CN101133087A - 用于制备氯乙烯树脂的分散剂及使用该分散剂制备氯乙烯的方法 - Google Patents

用于制备氯乙烯树脂的分散剂及使用该分散剂制备氯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备氯乙烯树脂的分散剂及使用该分散剂制备氯乙烯的方法。更特别地是，本发明涉及一种通过RAFT法制备的分散剂，该分散剂包含一种疏水基和一种或多种不包括羟基的亲水基，并且具有1.1～2的多分散指数，和一种利用所述分散剂制备氯乙烯树脂的方法。制备本发明氯乙烯树脂的分散剂及本发明的制备方法有助于制备特性为均匀粒度分布、极好球形度和适当粒径的氯乙烯树脂。

Description

用于制备氯乙烯树脂的分散剂及使用该分散剂制备氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备氯乙烯树脂的分散剂及使用该分散剂制备氯乙烯的方法。更准确地说，本发明涉及用于制备特征为均匀粒度分布、极好球形度、合适粒径的氯乙烯树脂的分散剂及使用该分散剂制备氯乙烯的方法。
背景技术
一般来说，通过悬浮聚合制备氯乙烯树脂时向反应溶液中加入分散剂，旨在分散包括单体的各种反应物。这时，分散剂必须具有适当调节的亲水性/疏水性和规则的分子量，因为这些分散剂的特性较大的影响粒度、粒度分布以及最终氯乙烯产品的稳定性。
分散剂本身是一种聚合物，离子聚合是制备具有窄分子量分布的聚合物的常规方法，但是可适用的单体有限并且反应条件非常苛刻，使得这个方法工业上无法适用。
因此，另有尝试使用活性自由基聚合来制备具有窄分子量分布的聚合物。该方法的反应条件比起离子聚合反应要简单一些，因此工业应用性也得到了提升。按照活性自由基聚合反应，由于能很快触发反应，分子量分布能被容易地控制，并且因为活性中心和非活性中心之间不断的被诱发可逆的交换反应而使得在聚合作用过程中作为活性性质的链活性得到保持。另外，单体选择和聚合反应条件也没有严格的限制，能合成如具有不同结构的嵌段共聚物的聚合物。
对于活性自由基聚合反应来说，已经提出各种反应方法如引发-转移-终止剂方法、硝基氧方法、ATRP(atom transfer radicalpolymerization，原子转移自由基聚合法)和RAFT(reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization，可逆加成-裂解链转移法)。
按照制备氯乙烯树脂的常规方法，首先聚合疏水单体然后用具有一些羟基(-OH)的分散剂取代以增加亲水性，或者向其加入纤维素分散剂。然而，这样的分散剂在聚合温度范围内显示出浊点，导致将降低胶体稳定性的沉淀物。因此，成品氯乙烯树脂像粒度分布和球形度等的性质降低。
WO 97/08212描述了利用具有一个亲水基和一个疏水基的分散剂的一种聚合方法。然而，用这种方法，通过溶液聚合简单地获得分散剂，得到具有宽分子量分布的分散剂。这样的具有宽分子量分布的分散剂同样降低了包括成品聚合物的粒度的性质。
因此，长期以来都希望制备一种具有均匀粒度分布，极好球形度和适当平均粒径的分散剂用于制备氯乙烯树脂，但是至今没有达成。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备特征为均匀粒度分布、极好球形度和适当粒径的氯乙烯树脂的方法。
本发明另一个目的是提供一种用于上述制备方法中的分散剂。
本发明上述目的和其他附加的目的可通过以下详细描述的本发明作为例证的实施方式而实现。
要达到第一个目的，本发明提供了一种制备氯乙烯树脂的方法包括步骤：在溶剂中分散100重量份氯乙烯单体；0.01～1重量份的包含一个疏水基和一个或多个不含羟基的亲水基且多分散指数为1.1～2的分散剂；和0.01～1重量份的引发剂后的悬浮聚合。
所述亲水基优选为C3-C7的羧酸，C2-C9磺酸或C2-C9羟基的一种。特别地，所述羧酸选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸酐的组。所述磺酸可以为苯乙烯磺酸。上述所用醇为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者乙二醇单乙烯醚(ethyleneglycol monovinylether)的组。
所述疏水单体选自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
