以增强聚氯乙烯的阻燃性。这些填料的浓度范围为1phr到200phr。
各种颜料的实例包括二氧化钛、炭黑等。
还可使用填料、颜料和/或增强材料的混合物。
作为加工助剂的用途可包括作为熔融加工助剂(另外被称为熔合添加剂或凝胶化添加剂，这些术语在本文中可互换使用)的用途和/或可包括作为流动改性剂的用途。同样，术语“熔融”、“熔合”和“凝胶”在全文中可互换使用。
作为熔融加工助剂的用途可提供改进的熔融加工/熔合特性(也被称为凝胶特性)，诸如合适粘度参数(例如合适预熔融/预熔合粘度、在熔合期间的合适最大粘度和/或熔融聚合物的合适粘度)、合适熔合/熔融温度、在熔合/熔融期间的合适起泡行为、合适熔合/熔融转矩、合适预熔合/预熔融转矩和合适熔合时间。单词“合适的”表示特定特性为有利的并且通常(但不总是)将表示特定值低于在不存在熔融加工添加剂下获得的值。在许多情况下，与在不存在熔融加工添加剂下获得的特性相比，熔融加工添加剂可提供上述特性中的一种或多种的改进值，并且与在不存在熔融加工添加剂下获得的特性相比，可提供相比于上述特性中的一种或多种的更差的值。术语“熔合转矩/熔融转矩”、“预熔合转矩/预熔融转矩”和“熔合时间”是指使用转矩流变仪测量的特性。“熔合转矩”表示在熔合/熔融过程期间与颗粒聚结相关联的转矩-时间曲线中最大值下的转矩值。
改进的熔合转矩将有助于PVC聚合物的加工；高熔合转矩对应于高粘度，这意指PVC聚合物可难以加工，和/或需要更多能量来加工和/或可减少所选择熔融加工设备的可用容量。“预熔融转矩”表示在熔融发生之前的转矩，并且因此表示未熔合/未熔融聚合物的粘度。改进的预熔融转矩表示未熔融聚合物可提供合适流动抗性。这可为重要的，因为例如当使用螺旋/螺纹输送器移动未熔融聚合物时，未熔融聚合物的流动抗性可为关键加工参数。例如，“熔合时间”表示聚合物在转矩流变仪中熔融所耗费的时间。
作为流动改性剂的用途可为聚氯乙烯聚合物组合物提供期望或改进的流动特性。此类流动特性可为在低温或高温下与组合物相关联的流动特性。例如，此类流动特性可为在低于聚乙烯聚合物的熔点的温度下与组合物相关联(即与未熔融聚合物相关联)的流动特性，和/或可与熔融聚乙烯聚合物相关联和/或与在未熔融和熔融状态之间的转变中的聚乙烯聚合物相关联。
在本发明的用途中，除了加工助剂功能性之外，含硫或含磷聚合物还可提供其它功能性。例如，含硫或含磷聚合物可充当孔隙率控制添加剂；例如，如果含硫或含磷聚合物用作次级悬浮剂，那么为这种情况。
在本发明的第一方面的用途中，在聚氯乙烯聚合物的合成期间和/或之后，含硫或含磷聚合物可任选地掺入到聚氯乙烯聚合物组合物中。在当前情况下，在聚氯乙烯聚合物合成时，优选在反应混合物中存在至少一部分(任选地大部分和任选地全部)含硫或含磷聚合物。任选地，在聚氯乙烯聚合物合成之后，可将至少一部分含硫或含磷聚合物添加到聚氯乙烯聚合物组合物中。聚氯乙烯聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方法合成。可通过悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或乳液聚合来合成聚氯乙烯聚合物。
可通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合制备含硫或含磷聚合物。任选地，可通过乳液聚合制备含硫或含磷聚合物，并且将其添加到包含氯乙烯的悬浮聚合反应混合物中。聚合物可作为乳液添加。为了避免疑义，在此声明，含硫或含磷聚合物可作为乳液添加，但是一旦添加到包含氯乙烯的悬浮聚合反应混合物中，乳液可或可不保留其乳液特性。可将含硫或含磷聚合物添加到包含氯乙烯作为在溶剂(例如水和甲醇的混合物)中的均匀溶液的悬浮聚合反应混合物中。
另选地或另外地，可将干燥的含硫或含磷聚合物颗粒添加到包含氯乙烯的悬浮聚合反应混合物中，其中干燥的颗粒可任选地分散以形成乳液。含硫或含磷聚合物的干燥颗粒可任选地通过使用乳液聚合并且随后干燥该乳液来制备含硫或含磷聚合物而形成，从而形成通常称为干乳液的物质。另选地或另外地，例如，含硫或含磷聚合物可任选地使用胶体分散成溶剂中的乳液。另选地，可通过在分散介质、或溶液、或本体聚合中聚合来制备含硫或含磷聚合物。
如果通过乳液聚合制备含硫或含磷聚合物，那么任选地，含硫或含磷聚合物任选地包含晶种。所述晶种可位于聚合物颗粒内，或者可将其掺入到颗粒中，或者可形成颗粒的保护性胶体/稳定系统的一部分。任选地，可在晶种存在下通过乳液聚合制备含硫或含磷聚合物。此类晶种在乳液聚合中的使用为本领域技术人员已知的。此类晶种用于控制粒径和粒径分布。通常以足够的量提供此类晶种，使得基本上所有的聚合物生长在晶种处或周围发生。晶种任选地包含晶种聚合物。晶种聚合物不需要与含硫或含磷聚合物相同，即晶种聚合物不需要含有上述含酯单体和含硫单体的残基。晶种在用于乳液聚合的乳液中应该是胶体稳定的。晶种可被预先合成。另选地，晶种可原位合成。例如，晶种可由单体(i)和(ii)中的一者或两者形成。
含硫或含磷聚合物可基本上未水解。含硫或含磷聚合物可包含多于一种含酯单体的残基。例如，含硫或含磷聚合物可包含乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯和马来酸二甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的残基。另选地，可使用3个或更多个单体的组合，例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
另选地，含硫或含磷化合物可包含基本上仅一种含酯单体(诸如烯基链烷酸酯，诸如烯基乙酸酯，诸如乙酸乙烯酯)的残基。在这种情况下，术语“基本上仅一种”可表示可存在多于一种含酯单体，但是以非常低的含量水平存在，诸如小于5mol％、小于2mol％和任选地小于1mol％的主要含酯单体的量。
以下关于含酯单体的陈述可适用于用于制备含硫或含磷聚合物的一种或多种单体。
含酯单体任选地包含任选地经由连接基附接到酯基团的可聚合C＝C基团。通常，优选在可聚合C＝C基团和酯基团之间不存在连接基团。例如，酯基团可包含例如链烯酸的酯。酯基团可例如包含丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸。酯基团可例如包含烯基链烷酸酯。另选地，酯基团可在可聚合C＝C基团和酯基团之间引入连接基团。
酯基团可与邻近C＝C基团的-O-部分(如在烯基链烷酸酯诸如乙酸乙烯酯的情况下)一起排列，或与邻近C＝C基团的C＝O部分一起排列(如在丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸C1-C6烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的情况下)。
C＝C基团可任选地在一个、两个或三个位置被取代。例如，存在的每个取代基可任选地选自卤基、羟基或任选地取代的C1-C6烷基中的一个或多个。
含酯单体任选地包含以下中的一个或多个：乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、乙酸甲基乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸甲基丙烯酯、乙酸乙基丙烯酯、乙酸丁烯酯、乙酸甲基丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、2-丙基庚酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。例如，上述单体中的一个或多个可为主要单体，因为其提供超过50mol％的含酯单体含量。另外地或另选地，上述单体中的一个或多个可为次要单体，因为其提供小于50mol％的含酯单体含量。
