ES2917599T3 - Uso de un polímero que contiene azufre o fósforo como un adyuvante de tratamiento en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo) - Google Patents

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Abstract

La presente invención se relaciona con el uso de un polímero que contiene fosfurio o fosforo como ayuda de procesamiento en una composición de polímero de cloruro de polivinilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de un polímero que contiene azufre o fósforo como un adyuvante de tratamiento en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo)
Antecedentes de la invención
La presente descripción se refiere al uso de un polímero como aditivo de tratamiento en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo).
La presente invención se refiere a poli(cloruro de vinilo) y el tratamiento de poli(cloruro de vinilo). Esta invención se refiere al uso de un polímero como un adyuvante de tratamiento en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo).
El poli(cloruro de vinilo) (frecuentemente conocido como PVC) es bien conocido por los expertos en la técnica. Es un polímero versátil y relativamente barato al que se pueden añadir aditivos con el fin de obtener las propiedades deseadas para el tratamiento, y para el polímero una vez tratado. Los aditivos de tratamiento en estado fundido son un tipo de aditivo que es bien conocido por los expertos en la técnica. Estos aditivos en estado fundido están normalmente en la forma de polvos secos o polímeros. Los polvos son añadidos normalmente al polímero de PVC y se combinan en seco usando un mezclador. Esto requiere una operación separada, además requiere una energía adicional y tiene la capacidad potencial de crear polvo y la combinación con cizallamiento elevado puede conferir un historial térmico no deseado a los granos de polímero de poli(cloruro de vinilo). Además, los aditivos de polvos secos requieren que se produzca en primer lugar un polímero por emulsión en solución acuosa, y seguidamente debe ser coagulado (y desmenuzado) o secado por aspersión. Es bien conocido que el secado por aspersión de los polímeros en emulsión es un procedimiento por consumo intensivo de energía, y además es complicado debido al deseo de producir versiones aglomeradas para evitar el desprendimiento de polvo y explosiones de polvo. De hecho, en el caso de emulsiones basadas en productos acrílicos y butadieno, la pulverización por aspersión se debe llevar a cabo bajo condiciones de atmósfera “baja en oxígeno” o inerte, con el fin de palear las explosiones de polvo. Algunos polímeros pueden ser usados como un adyuvante de tratamiento en estado fundido. La química predominante usada para los adyuvantes de tratamiento en estado fundido está basada en copolímeros de (met)acrilato de metilo y un nivel bajo (normalmente 10-20% p) de acrilato de etilo. Los niveles de uso normales para los adyuvantes de tratamiento son 0-2 phr (partes por cien de polímero de PVC), pero pueden aumentar hasta 5-8 phr en compuestos de extrusión de espumas rígidas. Estos adyuvantes de tratamiento acrílicos conducen normalmente a un aumento no deseado de la viscosidad, como se muestra por una torsión por fusión aumentada usando un reómetro de torsión. El documento WO 2015/145174 describe polímeros que son usados como un agente suspensor secundario en la polimerización de cloruro de vinilo. El documento CN101402705 describe un emulsionante para un adyuvante de tratamiento de PVC. El documento EP 1153936 describe adyuvantes de tratamiento para PVC. El documento US 2005/ 119419 describe adyuvantes de tratamiento para materiales de carga minerales que pueden ser dispersados en PVC. El documento US 2007/232771 describe dispersantes para fabricar resinas de cloruro de vinilo. El documento US 2010/069552 describe la síntesis de materiales termoplásticos clorados, rellenados con un material de carga mineral.
La presente invención busca paliar uno o más de los problemas anteriormente mencionados. De forma alternativa o adicional, la presente invención busca proporcionar un adyuvante de tratamiento mejorado, un método para el tratamiento de una composición polímera de poli(cloruro de vinilo) y/o una composición polímera de poli(cloruro de vinilo).