分散剂中亲水基和疏水基在的摩尔比也优选为5∶5～8∶2。
本发明制备氯乙烯树脂的方法有助于生产具有规则粒度分布、极好球形度和适当粒径的氯乙烯树脂。
为了达成本发明第二个目的，本发明提供了一种制备氯乙烯树脂的分散剂，所述氯乙烯树脂包括亲水基和疏水基，亲水基和疏水基的摩尔比为5∶5～8∶2并且亲水基含有一种或多种不含羟基、但可以为C3～C7羧酸、C2～C9磺酸或者C2～C9羟基的亲水基。
上述分散剂的多分散指数优选为1.1～2。
以下对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种制备氯乙烯树脂的方法包括步骤：在溶剂中分散100重量份氯乙烯单体；0.01～1重量份包含一个疏水基和一个或多个不含羟基的亲水基且多分散指数为1.1～2的分散剂；和0.01～1重量份的引发剂后的悬浮聚合。
按以上所述，分散剂自身是在多种包括单体的反应物小滴分散在溶液中起作用的聚合物。单体和溶液形成两相并且多种包括单体的反应物悬浮在溶剂中。这时，既包括亲水基又包括疏水基的分散剂降低了小滴的表面张力。本发明人确定本发明的分散剂对于制备具有规则粒度分布、极好球形度和适当粒径的氯乙烯树脂是非常有帮助的。
所述分散剂的亲水基优选为C3-C7的羧酸、C2-C9磺酸或C2-C9羟基的一种。特别地，所述羧酸选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸酐的组。所述磺酸可以为苯乙烯磺酸。所述羟基为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者乙二醇单乙烯醚。
所述分散剂的疏水基选自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组。
所述疏水基碳数目优选为4～9但不限于此。
分散剂中亲水基和疏水基的摩尔比优选为5∶5～8∶2。当亲水基摩尔比值小于上述比率范围，水和氯乙烯单体表面的保护性胶体活性就会减弱，粒子稳定性显著降低。相反地，当亲水基的摩尔比高于8∶2范围时，氯乙烯单体液滴主要粒子会很容易凝聚，降低了多孔性。
这里的分散剂通过如下步骤制备；调节亲水单体和疏水单体之间的摩尔比到5∶5～8∶2；混合100重量份的亲水单体和疏水单体的混合物和0.01～1重量份的引发剂和0.01～5重量份的链转移剂；通过RAFT法(可逆加成-裂解链转移法)聚合该反应混合物。
用于制备分散剂的亲水单体选自包括C3～C7的羧酸、C2～C9的磺酸和C2～C9的醇的组。特别地，所述羧酸选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸酐的组。所述磺酸可以为苯乙烯磺酸。所述醇为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者乙二醇单乙烯醚。
用于制备分散剂的疏水单体选自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
用于制备分散剂的引发剂选自包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧甲乙酮、过氧二乙酰、过氧月桂基、过氧叔丁基，但不限于此。基于100重量份的单体，分散剂中引发剂的量优选为0.01～1重量份。引发剂含量少于0.01重量份会导致聚合速度降低从而延长反应时间，使得没有反应的单体水平升高。相反地，多于1重量份的引发剂含量引起分子量降低并且分子量分布升高。
根据移动常数的值，用于制备本发明分散剂的链转移剂会影响分散剂的分子量调节和分子量分布。并且，可以使用双硫酯链转移剂。基于100重量份的单体，分散剂中链转移剂优选含量为0.01～5重量份。链转移剂含量少于0.01重量份降低调节分子量分布的能力。相反地，链转移剂含量多于5重量份降低聚合速度。
分散剂的聚合通过RAFT法(可逆加成-裂解链转移法)，40～100℃反应4～48小时。在RAFT反应过程中活性中心和增殖中心相互作用通过可逆的聚合反应或者通过链转移剂介导的解聚反应不断增长，表明活性性质。因为这个活性性质，所以它产生具有窄分子量分布的聚合物。也可以通过增加单体生产具有高分子量的嵌段共聚物或聚合物。
通过RAFT法制备的分散剂具有窄分子量分布并且亲水单体和疏水单体的早期比率与最终聚合物是一致的。