含酯单体任选地包含(甲基)丙烯酸的酯中的一种或多种。例如，如果聚合物为乳液聚合物，那么可为这种情况。通常，(甲基)丙烯酸的优选烷基酯可选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。此类丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷酯。(甲基)丙烯酸的其它酯包括(甲基)丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、(甲基)丙烯酰氯、4-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-丙基(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、二(乙二醇)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸甲酯、2-乙基(甲基)丙烯酰氯、2-(溴甲基)(甲基)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-乙基(甲基)丙烯酸乙酯、2-丙基(甲基)丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-乙酰胺基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸10-十一碳烯酯、马来酸、马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯(和马来酸的对应半酯)、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二2-乙基己酯(和富马酸的对应半酯)、α-溴(甲基)丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-(三氟甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。例如，上述单体中的一种或多种可为主要单体，因为它提供超过50mol％的含酯单体含量。另外地或另选地，上述单体中的一种或多种可为少量单体，因为它提供小于50mol％的含酯单体含量。
其它单体的残基可作为共聚单体被包括，包括乙烯、丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、丙烯酰氯、4-丙烯酰基吗啉、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、丙烯酸10-十一碳烯酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯(和马来酸的对应半酯)、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二-2-乙基己酯(和富马酸的对应半酯)、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯和聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。此类共聚单体可包含例如丙烯酸或(甲基)丙烯酸的酯。
为了避免疑义，在此声明，术语“单体”适用于包含可聚合碳-碳双键的低聚物和聚合物。此类低聚物包含少于五个重复单元，而聚合物包含五个或更多个重复单元。
含硫或含磷聚合物任选地包含来自多于一种包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的单体的残基。
以下关于包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的单体的陈述可适用于用于制备含硫或含磷聚合物的一种或多种此类单体。
包含磺酸盐、磺酸或磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的单体通常包含任选地经由连接基附接到磺酸盐(SO3 -)基团(任选地作为盐提供，诸如钠盐)、磺酸(-SO3H)基团、磺酸酯(-SO3R，其中R为任何合适基团并且可为例如任选地取代的烷基(例如C1-C10烷基)、芳基(例如C5到C10芳基)或烯基(例如C1-C10烯基))、磺酰胺(伯、仲或叔)或磺酰卤(-SO3X，其中X是卤素)的可聚合C＝C基团。通常，优选存在连接基团，诸如亚烷基连接基(任选地取代的和任选地支化的)，该亚烷基连接基任选地包含C1-C6亚烷基，诸如在可聚合C＝C基团和磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团之间的亚甲基连接基团。
连接基团可包含至多10个原子，任选地至多8个原子和任选地至多5个原子的链。连接基团任选地包含一个或多个醚和/或仲或叔氨基。连接基团任选地被任选地一个或多个烷基(例如C1-C10烷基)、卤基或羟基取代。
包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的单体的实例包括乙烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯磺酸钠、乙基苯乙烯磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠。同样地，丙烯酸或甲基丙烯酸的直链或支链C1-C10烷基磺酰胺为合适的。具有2至10个C原子的ω-烯-1-磺酸也为合适的。其它实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺乙基磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸、2,2-乙基己基氨基乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、4-乙烯基苯磺酸钠及其盐和酯。
C＝C基团可任选地在一个、两个或三个位置处被取代。例如，存在的每个取代基可任选地选自卤基、羟基或任选地取代的C1-C6烷基中的一个或多个。
以一种或多种含酯单体的残基含量计，含硫或含磷聚合物可包含至多10mol％、任选地至多7mol％、任选地至多5mol％、任选地至多3mol％、任选地至多2mol％、任选地至多1mol％、任选地至少0.05mol％、任选地至少0.1mol％、任选地至少1mol％、任选地至少1.5mol％、任选地1mol％至10mol％、任选地1mol％至7mol％、任选地2mol％至7mol％、任选地2mol％至5mol％和任选地3mol％至5mol％的单体(a)或(b)的残基。含硫或含磷共聚物任选地包含单体(i)或(ii)的残基。例如，共聚物任选地包含乙烯基或乙烯基芳族单体(诸如乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯)的残基。含硫或含磷聚合物还可包含溶剂、链转移剂和引发剂中的一种或多种的残基。
含硫或含磷聚合物任选地包含至少90重量％(任选地至少95重量％和任选地至少98重量％)的单体(i)和(ii)的残基，任选地酯残基中的一些被水解以提供至多60mol％的水解度，剩余的含硫或含磷聚合物由不为单体(i)或(ii)的残基的其它残基诸如溶剂、链转移剂和引发剂的残基提供。
如果含硫或含磷聚合物包含具有式(1)结构的单体(b)的一种或多种残基，那么X、Y和Z中任选地两个包含-OH或其盐或酯，在这种情况下，X、Y和Z中的所述两个可相同或不同。
任选地，X、Y和Z中的两个可包含至少一个(并且任选地仅一个)可聚合碳-碳双键，在这种情况下，X、Y和Z中的所述两个可相同或不同。
-OH基团的所述酯可例如包含烷基(例如C1-C10烷基)酯。
式(1)单体(b)的残基可包含膦酸盐、膦酸、膦酸酯、膦酰胺或膦酰卤基团(或其盐或酯)和至少一个可聚合碳-碳双键每单体，和膦酸盐、膦酸、膦酸酯、膦酰胺或膦酰卤基团(或其盐或酯)。
例如，包含至少一个(并且任选地仅一个)可聚合碳-碳双键的一个或多个基团可包含丙烯酸基团(或其酯或盐)、丙烯酰胺基团(或其衍生物)或可包含乙烯基或烯丙基基团。
包含至少一个膦酸基团(或其盐或酯)的一种或多种单体可任选地选自以下组成的组：乙烯基膦酸(和甲基酯)、2-丙烯膦酸(和二乙基酯)、磷酸2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、α-(二烷基膦酸)丙烯酸酯、β-(二烷基膦酸)丙烯酸酯、二烷基膦酸(甲基)丙烯酸酯、N-(二烷基膦酸)(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯、二烷基乙烯基膦酸酯(诸如二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基乙烯基膦酸酯、二异丙基乙烯基膦酸酯)、烯丙基膦酸&烯丙基膦酸单铵盐、二甲基-1-烯丙氧基甲基膦酸酯、二烷基乙烯基醚膦酸酯(诸如2-乙烯氧基乙基磷酸酯)、二乙基2-丁烯基膦酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、对-乙烯基苄基膦酸酯、二乙基苄基膦酸酯及其盐和酯。
例如，含硫或含磷聚合物可包含一种或多种式(1)单体(b)的残基，并且基本上不含单体(a)的残基。含硫或含磷聚合物任选地不被水解到任何显着的程度。在这种情况下，水解度任选地不超过10mol％，任选地不超过5mol％并且任选地基本上没有。申请人已经惊奇地发现未水解的共聚物可很好地充当乙烯基化合物的悬浮聚合中的次级稳定剂。当聚合物作为乳液提供时，情况尤其如此。
含硫或含磷聚合物任选地基本上为线性聚合物或线性聚合物的混合物。