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona el uso de un polímero que contiene azufre o fósforo, como uno o ambos de un aditivo de tratamiento en estado fundido y un modificador de flujo en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo), comprendiendo el polímero que contiene azufre o fósforo:
(i) residuos de al menos un monómero que contiene éster, comprendiendo el (o los) monómero(s) que contienen éster un enlace doble carbono-carbono polimerizable por monómero y un grupo éster, y
(ii) uno o más residuos de:
(a) al menos un monómero que comprende un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o haluro de sulfonilo (o una sal o éster de los mismos), comprendiendo el (o los) monómero(s) un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o haluro de sulfonilo (o una sal o éster de los mismos) que comprende un enlace doble carbono-carbono polimerizable por monómero y un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o haluro de sulfonilo (o una sal o éster de los mismos) o
(b) al menos un monómero de:
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Fórmula (I)
en la que P es fósforo, O es oxígeno, al menos uno de X, Y y Z comprende al menos uno (y, opcionalmente solamente uno) enlace doble carbono-carbono polimerizable, y
al menos uno de X, Y y Z comprende -OH, o una sal o éster del mismo,
estando parcialmente hidrolizado de forma opcional el polímero que contiene azufre o fósforo, de forma que una proporción de dichos grupos éster forman grupos alcohol, siendo el grado de hidrolisis del polímero desde 0 hasta 60% en moles;
de modo que dicho polímero que contiene azufre o fósforo es preparado mediante polimerización en emulsión y es añadido a una mezcla de reacción de polimerización en suspensión que comprende cloruro de vinilo, que se hace reaccionar para formar el polímero de poli(cloruro de vinilo), de forma que dicho polímero que contiene azufre o fósforo comprende una semilla.
Los solicitantes han encontrado, sorprendentemente, que el polímero que contiene azufre o fósforo proporciona un tratamiento en estado fundido y características de flujo mejorados en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo).
Para evitar dudas, el polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender azufre y fósforo y puede comprender opcionalmente residuos monómeros (a) y (b) (denominados en la presente memoria descriptiva “monómero (a)” y “monómero (b)”, respectivamente), aunque normalmente dicho polímero comprenderá residuos de monómero (a), pero no residuos de monómero (b), o residuos de monómero (b) pero no residuos de monómero (a).
Para evitar dudas, la expresión “adyuvante de tratamiento” indica que el polímero que contiene azufre o fósforo ayuda en el tratamiento de la composición de polímero de poli(cloruro de vinilo), es decir, el tratamiento de la composición polímera de poli(cloruro de vinilo) una vez que el polímero de poli(cloruro de vinilo) ha sido sintetizado, es decir, con posterioridad a la síntesis del polímero de poli(cloruro de vinilo). El adyuvante de tratamiento puede ayudar en el tratamiento del polímero de poli(cloruro de vinilo) sólido. Además, la expresión “ayuda al tratamiento” incluye, pero sin limitación, uno o ambos de tratamiento en estado fundido y que actúa como modificador de flujo.
Para evitar dudas, una composición polímera de poli(cloruro de vinilo) comprende normalmente un polímero de poli(cloruro de vinilo) y uno o más aditivos.
Los expertos en la técnica apreciarán que la expresión “polímero de poli(cloruro de vinilo)” no está limitada a un homopolímero de cloruro de vinilo. Los expertos en la técnica apreciarán que la expresión tiene un significado mucho más amplio. Los expertos en la técnica apreciarán que “polímero de poli(cloruro de vinilo)” puede hacer referencia también a “polímero de cloruro de polivinilo”. A este respecto, “polímero de poli(cloruro de vinilo)” incluye, pero sin limitación homopolímeros de poli(cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros injertados y polímeros de cloruro de vinilo polimerizados en presencia de otros polímeros, como un polímero mejorador de HDT (temperatura de distorsión por calor), mejorador de la resistencia al impacto, polímero de barrera, agente de transferencia de cadena, estabilizador, plastificante o modificador de flujo.