分散剂的分子量分布可以用多分散指数来解释。多分散指数是通过聚合物的重均分子量除以数均分子量获得。分子量分布越宽，多分散指数就越高。分子量分布越窄，多分散指数就越接近1。本发明分散剂的多分散指数优选为1.1～2。多分散指数少于1.1的分散剂难于加工，并且多分散指数大于2的分散剂制备氯乙烯树脂不充分起作用。
基于100重量份的氯乙烯单体，分散剂的优选含量为0.001～1重量份的分散剂。当分散剂的含量小于0.01重量份时，作为水和氯乙烯界面的保护胶体的活性减弱，造成粒子过大的问题。当分散剂的量大于1重量份时，平均粒径较小而且未反应的单体含量较高。
用于自由基聚合的可获得的任意常规引发剂可用于制备氯乙烯树脂，其例子为AIBN、BPO、过氧甲乙酮、过氧二乙酰、过氧月桂基、过氧叔丁基，但不限于这些。基于100重量份的氯乙烯单体，引发剂的优选含量为0.01～1重量份。当引发剂的含量小于0.01重量份时，聚合速度降低，使得反应时间更长，并且未反应分子的含量更高。当引发剂的含量大于1重量份时，过多的引发剂降低成品树脂的热稳定性并改变颜色。
这里用到的溶剂是分散反应物而不是溶解反应物，并且可以用水作为溶剂但不限于此。可以使用能与单体形成两相以制备悬浮液的任何液体例如去离子水等。
悬浮聚合优选用于氯乙烯树脂的聚合。按照这个方法，将如氧气等的杂质从反应器和溶剂中排除，一起加入引发剂和分散剂然后向其中加入氯乙烯单体。反应温度升高。当达到所需水平，将这个温度在该水平维持并且以平稳的速度搅拌诱导反应以适当地分散液滴。
迫近反应完成时，回收留下的未反应氯乙烯。干燥反应器中的树脂产品得到氯乙烯树脂。
上述悬浮聚合是本发明一个作为例证地实施方式，然而这不能限制本发明的实质和范围。
附图说明
结合附图，从下面给出的优选实施方式地描述，本发明上述的和其他目的，特征和优点将变得清楚明了，其中：
图1为举例说明实施例3中通过本发明的制备方法制备的氯乙烯树脂粒子照片。
图2为举例说明实施例4中通过本发明的制备方法制备的氯乙烯树脂粒子照片。
图3为对比实施例1中通过本发明的制备方法制备氯乙烯树脂粒子照片。
具体实施方式
本发明实际的和目前优选的实施方式通过以下实施例说明。
然而，本领域技术人员应该理解，考虑到此公开，可以在本发明实质和范围内作出修改和改进。
氯乙烯树脂的物理性质按如下进行评估。
多分散指数
用制备的分散剂进行GPC(凝胶渗透层析法)以评估重均分子量和数均分子量。测量两者比值之后，算出多分散指数。本发明中的GPC，使用水HPLC(水)。
<实施例1>通过RAFT聚合法的分散剂的制备
向3颈瓶中加入20ml甲基丙烯酸甲酯，0.027g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和0.021g二硫代苯甲酸苯甲酯，然后向其中加入50ml的苯作为溶剂。在氮存在下，60℃诱导反应4小时，迫近反应完成时，减小压力并将单体和溶剂蒸发。
将制备的聚甲基丙烯酸甲酯在20ml二甲基甲酰胺中溶解，然后向其中加入5ml的丙烯酸和0.015g的AIBN，接下来60℃反应4小时。然后，蒸发溶剂得到嵌段共聚物形式的分散剂。分散剂的多分散指数为1.25。
<实施例2>通过RAFT聚合法的分散剂的制备
向3颈瓶中加入20ml甲基丙烯酸丁酯，0.027g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和0.021g二硫代苯甲酸苯甲酯，然后向其中加入50ml的苯作为溶剂。在氮存在下，60℃诱导反应4小时，迫近反应完成时，减小压力并将单体和溶剂蒸发。
将制备的聚甲基丙烯酸甲酯在20ml二甲基甲酰胺中溶解，然后向其中加入5ml的丙烯酸和0.015g的AIBN，接下来60℃反应4小时。然后，蒸发溶剂得到嵌段共聚物形式的分散剂。分散剂的多分散指数为1.88。
<实施例3>利用实施例1制备的分散剂的氯乙烯树脂的制备
基于100重量份氯乙烯单体，向1000升反应器中加入130重量份的去离子水，0.06重量份的实施例1制备的分散剂，同时一起加入0.06重量份的引发剂二(2-乙基己基)过氧碳酸氢钠，接下来真空搅拌。加入氯乙烯单体后，反应温度上升到58℃，接下来聚合。当反应器压力达到7kg/cm2时，冷却反应器并回收未反应氯乙烯单体。除去其中的水并使产品干燥。
<实施例4>利用实施例2制备的分散剂的氯乙烯树脂的制备
基于100重量份氯乙烯单体，向1000升反应器中加入130重量份的去离子水，0.06重量份的实施例2制备的分散剂，同时一起加入0.06重量份的引发剂二(2-乙基己基)过氧碳酸氢钠，接下来真空搅拌。加入氯乙烯单体后，反应温度上升到58℃，接下来聚合。当反应器压力达到7kg/cm2时，冷却反应器并回收未反应氯乙烯单体。除去其中的水并使产品干燥。