另选地，含硫或含磷聚合物可为支化聚合物或支化聚合物的混合物，或支化聚合物与线性聚合物的混合物。因此，该共聚物可包含一个或多个多不饱和单体的残基，每个单体包含多个可聚合不饱和基团，诸如C＝C基团。所述单体可导致在含硫或含磷聚合物中引入支化。
另选地，含硫或含磷聚合物可为交联聚合物，或交联聚合物的混合物，或交联聚合物的混合物，或交联聚合物和支化聚合物的混合物，或交联聚合物和线性聚合物的混合物。因此，含硫或含磷共聚物可包含一个或多个多不饱和单体的残基，每个单体包含多个可聚合不饱和基团，诸如C＝C基团。所述单体可导致在含硫或含磷聚合物中引入支化或交联。
至少一个(任选地每个)多不饱和单体可包含可通过自由基机制聚合的任何单体。术语“单体”还包括合适反应性低聚物(通常包含少于5个重复单元)或聚合物(通常包含5个或更多个重复单元)。
至少一个(和任选地每个)多不饱和单体的一个或多个(并且任选地每个)碳-碳双键(如果存在的话)可为烯属碳-碳双键。
至少一个多不饱和单体任选地包含至少两个(并且任选地至少三个)可聚合(任选地碳-碳)双键每分子。
至少一个多不饱和单体可包含二不饱和单体，即包含两个并且不超过两个可聚合(任选地碳-碳)双键。合适双不饱和单体的实例包括二(甲基)丙烯酸酯或二烯丙基化合物，诸如二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯，诸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和其取代的类似物。
例如，至少一个多不饱和单体可为三不饱和单体，即包含三个且不超过三个可聚合(任选地碳-碳)双键。
三不饱和单体的实例包括三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(“TTT”)或马来酸二烯丙酯。本领域技术人员将认识到可使用其它三不饱和单体。
至少一个多不饱和单体可包含四不饱和单体，其包含四个(并且仅四个)可聚合(任选地碳-碳)双键。四不饱和单体的实例为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
至少一个多不饱和单体可包含含有五个(并且仅五个)可聚合(任选地碳-碳)双键的五不饱和单体。五不饱和单体的实例包括：葡萄糖五(甲基)丙烯酸酯。含硫或含磷聚合物可任选地包含一种或多种链转移剂的残基。此类链转移剂可用于控制聚合物重量。一种或多种链转移剂可包含硫醇、醇或含羰基部分。硫醇可包括例如N-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔壬基硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。链转移剂可包含醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，或链转移剂可包含含羰基的化合物，诸如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苄醛、丙酮、甲乙酮。其它合适链转移剂可见于例如“聚合的动力学和机制(Kinetics and Mechanisms of Polymerization)”，第1卷，第1部分，第1-12章和第4-2章C部分，1967年，马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker Inc.)。
在产生含硫或含磷聚合物的方法中使用的链转移剂的量将很大程度上取决于链转移剂的效率。与低效率链转移剂(诸如异丙醇)相比，通常可以少得多的量提供有效的链转移剂(例如硫醇)。
含硫或含磷聚合物可任选地包含一种或多种聚合引发剂的残基。此类引发剂能够生成自由基。例如，引发剂可包含偶氮引发剂诸如偶氮二(异丁腈)(AINB)、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-氰基戊酸)，或氧化剂诸如过硫酸盐(诸如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸钠)、过氧化氢、叔丁基过氧化氢，或油溶性过氧酯诸如过氧化二月桂酰或过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二碳酸酯，诸如过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，或氧化还原对诸如过氧化物与还原剂诸如过氧化氢和甲醛次硫酸钠或连二亚硫酸钠或偏亚硫酸氢钠或抗坏血酸的组合，氧化还原引发剂的其它实例可见于US2007/0184732，特别是在段落[0043]或引发剂的组合中。
光引发剂体系的实例可见于US8603730，特别是在跨接第6和7栏的文本中。任选地，引发剂可包含能够生成受控自由基聚合的系统，诸如可逆加成断裂链转移(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)或硝基氧介导的自由基聚合(NMP)。
含硫或含磷聚合物的数均分子量Mn任选地不超过150,000gmol-1，任选地不超过100,000gmol-1、任选地不超过50,000gmol-1、任选地不超过8000gmol-1并且任选地不超过5000gmol-1。数均分子量可为至少1,000gmol-1，并且任选地至少2,000gmol-1。数均分子量任选地为1,200gmol-1至150,000gmol-1、任选地1,400gmol-1至75,000gmol-1、任选地1,500gmol-1至50,000gmol-1、任选地2,000gmol-1至50,000gmol-1，并且任选地3,000gmol-1至45,000gmol-1。
含硫或含磷聚合物的重均分子量Mw任选地不超过2,000,000gmol-1、任选地不超过1,000,000gmol-1、任选地不超过800,000gmol-1、任选地不超过600,000gmol-1、任选地不超过300,000gmol-1、任选地不超过50,000gmol-1并且任选地不超过25,000gmol-1。重均分子量可为至少5000gmol-1、任选地至少10,000gmol-1、任选地至少15,000gmol-1、任选地至少30,000gmol-1、任选地至少50,000gmol-1、任选地至少80,000gmol-1和任选地至少100,000gmol-1。重均分子量任选地为5,000gmol-1至750,000gmol-1、任选地10,000gmol-1至650,000gmol-1、任选地50,000gmol-1至600,000gmol-1、任选地70,000gmol-1至600,000gmol-1并且任选地100,000gmol-1到550,000gmol-1。
上述分子量Mw和Mn在THF溶液中通过尺寸排阻色谱法(SEC)(也称为凝胶渗透色谱法，GPC)测量。将样品经由自动进样器注射到PL-GPC-50系统中，使用稳定的THF作为流动相和三个串联的PL凝胶柱，每个柱具有300mm×7.5mm×10μm的尺寸。该系统用Mp分子量范围为6,035,000-580gmol-1的聚苯乙烯标准物校准。
含硫或含磷聚合物可包含一种或多种凝结抑制剂。一种或多种凝结抑制剂可包含一种或多种表面活性剂和一种或多种水溶性聚合物中的一种或多种，本领域技术人员通常称其为“胶体”。凝结抑制剂抑制聚合物颗粒的聚结，并且稳定乳液。
任选地，表面活性剂可为阴离子型、非离子型或阳离子型。
以单体(即单体(i)和(ii))的总重量计，表面活性剂可任选地以0wt％到20wt％、优选0wt％到10wt％、更优选0wt％到5wt％(重量分数)的量使用。以如上定义的单体的总重量计，表面活性剂的量任选地包含0.1wt％、任选地0.5wt％并且任选地1wt％。以单体的总重量计，表面活性剂的量任选地包含至多2wt％、任选地至多3wt％、任选地至多5wt％，任选地至多10wt％。可在没有表面活性剂的情况下合成含硫或含磷聚合物。
代替一种或多种表面活性剂，或者除了一种或多种表面活性剂之外，还可使用一种或多种胶体。合适胶体包括多羟基化合物，诸如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇和阿拉伯胶。一种或多种胶体可包含聚乙烯醇。通常，以如上所定义的单体的总重量计，这些保护胶体以0wt％到10wt％，任选地0wt％到5wt％的含量使用。以如上定义的单体的总重量计，表面活性剂的量任选地包含0.1wt％，任选地0.5wt％并且任选地1wt％。以单体的总重量计，表面活性剂的量任选地包含至多2wt％，任选地至多3wt％，任选地至多5wt％，任选地至多10wt％，并且任选地至多20wt％。可在没有胶体的情况下合成含硫或含磷聚合物。
含硫或含磷聚合物可以乳液的形式存在。聚合物粒径任选地在40nm至1000nm，任选地100nm至800nm并且任选地200nm至600nm。