Los comonómeros adecuados para el cloruro de vinilo incluyen ácido acrílicos y metacrílicos, ésteres de ácidos acrílicos y metacrílicos, de modo que la parte de éster tiene de uno a 12 átomos de carbono, por ejemplo, acrilatos de metilo, etilo, butilo y etilhexilo; metacrilatos de metilo, etilo y butilo, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico y metacrílico, por ejemplo, acrilato de hidroximetilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, ésteres glicidílicos de ácido acrílico y metacrílico, por ejemplo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo; ácidos dicarboxílicos alfa,beta-insaturados y sus anhídridos, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y anhídridos ácidos de éstos; acrilamida y metacrilamida; acrilonitrilo y metacrilonitrilo, maleimidas, por ejemplo, N-ciclohexilmaleimida; olefinas, por ejemplo, etileno, propileno, isobutileno, hexeno, cloruro de vinilideno, por ejemplo, cloruro de vinilideno, éster vinílico, por ejemplo, acetato de vinilo; vinil-éter, por ejemplo, metil-vinil-éter, alil-glicidil-éter, n-butil-vinil-éter; monómeros reticulantes, por ejemplo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de etilenglicol, metileno-bis-acrilamida, tracrilil-triazina, divinil-éter, alil-silanos y que incluyen mezclas de cualesquiera de los comonómeros anteriores. Los expertos en la técnica apreciarán que la nomenclatura de algunos de los compuestos anteriormente mencionados puede ser expresada de más de una forma.
Si el polímero de poli(cloruro de vinilo) es un copolímero, el copolímero puede comprender, normalmente, hasta 60% en peso, normalmente hasta 30% en peso, preferentemente hasta 20% en peso, más preferentemente hasta 17% en peso (basado en el peso total de monómeros) de uno o más comonómeros.
“Polímero de poli(cloruro de vinilo)” incluye también poli(cloruro de vinilo) clorado (a menudo denominado CPVC), de modo que el polímero de poli(cloruro de vinilo) se hace reaccionar adicionalmente con radicales de cloro, producidos a partir de gas cloro dispersado en agua e irradiado para generar radicales de cloro disueltos en agua para producir CPVC, un polímero con una temperatura de transición vítrea (Tg) y una temperatura de distorsión por calor superiores. El CPVC comercial contiene normalmente, en peso, de 58% a 70% y, preferentemente, de 63% a 68% de cloro. La composición polímera de poli(cloruro de vinilo) puede contener cantidades eficaces de aditivos que varían en el intervalo de 0,01 a 500 partes en peso por 100 partes en peso del polímero de poli(cloruro de vinilo). Por ejemplo, se pueden usar diversos lubricantes primarios y/o secundarios como polietileno oxidado, cera de parafina, ácidos grasos y ésteres grasos. Se pueden utilizar estabilizadores térmicos y de luz ultravioleta (UV) como diversos compuestos de organoestaño, por ejemplo, dibutil-estaño, dibutilestaño-S-S'-bi-(isooctilmercaptoacetato), dilaurato de dibutil-estaño, diisooctiltioglicolato de dimetilestaño, estabilizadores de metales mixtos como bario-zinc y calcio-zinc, estabilizadores de plomo (sulfato de plomo tribásico, ftalato de plomo dibásico, por ejemplo) y estabilizadores orgánicos que no contienen metales pesados (http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1464391X01803032, http://www.ptonline.com/articles/organicpvc-stabilizers-move-from-europe-to-us).
Pueden ser incluidos estabilizadores secundarios, por ejemplo, una sal metálica de ácido fosfórico, polioles y aceites epoxidados. Ejemplos específicos de sales incluyen fosfatos de metales alcalinos solubles en agua, hidrogenofosfato de disodio, ortofosfatos como mono-, di- y tri-ortofosfatos de dichos metales alcalinos, polifosfatos, tetrapolifosfatos y metafosfatos de metales alcalinos. Se pueden usar también polioles como alcoholes de azúcares, poli(alcoholes vinílicos, y epóxidos como aceite de soja epoxidado. Los niveles típicos de estabilizadores secundarios varían en el intervalo de 0,1 partes en peso a 10,0 partes en peso por 100 partes en peso de PVC (phr).
Además, Se pueden usar antioxidantes como compuestos fenólicos, BPA (bisfenol A), BHT (hidroxitolueno butilado), BHA (hidroxianisol butilado), diversos fenoles con impedimento estérico y diversos inhibidores como benzofenonas sustituidas.