<对比实施例1>利用局部皂化醋酸乙烯酯树脂的氯乙烯树脂制备
基于100重量份氯乙烯单体，向1000升反应器中加入130重量份的去离子水，0.06重量份的纤维素分散剂，同时一起加入0.06重量份的引发剂二(2-乙基己基)过氧碳酸氢钠，接下来真空搅拌。加入氯乙烯单体后，反应温度上升到58℃，接下来聚合。当反应器压力达到7kg/cm2时，冷却反应器并回收未反应氯乙烯单体。除去其中的水并使产品干燥。
通过利用mastersize系列激光粒度分析仪(马尔文)，将实施例3和4以及对比实施例1制备的氯乙烯聚合物进行测试以确定粒子的平均粒径和粒度分布。结果如表1所示。对实施例3和4以及对比实施例1制备的氯乙烯聚合物拍照，见图1、2和3。
[表1]
 实施例3  实施例4  对比实施例1
 平均粒径(μm)   102   108   126
 粒度分布   0.63   0.59   0.82
本发明的分散剂制备的氯乙烯树脂粒子的平均粒径比对比实施例1的氯乙烯树脂粒子的平均粒径要小。根据这结果，可以推测实施例3和4的树脂可能比对比实施例1的树脂具有更好的可塑性。
实施例3和4树脂的粒度分布分别为0.63和0.59，比对比实施例1的树脂粒度分布(0.82)窄，表明实施例3和4的树脂具有更规则的分布。
与图3相比，观察到图1和2的树脂粒度分布非常均匀。
工业实用性
用于制备本发明的氯乙烯树脂的分散剂和利用本发明的分散剂制备氯乙烯树脂的方法能制备具有均匀粒度分布，极好球形度和适当粒径的氯乙烯树脂。
本领域技术人员应该理解上述公开的概念和具体实施方式可能轻易作为实现本发明相同的目的的修改或设计其他实施方式的基础。本领域技术人员也将理解那些等效的实施方式不背离所附权利要求示出的本发明的实质和范围。

Claims (11)

1.一种制备氯乙烯树脂的方法，包括悬浮聚合步骤，其中在溶剂中分散100重量份氯乙烯单体、0.01～1重量份的具有一个疏水基和一个或多个不含羟基的亲水基且多分散指数为1.1～2的分散剂和0.01～1重量份的引发剂。
2.如权利要求1所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是所述亲水基为C3～C7羧酸或C2～C9磺酸。
3.如权利要求2所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是所述羧酸选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸酐的组。
4.如权利要求2所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是所述磺酸为苯乙烯磺酸。
5.如权利要求1所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是所述包含疏水基的疏水单体选自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.如权利要求1所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是分散剂中亲水基和疏水基的摩尔比为5∶5～8∶2。
7.如权利要求1所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是所述分散剂是用1 00重量份的亲水基与疏水基的摩尔比为5∶5～8∶2的亲水单体和疏水单体的单体混合物，0.01～1重量份引发剂和0.01～5重量份链转移剂通过RAFT法(可逆加成-裂解链转移聚合)制备。
8.如权利要求7所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是所述的链转移剂为双硫酯。
9.如权利要求7所述的制备氯乙烯树脂的方法，其特征是分散剂聚合反应在40～100℃进行。
10.一种制备氯乙烯树脂的分散剂，其特征是其中包括的亲水基和疏水基的摩尔比为5∶5～8∶2，并且亲水基包含一种或多种不含羟基的亲水基且为C3～C7羧酸或C2～C9磺酸。
11.如权利要求10所述的制备氯乙烯树脂的分散剂，其特征是用于制备氯乙烯树脂的分散剂的多分散指数为1.1～2。
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