使用6512-12通过透光率来测量乳液的粒径。测量在25℃下以4,000rpm转速和470nm波长进行。测量以30s间隔的500个轮廓以获得最终粒径。
当初始制备时，乳液任选地具有至少15％、任选地至少35％、任选地不超过65％并且任选地不超过60％的总固体含量。在将乳液添加到悬浮聚合试剂之前，任选地将其稀释。
任选地，当制备时，可通过除去挥发性组分来浓缩乳液。任选地，通过本领域已知的任何已知方法诸如喷雾干燥或使用盐的凝结和随后的过滤，乳液可不含水。任选地，干燥的聚合物可提供有自由流动剂诸如碳酸钙或二氧化硅以防止干粉的“阻塞”。
当初始制备时，乳液的pH可不超过9、任选地不超过7、任选地不超过6.5、任选地为4至6，并且任选地为1至2。上述pH值可为特别适用的，如果酯单体包含乙酸乙烯酯或类似单体。稀释的乳液的pH(例如在添加到悬浮聚合试剂中时)将相应地取决于乳液的稀释度。乳液任选地包含一种或多种缓冲剂。缓冲剂使pH保持在所期望范围内(例如4至6)，这可抑制pH降低至发生聚合物不希望水解的含量水平。如上所述，通常可使用悬浮聚合制备聚氯乙烯聚合物。悬浮聚合为本领域技术人员所熟知，并且如由IUPAC所定义。悬浮聚合为其中聚合物在单体或单体-溶剂液滴中以连续相形式形成的聚合，该连续相对于单体和形成的聚合物都是非溶剂型的。此外，液滴的平均直径超过1微米，通常超过5微米，并且任选地超过10微米。此定义见于《理论化学与应用化学(Pure Appl Chem)》，第83卷第12期，第2229-2259页，2011年9月，“聚合物术语和分散相聚合(IUPAC推荐2011)(Terminology ofpolymers and polymerisation indispersed phases(IUPAC Recommendations 2011))”。同样，本领域技术人员将理解术语“次级悬浮剂”。为了避免疑义，次级悬浮剂描述于《乌尔曼化学工业大全(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》，第5版，第A21卷，第717-742页，1992，VCH出版社有限公司(VCH Publishers Inc)，特别是第721-723页中。为了避免疑义，上述参考文献是指“次级保护胶体”，而非“次级悬浮剂”。关于“次级保护胶体”的上述参考文献的教导内容以引用方式并入本文。次级悬浮剂也称为次级稳定剂。
令人惊讶地发现，在含硫或含磷聚合物存在下产生的PVC聚合物显示出增强的粉末流动性和有益的熔融加工性质，伴随着较少显色性，以及充当在PVC聚合反应中的次级悬浮剂的含硫或含磷聚合物。还观察到含硫或含磷聚合物以增强悬浮聚合物的孔隙率，使得截留在悬浮聚合物晶粒内的残留单体可更容易地被去除，其中与不存在本发明的乳液制备的悬浮聚合物相比时，更容易去除意指剥离聚合物所需的温度降低，或者剥离悬浮聚合物所需的持续时间更短。本文通过增加冷增塑剂吸收(CPA)来证明去除残留单体的容易性增强。
所使用的所述含硫或含磷聚合物的量可变化，并且以用于合成聚氯乙烯聚合物的单体质量计，任选地为至少100ppm、至少200ppm、至少300ppm、至少400ppm、至少500ppm、至少600ppm、至少700ppm、至少800ppm、至少900ppm、至少1000ppm、至少1200ppm、至少1400ppm、至少1600ppm、至少1800ppm、至少2000ppm、至少3000ppm、至少5000ppm和任选地至少10,000ppm。
所使用的所述含硫或含磷聚合物的量可变化，并且以用于合成聚氯乙烯聚合物的单体质量计，任选地至多50,000ppm、至多20,000ppm、至多10,000ppm、至多5,000ppm、至多3000ppm、至多2,000ppm，并且任选地至多1,000。
根据本发明的第二方面，提供用于合成聚氯乙烯聚合物的悬浮聚合反应组合物，包含；
其中分散有一种或多种待聚合的单体的液滴的连续相；
一种或多种主要悬浮剂；
如关于本发明的第一方面的用途所定义的含硫或含磷聚合物，含硫或含磷聚合物为聚氯乙烯聚合物提供加工助剂性质；和
任选地一种或多种次级悬浮剂。
例如，可通过乳液聚合制备含硫或含磷聚合物。
例如，一种或多种单体可包含乙烯基卤化物(诸如氯乙烯或偏二氯乙烯)中的一种或多种。一种或多种单体可包含以下的一种或多种：烯基链烷酸酯(诸如C1到C6烯基链烷酸酯，诸如乙酸乙烯酯)、丙烯酸烷基酯例如丙烯酸C1到C6烷基酯(诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸C1到C6烷基酯(诸如甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈。此类共聚单体(如果存在的话)通常以比“主要”单体更少的量提供。共聚物可具有沿着聚合物链的单体单元的统计分布或块状分布。优选地，聚(氯乙烯)选自聚(氯乙烯)均聚物和与乙酸乙烯酯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1到C6烷基酯)的共聚物，诸如氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。例如，在PVC的产生中，氯乙烯的提供量大于可包含例如乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
聚氯乙烯聚合物可具有关于本发明的第一方面的用途的上述性质。
主要悬浮剂可任选地包含一种或多种聚乙酸乙烯酯，其通常具有约70mol％到90mol％的水解度(因此悬浮剂为聚(乙酸乙烯酯)-共-聚(乙烯醇))，并且也称为部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。主要悬浮剂可包含多于一种组分。任选地，主要悬浮剂可包含纤维素聚合物，诸如例如羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。主要悬浮剂的具体实例列于《乌尔曼化学工业大全》，第5版，1992，第722页，表3中，其教导内容以引用方式并入本文。
一种或多种待聚合的单体可使用自由基聚合进行聚合，并且因此反应组合物可适用于自由基聚合。聚合过程可为加成聚合过程。聚合过程可为受控的活性自由基过程。
含硫或含磷聚合物可任选地充当次级悬浮剂。如果含硫或含磷聚合物不充当次级悬浮剂，那么除了含硫或含磷聚合物外，通常还应添加次级悬浮剂。
组合物任选地包含一种或多种引发剂和一种或多种另外的次级悬浮剂。连续相通常为含水的。
组合物任选地包含100重量份的一种或多种待聚合的单体、85重量份到130重量份(例如90重量份到130重量份)的连续相(例如水)、0.04重量份到0.22重量份(例如0.05重量份到0.15重量份)的主要悬浮剂、0.001重量份到0.20重量份的包含所述聚合物的所述次级悬浮剂以及0.03重量份到0.15重量份(例如0.03重量份到0.12重量份或0.03重量份到0.10重量份)的引发剂。
为了改进所获得聚(氯乙烯)晶粒的形态，可添加另外的添加剂，诸如以下的一种或多种：
一种或多种另外的次级悬浮剂、一种或多种第三悬浮剂、一种或多种缓冲剂、氧气、一种或多种链转移剂或链增长剂，以及一种或多种链终止剂、一种或多种抗氧化剂，和一种或多种积聚抑制剂。主要保护胶体的主要功能是控制粒度，但该胶体也影响孔隙率和其它形态性质。此外，在聚合期间可添加额外量的主要悬浮剂或另一种聚乙烯醇以增加堆密度，任选地控制泡沫并且防止聚合物中的差的热经历。
可使用一系列可溶于一种或多种单体的自由基引发剂，包括二乙酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯和烷基过氧化酯以及偶氮引发剂和过氧化苯甲酰。也可使用不同引发剂的混合物。引发剂的具体实例列于《乌尔曼化学工业大全》，第5版，1992年，第723页，表4中，其教导内容以引用方式并入本文。
一种或多种引发剂可或可不作为水分散体，或作为烃油溶液提供。含引发剂的分散体或溶液(如果存在的话)可在反应器的外部混合或者可在反应器中混合。
组合物任选地包含比任何次级悬浮剂(包括如果充当次级悬浮剂那么为含硫或含磷聚合物)更大重量的主要悬浮剂。组合物任选地包含比主要悬浮剂更大重量的次级悬浮剂。
用于组合物中的主要悬浮剂的重量为所使用的次级悬浮剂的重量的任选地至少0.02倍、任选地至少0.1倍、任选地至少1.0倍、任选地至少1.5倍、任选地至少1.8倍并且任选地至少2.0倍、任选地至少5.0倍、任选地至少10倍、任选地至少20倍、任选地至少30倍、任选地至少50倍并且任选地至少90倍。
相对于所述一种或多种待聚合的单体的重量，组合物任选地包含20ppm到20,000ppm所述含硫或含磷聚合物，任选地50ppm到10,000ppm，任选地100ppm到1000ppm，任选地100ppm到600ppm并且任选地200ppm到500ppm。计算的ppm量基于由组合物合成的聚氯乙烯聚合物的固体含量。
组合物任选地包含一种或多种引发剂。在悬浮和大规模聚合中可使用一系列可溶于一种或多种单体的自由基引发剂，包括二乙酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯和烷基过氧化酯以及偶氮引发剂和过氧化苯甲酰。也可使用不同引发剂的混合物。引发剂的具体实例列于《乌尔曼化学工业大全》，第5版，1992年，第723页，表4中，其教导内容以引用方式并入。
如上所述，待聚合的一种或多种单体任选地包含氯乙烯和任选地的共聚物。在本申请中，术语“聚(氯乙烯)”包括氯乙烯的均聚物以及氯乙烯与至多60重量％、通常至多30重量％、优选至多20重量％、更优选至多17重量％(以单体总重量计)的一种或多种共聚单体的共聚物。通常，共聚单体选自偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、乙烯基异丁基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、马来酸酐及其酯、乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯以及其混合物。共聚物可具有沿着聚合物链的单体单元的统计分布或块状分布。优选地，聚(氯乙烯)选自聚(氯乙烯)均聚物和与乙酸乙烯酯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，诸如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，通常包含83重量％到93重量％的聚合氯乙烯单元和7重量％到17重量％的聚合乙酸乙烯酯单元；氯乙烯/丙烯腈共聚物，通常包含40重量％到75重量％的聚合氯乙烯单元和25重量％到60重量％的聚合丙烯腈单元；和氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，通常包含98重量％到75重量％的聚合氯乙烯单元和2重量％到25重量％的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单元。最优选地，聚(氯乙烯)为聚(氯乙烯)均聚物。本发明的第一方面的用途的聚氯乙烯聚合物可包含上面关于本发明的第二方面的组合物描述的聚乙烯基聚合物的特征。
根据本发明的第三方面，提供使用悬浮聚合制备聚氯乙烯聚合物的方法，该方法包括：
在如关于本发明的第一方面的用途所述的含硫或含磷聚合物存在下聚合一种或多种单体，该含硫或含磷聚合物为聚氯乙烯聚合物提供加工助剂性质。
该方法可包括在一种或多种主要悬浮剂存在下聚合一种或多种单体。
该方法可包括在一种或多种次级悬浮剂存在下聚合一种或多种单体。含硫或含磷聚合物可充当次级悬浮剂。
该方法可包括在一种或多种引发剂存在下聚合一种或多种单体。
该方法可包括在以下中的一种或多种存在下聚合一种或多种单体：
一种或多种另外的次级悬浮剂、一种或多种第三悬浮剂、一种或多种缓冲剂、氧气、一种或多种链转移剂或链增长剂，以及一种或多种链终止剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种积聚抑制剂。
该方法任选地包括向包含形成连续相的液体(通常为水)、任选地所述含硫或含磷聚合物和任选地的一种或多种主要悬浮剂的反应器提供初始装料。然后将一种或多种待聚合的单体添加到初始装料中。
任选地，主要悬浮剂中的至少一些和含硫或含磷聚合物中的任选地至少一些可与待聚合的一种或多种单体同时添加，任选地添加到预热的反应器中，该反应器含有形成连续相的液体中的一些或全部。任选地，然后将一种或多种引发剂装入反应器。通常，反应器内壁、叶轮组件和一个或多个挡板(如果存在的话)可已经涂覆有积聚抑制剂以防止聚(氯乙烯)粘附到壁、叶轮组件和一个或多个挡板(如果有的话)。任选地，引发剂中的至少一些可与水和一种或多种主要悬浮剂一起添加，或者在引入待聚合的一种或多种单体之后添加。在装料之后或装料期间，通常将反应器内容物加热到40℃到75℃的温度，这可引起一些引发剂分解。
在某些情况下，反应是强放热反应，在这种情况下，可通过添加更多的连续相液体(任选地具有更多主要和/或次级悬浮剂)或除去热量，例如通过使用夹套、内部线圈或冷凝器，或其一个或多个的组合来控制温度。通常在整个反应过程中继续搅拌。在通常80％到95％诸如80％到90％的转化率下，通常在预定压力下，常常通过添加链终止剂和/或排出未反应的单体来终止反应。
本发明的第三方面的方法可包括形成根据本发明的第二方面的反应组合物。
根据本发明的第四方面，提供包含如关于本发明的第一方面的用途所定义的含硫或含磷聚合物的聚氯乙烯组合物。
聚氯乙烯聚合物组合物可包含如关于本发明的第一方面的用途所定义的聚氯乙烯组合物。例如，聚氯乙烯聚合物组合物可包含如关于本发明的第一方面的用途所述的聚氯乙烯聚合物。
根据本发明的第五方面，提供加工聚氯乙烯聚合物组合物的方法，该方法包括：
提供包含加工助剂的聚氯乙烯聚合物组合物，该加工助剂包含如关于本发明的第一方面的用途所定义的含硫或含磷聚合物；和
加工所述聚氯乙烯聚合物组合物。
聚氯乙烯聚合物组合物可包含上面关于本发明的第一方面的用途或本发明的第三方面的反应组合物所述的那些。
加工所述聚氯乙烯聚合物组合物可包括将聚氯乙烯聚合物组合物加热，任选地加热至高于玻璃化转变温度的温度，并且任选地加热至高于熔融温度的温度。
加工所述聚氯乙烯聚合物组合物可包括以下中的一种或多种：使所述组合物通过或在一个或多个螺旋刮板和机筒、转子(包括反转转子和诸如在高剪切内部混合器诸如Banbury混合器中使用的转子)、辊(压延)之间，或例如通过挤出、吹塑、热模塑(典型地通过真空或压力成型)或注塑成型来浸渍、涂覆或模塑所述聚氯乙烯聚合物组合物。通常将聚氯乙烯聚合物组合物加热以使得能够通常在此类加工之前和/或期间进行此类加工。
加工所述聚氯乙烯聚合物组合物可包括任选地使用传送机，任选地使用螺旋输送机移动所述聚氯乙烯聚合物组合物。
根据本发明的第六方面，提供用于聚氯乙烯聚合物组合物的加工助剂，该加工助剂包含如关于本发明的第一方面的用途所定义的含硫或含磷聚合物。
根据本发明的第七方面，提供如关于本发明的第一方面的用途所定义的含硫或含磷聚合物。
当然可理解的是，关于本发明的一个方面描述的特征可并入本发明的其它方面。
附图说明
现在将参考附图1仅通过举例的方式来描述本发明的实施例，图1示出使用转矩流变仪获得的用于根据本发明的聚合物的若干实例以及若干比较实例的转矩与时间的测量结果。
具体实施方式
以下材料已经使用，没有经任何纯化
产品 名称 Mw[g/mol] 纯度[％] CAS n°
AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐 229.23 50 5165-97-9
BA 丙烯酸丁酯 128.17 ≥99 141-32-2
EA 丙烯酸乙酯 100.12 ≥99 104-88-5
H2O2 过氧化氢 34.00 35 7722-84-1
MMA 甲基丙烯酸甲酯 100.12 ≥99 80-62-6
NaMPSA 2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠 158.1 ≥98 1561-92-8
NaPS 过硫酸钠 238.10 ≥98 7775-27-1
NDM N-十二烷基硫醇 202.40 ≥98 112-55-0
SB 碳酸氢钠 84.00 ≥99 144-55-8
SC 柠檬酸钠 214.10 ≥99 18996-35-5
SDBS 十二烷基苯磺酸钠 348.50 ≥99 25155-30-0
SDHS 二己基磺基琥珀酸钠 388.45 ～80 2373-38-8
SDS 十二烷基硫酸钠 288.40 ≥98 151-21-3
SVS 乙烯基磺酸钠 130.10 25 3039-83-6
tBHP 叔丁基过氧化氢 90.12 35 75-91-2
VAc 乙酸乙烯酯 86.10 ≥99 108-05-4
VCM 氯乙烯 62.50 ≥99 75-01-4
表1-材料
现在将描述根据本发明的加工助剂的各种实例的合成。
加工助剂A
向反应器中引入390kg蒸馏水、5.4kg碳酸氢钠、5.4kg柠檬酸钠，并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入3.64kgNaPS。在大约1小时内添加与0.26kg NDM混合的26kg VAc。在添加结束时，在约4小时内添加与4.94kg NDM混合的494kg VAc，同时在约4小时内添加14.56kg蒸馏水中的20.8kg AMPS，并且在约4小时15分钟内添加在33.8kg蒸馏水中的1.56kg NaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在85℃下进一步煮1小时。然后冷却批料，并且在75℃和65℃下，装入0.193kg tBHP，并且在10分钟后，在10分钟内进料溶解在1.352kg蒸馏水中的0.169kg抗坏血酸。在30℃下，添加0.13kg消泡剂和0.446kg H2O2。
加工助剂B
向反应器中引入225g蒸馏水、0.2g碳酸氢钠、0.2g柠檬酸钠，并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入0.55gNaPS。在30分钟内添加与7.5gMMA混合的7.5gBA。在添加结束时，在约2小时内添加67.5gBA与67.5gMMA，同时在约2小时内添加在25g蒸馏水中的2.6gNaMPSA，并且在约2小时内添加在25g蒸馏水中的0.2gNaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在80℃下进一步煮1小时，并且在85℃下煮1小时。
加工助剂C
向反应器中引入780g蒸馏水、10.8g碳酸氢钠、10.8g柠檬酸钠，并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入7.28gNaPS。在1小时内混合和添加26g MMA、26g BA、0.52g NDM和2.08g AMPS。在添加结束时，在约4小时内添加与9.88g NDM混合的494g MMA、494g BA，同时在约4小时内添加在29.12g蒸馏水中的39.52g AMPS，并且在约4小时15分钟内添加在67.8g蒸馏水中的3.12g NaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在85℃下进一步煮1小时。然后冷却批料，并且在75℃和65℃下，装入0.38g tBHP，并且在10分钟后，在10分钟内进料溶解在2.7g蒸馏水中的0.34g抗坏血酸。在30℃下，添加0.26g消泡剂和0.89gH2O2
加工助剂D
向反应器中引入390g蒸馏水、5.4碳酸氢钠、5.4g柠檬酸钠，并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入3.64gNaPS。在30分钟内混合和添加与1.04g AMPS混合的23.4g MMA。在添加结束时，在约3小时内添加与5.18g NDM混合的444.6g MMA、52g BA，同时在约3小时内添加在14.56g蒸馏水中的19.76gAMPS，并且在约3小时15分钟内添加在33.9g蒸馏水中的1.56g NaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在85℃下进一步煮1小时。然后冷却批料，并且在75℃和65℃下，装入0.38g tBHP，并且在10分钟后，在10分钟内进料溶解在2.7g蒸馏水中的0.34g抗坏血酸。在30℃下，添加0.26g消泡剂和0.89gH2O2。
加工助剂E
产生加工助剂E的过程与用于加工助剂C的过程相同，不同之处在于BA由EA代替。
产生加工助剂E的过程与用于加工助剂D的过程相同，不同之处在于BA由EA代替。
通过制备不包含含硫物质的聚合物“晶种”来合成加工助剂A-B。通过制备包含含硫物质的聚合物“晶种”来合成加工助剂C-F。对加工助剂A-F进行表征并且结果在表2中示出。
加工助剂 单体混合物 TSC[％] Mn[g/mol] Mw[g/mol] 粒径(nm)
A VAc 55.0 3,400 107,500 165
B MMA:BA(50:50) 35.9 55,80 545,600 NA
C MMA:BA(50:50) 54.4 28,000 163,600 378
D MMA:BA(90:10) 54.3 41,000 178,600 500
E MMA:EA(50:50) 53.3 36,200 207,300 359
F MMA:EA(90:10) 54.1 42,000 270,000 392
表2-加工助剂的表征结果
通过称重在IR灯下干燥2小时之前和之后的材料样品来测定总固体含量(TSC)百分比。
其中Wl＝样品容器的重量
W2＝在干燥前的容器加样品的重量
W3＝在干燥后的容器加样品的重量
分子量Mw和Mn在THF溶液中通过尺寸排阻色谱法(SEC)(也称为凝胶渗透色谱法，GPC)测量。将样品经由自动进样器注射到PL-GPC-50系统中，使用稳定的THF作为流动相和三个串联的PL凝胶柱，每个柱具有300mm×7.5mm×10μm的尺寸。该系统用Mp分子量范围为6,035,000-580gmol-1的聚苯乙烯标准物校准。
使用LUMiSizer 6512-12通过透光率来测量粒径。
测量在25℃下以4000rpm转速和470nm波长进行。测量以30s间隔的500个轮廓以获得最终粒径。在测量之前，样品用去离子水稀释。
使用差示扫描量热法(DSC)进一步表征加工助剂A、C和D以确定测量的Tg是否与使用Fox方程预测的一致，并且因此确定相应加工助剂的组成是否与基于所用单体的量的理论组成一致。对于加工助剂A、C和D中的每一种，观察到Tg的理论值和测量值之间的良好一致性，表示每种加工助剂的组成与理论组成一致。
通过制备包含与延迟单体(进料)组分的一种或多种不同单体的聚合物“晶种”来合成若干加工助剂。
加工助剂G
向反应器中引入390g蒸馏水、5.4g碳酸氢钠，5.4g柠檬酸钠并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入3.64gNaPS。在约1小时内混合和添加26g MMA、26g BA、0.52g NDM和2.08g AMPS。在添加结束时，在约4小时内添加与4.7g NDM混合的468g VAc，同时在约4小时内添加在15.18g蒸馏水中的18.72g AMPS并且在约4小时15分钟内添加在33.9g蒸馏水中的1.56g NaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在85℃下进一步煮1小时。然后冷却批料，并且在75℃和65℃下，装入0.193g tBHP，并且在10分钟后，在10分钟内进料溶解在1.352g蒸馏水中的0.169g抗坏血酸。在30℃下，添加0.13g消泡剂和0.446gH2O2。
加工助剂H
向反应器中引入390g蒸馏水、5.4g碳酸氢钠、5.4g柠檬酸钠，并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入3.64gNaPS。在约1小时内混合和添加13g MMA、13g BA、0.52g NDM和2.08g AMPS。在添加结束时，在约4小时内添加与4.7g NDM混合的494g VAc，同时在约4小时内添加在15.18g蒸馏水中的18.72g AMPS并且在约4小时15分钟内添加在33.9g蒸馏水中的1.56g NaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在85℃下进一步煮1小时。然后冷却批料，并且在75℃和65℃下，装入0.193g tBHP，并且在10分钟后，在10分钟内进料溶解在1.352g蒸馏水中的0.169g抗坏血酸。在30℃下，添加0.13g消泡剂和0.446gH2O2
加工助剂I
向反应器中引入390g蒸馏水、5.4g碳酸氢钠、5.4g柠檬酸钠，并且将温度设定在80℃。一旦达到温度，在搅拌下引入3.64gNaPS。在约1小时内混合和添加26g MMA、26g BA、0.52g NDM和3.12g AMPS。在添加结束时，在约4小时内添加与4.7g NDM混合的468g VAc，同时在约4小时内添加在15.18g蒸馏水中的28.08g AMPS并且在约4小时15分钟内添加在33.9g蒸馏水中的1.56g NaPS。在NaPS溶液添加完成后，将反应物在85℃下进一步煮1小时。然后冷却批料并且在75℃和65℃下，装入0.193g tBHP，并且在10分钟后，在10分钟内进料溶解在1.352g蒸馏水中的0.169g抗坏血酸。在30℃下，添加0.13g消泡剂和0.446gH2O2。
表征加工助剂G-1，并且结果示出在表3中。
表3-加工助剂的表征结果
上述加工助剂用作如现在将描述的氯乙烯悬浮聚合中的次级悬浮剂，以产生根据本发明的实施例的聚氯乙烯聚合物的实例。
使用以下一般条件，在PVCPilot Plant1升不锈钢反应器中进行反应：
温度：57℃
搅拌器速度：750rpm
搅拌器类型：标准(如供应的)
表4-聚氯乙烯的合成条件
将软化水、主要和次级悬浮剂、缓冲剂和引发剂全部装入1升不锈钢反应器(其先前已经用由昕特玛(英国)有限公司供应的225积聚抑制剂涂覆)并且组装到装备。处方设计成得到与典型商品一致的最终粒度。然后对反应器进行压力测试，脱气至大气压，并且然后在氮气压力下经由容积式计量器装入氯乙烯单体。通过以750rpm搅拌来制备氯乙烯悬浮液。然后在6分钟内将反应器加热至57℃的所期望聚合温度，并且在750rpm下保持该温度，直至记录到最大压力，并且在压力下降到0.2Mpa后(通过冷却并且脱气至大气压力)停止反应。然后使反应器经受约50KPa的真空45分钟。然后将反应器内容物倒入过滤漏斗中，并且用1％(w/w)月桂基硫酸钠溶液(作为抗静电处理剂)洗涤两次。然后将样品置于50℃的循环风扇烘箱中12小时以干燥。
分析所得PVC样品的粒度(D50)、粒度分布(GSD)、冷增塑剂吸收(CPA)、堆积密度(BD)和填充因子(PF)，并且结果如下所示。
使用上述方法，但使用不同量的加工助剂A合成聚氯乙烯聚合物的各种实例。使用在1000ppm下的作为主要悬浮剂。结果示出在下表5中。
表5-用处于各种添加含量水平(ppm)的加工助剂A获得的PVC结果
*＝基于相对于所装入VCM质量的干加工助剂聚合物质量
BM＝双峰分布
ND＝未确定
由此确定D50，粒度的量度(通常以微米为单位给出)。称重12.5g聚合物，并且将其置于分别具有315微米、250微米、200微米、160微米、100微米和75微米开口的筛堆叠上，以及用于收集通过75微米筛的任何物品的收集盘。堆叠固定到振动器上并且振动15分钟。记录每个筛中聚合物的质量，并且将每个值除以12.5，以得到由筛捕获的总质量的分数的量度。将值绘制在对数图上，并且确定在其下达到50％质量的值。
通过使用针对D50粒度测量结果所获得的曲线确定GSD，晶粒尺寸分布，以确定在其下达到16％聚合物质量的粒度和在其下达到84％聚合物质量的粒度。然后通过将在其下达到84％质量的粒度和在其下达到16％质量的粒度之间的差异减半并且将结果除以D50来计算GSD。
由此确定BD，堆积密度。将一定量的聚合物置于流化床干燥器中并且在50℃下干燥1小时。聚合物冷却一小时。然后，将聚合物通过漏斗倒入符合ASTM 1895B的精确到100cm3的不锈钢容器中。使用锋利的刀片来平整聚合物堆，并且称重容器。堆积密度(BD)可根据容器中聚合物的质量和体积来计算。
通过将2.5g聚合物和4g邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)仔细称量到含有膜的器皿中来确定CPA，冷增塑剂吸收。将器皿装上夹套并且以3000rpm离心1小时(以得到与ASTM标准相同的值)。重新称重器皿以确定已经被聚合物吸收的增塑剂的质量。可计算相对于聚合物质量的百分比数字。
PF，填充分数为聚合物晶粒填充在一起的程度的量度。因此其如下计算：
使用上述方法，但使用在500ppm下的加工助剂B、C、D、G和H合成聚氯乙烯聚合物的各种实例。使用在1000ppm下的作为主要悬浮剂。结果示出在下表6中。
实例编号 样品编号 D50[μm] GSD CPA[％] BD[g/L] PF
16 B 141 0.25 29.2 503 50.6
17 C 250 0.59 25.6 497 48.2
18 D 240 0.31 29.9 507 51.3
19 G 150 0.28 31.8 471 48.6
20 H 125 0.20 32.5 476 49.5
表6-用不同加工助剂获得的PVC结果
使用上述方法，使用在1000ppm下的加工助剂A和在各种浓度下的各种主要悬浮剂合成聚氯乙烯聚合物的各种实例。结果示出在下表7中。
表7-使用在不同添加含量水平下的各种主要悬浮剂获得的PVC结果
由此确定粗糙PVC和精细PVC的量。使用筛孔尺寸为315微米的筛对PVC进行筛分。通过筛的PVC被认为是精细PVC。未通过筛的PVC被认为是粗糙PVC。在表8给出用于仅使用和与(常规低水解聚乙烯醇次级悬浮剂)组合制备的对照样品的典型PVC数据。
表8-对照样品的PVC
从表8中可看出，引入次级悬浮剂增加PVC聚合物的孔隙率(CPA)，该数据与表5、6和7中所示的数据的比较表示本发明的加工助剂还提高所得PVC聚合物的CPA值；不希望被理论所束缚，这表示本发明的加工助剂充当次级悬浮剂。
使用上述方法，使用在1000ppm下的加工助剂A，但变化VCM:水比例并且使用不同搅拌器速度合成聚氯乙烯聚合物的各种实例。结果示出在下表9中。
表9-在不同比例的VCM:水和不同搅拌器速度下用加工助剂A获得的PVC结果
ND-未确定
使用转矩流变仪研究上述实例聚氯乙烯聚合物中的一些的熔融性质。
需要多次额外的PVC聚合运行，以便提供用于转矩流变仪实验的足够样品尺寸，结果示出在表10中：
实例编号 加工助剂 D50[μm] GSD CPA[％] BD[g/L] PF
33 A 137 0.26 29.6 520 52.6
17 C 250 0.59 25.6 497 48.2
34 C 223 0.34 32.0 484 50.0
35 C 204 0.40 39.6 503 57.0
18 D 240 0.31 29.9 507 51.4
36 D 171 0.24 25.9 498 48.5
37 D 151 0.53 33.1 506 52.9
表10–在熔合-时间测试中使用的共混组分的PVC
注意，实例33为实例3的重复，但是在10L规模的PVC反应器上制备
在下表11中描述在流变仪中使用的共混物。
以下PVC聚合物用于熔合-时间测试：
表11-在熔合-时间实验中使用的PVC实例的细节
针对每个相应聚氯乙烯聚合物来测量转矩-时间曲线。所谓的熔合-时间测试在ThermoFisher PolySoft 中进行，其中碗体积为390ml，并且理想填充率为75％，使用以下成分：
通过称量有关量并且按照PVC粉末首先添加、添加剂其次添加的顺序装入混合器中来制备测试样品。然后将重物放入混合器中并且启动记录器。使用以下参数：碗温度120℃，混合器速度120rpm，在7分钟时刷下，初始运行时间10分钟。
分析数据的熔合时间、熔合温度、最大转矩和预熔融转矩。
在混合周期结束时，将产品从混合器中取出并且检验外观，检查芯熔融温度，并且将样品通过双辊实验磨机以获得“片材”。通过在熔体从腔室中取出后立即将温度探针置于熔体中获得芯熔融温度，每个样品进行多次确定。
在从ThermoFisher PolySoft OS 获得的样品中研究PVC横截面的颜色和孔隙率(气泡结构)：
根据上述配方制备两个对比实例，但分别以4.2g(1.2phr)和20g(5.7phr)另外引入为可从陶氏化学公司获得的常规加工助剂。
表12示出例如根据本发明的聚氯乙烯聚合物组合物和一些比较实例的熔融/熔合发生之前观察到的转矩值。时间被定义为从冲锤/锤子掉入以密封碗初始转矩最大值起消逝的时间。
“C.Ex.”表示比较实例。
表12–用于各种PVC组合物的转矩-时间数据
表12示出，用本发明的加工助剂制备的PVC与比较实例2相比得到相似、或大为降低的转矩值。
据信，延长装入PVC组合物和其进行凝胶化之间所消逝的时间有利于聚合物添加剂，尤其是稳定剂的分布。
表13示出根据本发明的聚氯乙烯聚合物组合物的实例和一些比较实例的各种熔融特性。
“C.Ex.”表示比较实例
表13-根据本发明的聚氯乙烯聚合物组合物的若干实例和若干比较实例的熔融特性
表11中的样品说明表示存在用于制备已经测试的PVC聚合物的各种悬浮剂。
对于表13、比较实例4栏中列出的所有聚合物组合物，转矩与时间的曲线在图1中示出。从表12和表13以及图1的数据可看出，加工助剂的存在对PVC的加工和熔合性质具有显著影响。
图1表明加工助剂的存在有利于聚乙烯聚合物组合物的至少一些熔融加工性质。在图1中可看出，实例38和39的预熔融转矩值低于使用常规次级悬浮剂[比较实例2]制备的PVC的值。此外，实例A的预熔融转矩值与比较实例2的值相当，但是实例33示出比比较实例2低的最大转矩。
使用加工助剂33、38和39制备的聚氯乙烯聚合物组合物都示出比使用常规加工助剂的聚合物比较实例6和8显著更低的预熔融转矩和更低的最大转矩。
用基于乙酸乙烯酯的加工助剂制备的PVC的颜色比比较实例1或比较实例2都要浅。用基于(甲基)丙烯酸酯的加工助剂制备的PVC得到表面颜色类似于比较实例1和比较实例2的PVC，但熔体的中心具有绿色色调。
观察到使用加工助剂33、38或39产生的PVC样品在双辊磨机中得到优异的“抓取”特性。为了避免疑义，描述“抓取特性”是指样品可引入到实验室的双辊磨机的辊隙并且通过磨机进料的容易性。此类磨机可用于磨制和压延。
虽然已经参考具体实施例描述和说明本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明本身具有本文没有具体说明的许多不同的变型。仅以举例方式，现将描述某些可能的变型。
以上实例使用了使用乳液聚合(特别是其中在添加大部分单体之前形成聚合物“晶种”的乳液聚合)来合成的加工助剂。本领域技术人员将认识到，不需要形成此类晶种。
以上实例使用了使用乳液聚合来合成的加工助剂。其它技术诸如悬浮或溶液聚合可用于合成加工助剂。
以上实例使用悬浮聚合来合成聚氯乙烯聚合物。其它技术诸如乳液、本体或溶液聚合可用于合成聚氯乙烯聚合物。
以上实例表明使用特定的聚合物作为加工助剂。本领域技术人员将认识到可使用替代的聚合物，例如包含磷基团的聚合物。
就本公开内容而言，本领域技术人员可设想，当将常规加工助剂共混到所述PVC中时，引入本发明的加工助剂可具有有益效果。
就本公开内容而言，本领域技术人员可设想，引入本发明的加工助剂或其它加工助剂可通过本发明的方法添加，这将改进例如(但不排他)PVC的塑化、冲击改性、热变形和挠曲强度。
以上实例表明特定聚合物不仅作为熔融添加剂，而且作为次级稳定剂的用途。本领域技术人员将认识到，这种情况不需要如此；该聚合物可任选地不充当稳定剂。
以上实例示出示例性聚合物如何为基于PVC的聚合物提供良好孔隙率值。本领域技术人员将认识到情况不需要如此。
以上实例表明用作加工助剂的聚合物在熔融期间提供具有较少气泡的基于PVC的聚合物、良好熔融转矩性质和良好预熔融转矩性质。本领域技术人员将认识到，用作加工助剂的聚合物可提供一种或多种或甚至不提供那些性质。可提供一种或多种作为加工助剂的其它益处。
以上实例表明聚合物作为与一种特定类型的PVC相关的加工助剂的用途。本领域技术人员将认识到，聚合物可用作与不同的基于PVC的聚合物有关的加工助剂。
当在前面描述中提及具有已知、明显或可预见的等同物的整体或元件时，那么此类等同物如同单独阐述一样并入本文。为了确定本发明的真实范围，应该参考权利要求，该权利要求应该被解释为涵盖任何此类等同物。读者还应该理解，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征为任选的并且不限制独立权利要求的范围。此外，应当理解的是，此类任选的整体或特征(虽然在本发明的一些实施例中可为有益的)可为不期望的，并且因此在其它实施例中可不存在。

Claims (28)

1.一种含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途，所述含硫或含磷聚合物用作熔融加工添加剂和流动改性剂中的一者或两者，所述含硫或含磷聚合物包含：
(i)至少一种含酯单体的残基，所述一种或多种含酯单体包含一个可聚合碳-碳双键每单体和酯基团，和
(ii)以下的一种或多种残基：
(a)至少一种包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的单体，包含磺酸盐、磺酸、磺酸酯基团、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)的所述一种或多种单体包含一个可聚合碳-碳双键每单体和磺酸盐、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰卤基团(或其盐或酯)，或
(b)以下的至少一种单体：
其中P为磷，O为氧，X、Y和Z中的至少一个包含至少一个(并且任选地仅一个)可聚合碳-碳双键，并且
X、Y和Z中的至少一个包含-OH，或其盐或酯。
所述含硫或含磷聚合物任选地被部分水解，使得一部分所述酯基团形成醇基团，所述聚合物的水解度为0mol％到60mol％。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚氯乙烯聚合物组合物包含聚氯乙烯聚合物和一种或多种添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物还用作孔隙率控制添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物还用作次级悬浮剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中通过悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或乳液聚合来合成所述聚氯乙烯聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合制备所述含硫或含磷聚合物。
7.根据当从属于权利要求5时权利要求6所述的用途，其中通过乳液聚合制备所述含硫或含磷聚合物，并且将所述含硫或含磷聚合物添加到包含氯乙烯的悬浮聚合反应混合物中，所述氯乙烯反应形成所述聚氯乙烯聚合物。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含晶种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物基本上未水解。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含多于一种含酯单体的残基。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含以下的残基：乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯和马来酸二甲酯或(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
12.根据权利要求10所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的残基。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含基本上仅一种含酯单体的残基。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述含酯单体为烯基链烷酸酯。
15.根据权利要求13所述的用途，其中所述含酯单体为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中以所述一种或多种含酯单体的所述残基含量计，所述含硫或含磷聚合物包含至多10mol％的一种或多种单体(a)或(b)的所述残基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含至少98重量％的单体(i)和(ii)的残基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物包含单体(b)的残基，其中式(1)的所述单体包含膦酸盐、膦酸、膦酸酯、膦酰胺或膦酰卤基团(或其盐或酯)和至少一个可聚合碳-碳双键每单体。
19.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物的数均分子量Mn为3,000gmol-1到45,000gmol-1。
20.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含硫或含磷聚合物的重均分子量Mw为100,000gmol-1到550,000gmol-1。
21.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中以用于合成所述聚氯乙烯的所述单体的质量计，所述含硫或含磷聚合物的量为至少100ppm并且不超过10,000ppm。
22.一种用于合成聚氯乙烯聚合物的悬浮聚合反应组合物，包含；
其中分散有一种或多种待聚合的单体的液滴的连续相；
一种或多种主要悬浮剂；
如前述权利要求中任一项所定义的含硫或含磷聚合物，所述含硫或含磷聚合物为所述聚氯乙烯聚合物提供加工助剂性质；和
任选地一种或多种次级悬浮剂。
23.一种使用悬浮聚合制备聚氯乙烯聚合物的方法，所述方法包括：
在如权利要求1至20中任一项所定义的含硫或含磷聚合物存在下聚合一种或多种单体，所述含硫或含磷聚合物为所述聚氯乙烯聚合物提供加工助剂性质。
24.一种聚氯乙烯组合物，包含如权利要求1至20中任一项所定义的含硫或含磷聚合物。
25.一种加工聚氯乙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括：
提供包含加工助剂的聚氯乙烯聚合物组合物，所述加工助剂包含如权利要求1至20中任一项所定义的含硫或含磷聚合物；和
加工所述聚氯乙烯聚合物组合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中加工所述聚氯乙烯聚合物组合物包含加热所述聚氯乙烯聚合物组合物
27.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中加工所述聚氯乙烯聚合物组合物包含以下的一者或多者：使所述聚合物通过或在一个或多个螺旋刮板和机筒、转子(包括反向旋转的转子)、辊(压延)之间穿过，或者浸渍、涂覆或模制所述聚氯乙烯聚合物组合物。
28.一种用于聚氯乙烯聚合物组合物的加工助剂，所述加工助剂包含如权利要求1至21中任一项定义的含硫或含磷聚合物。
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