Se pueden utilizar también diversos adyuvantes de tratamiento, materiales de carga, pigmentos, materiales ignífugos y materiales de refuerzo en cantidades hasta 200 o 300 phr. Ejemplos de adyuvantes de tratamiento so polímeros acrílicos como materiales de poli((met)acrilato de metilo).
Ejemplos de materiales de carga incluyen carbonato de calcio, arcilla, sílice y diversos silicatos, talco o negro de carbón. Materiales de refuerzo incluyen fibras de vidrio, fibras de polímeros y fibras de celulosa. Estos materiales de carga se añaden generalmente en cantidades de 3 a 500 phr de PVC. Preferentemente, se emplean de 3 a 300 phr de material de carga para perfiles extruidos como moldeos de base de lamas o cavas. También, se añaden materiales de cargas ignífugos como ATH (trihidratos de aluminio) AOM (octamolibdato de amonio) trióxidos de antimonio, óxidos de magnesio, boratos de zinc para aumentar el carácter ignífugo del poli(cloruro de vinilo). Las concentraciones de estos materiales de carga varían en el intervalo de 1 phr a 200 phr.
Ejemplos de diversos pigmentos incluyen dióxido de titanio y negro de carbón.
Se pueden usar también mezclas de materiales de carga, pigmentos y/o materiales de refuerzo.
El uso como un adyuvante de tratamiento puede comprender usar un aditivo de tratamiento en estado fundido (también conocido como aditivo de fusión, o aditivo de gelación, siendo los términos usados de forma intercambiable, en la presente memoria descriptiva) y/o pueden comprender usar un modificador de flujo. Análogamente, los términos “es estado fundido”, “fusión” y “gelación” se usan de forma intercambiable en todo este documento.
El uso de un aditivos de tratamiento en estado fundido puede proporcionar características mejoradas de tratamiento en estado fundido/fusión (también conocidas como características de gelación), como parámetros de viscosidad adecuados (por ejemplo, viscosidad adecuada de pre-estado fundido/pre-fusión, viscosidad máxima adecuada durante la fusión y/o viscosidad adecuada del polímero fundido), temperatura adecuada de fusión/estado fundido, comportamiento de burbujeo adecuado durante la fusión/estado fundido, torsión adecuado de fusión/estado fundido, torsión adecuada de pre-fusión/pre-estado fundido y tiempo de fusión adecuado. El término “adecuado” indica que la característica particular es beneficiosa y, frecuentemente (pero no siempre), indica que el valor particular es inferior al que se obtendría en ausencia del aditivo de tratamiento en estado fundido. En muchos casos, el aditivo de tratamiento en estado fundido puede proporcionar valores mejorados de una o más de las características anteriormente mencionadas, en comparación con las que se obtendrían en ausencia del aditivo de tratamiento en estado fundido, y puede proporcionar valores que son peores en relación con una o más de las características anteriormente mencionadas, en comparación con las que se obtendrían en ausencia del aditivo de tratamiento en estado fundido. Las expresiones “torsión de fusión/torsión en estado fundido”, “torsión de pre-fusión/torsión-pre-estado fundido” y “tiempo de fusión” se refieren a características medidas usando un reómetro de torsión. “torsión de fusión” indica el valor de la torsión en un máximo de la curva de torsión-tiempo asociada con la coalescencia de partículas durante el procedimiento de fusión/estado fundido. Una torsión de fusión mejorada ayudará a la preparación de polímeros de PVC; una torsión de fusión elevada corresponde a una viscosidad elevada, indicando que el polímero de PVC puede ser difícil de tratar y/o requerir más energía para el tratamiento y/o puede reducir la capacidad disponible de la instalación de tratamiento en estado fundido escogida. “Torsión de pre-estado fundido” indica la torsión antes de que tenga lugar la fusión y, por lo tanto, es indicativa de la viscosidad del polímero sin fundir/no fundido. Una torsión de pre-fusión mejorada indica que el polímero no fundido puede proporcionar una resistencia adecuada al flujo. Esto puede ser importante porque la resistencia al flujo de un polímero no fundido puede ser un parámetro de tratamiento clave, por ejemplo, cuando el polímero no fundido es desplazado usando un transportador sinfín/ de tornillo, “tiempo de fusión” es indicativo del tiempo transcurrido para que un polímero se funda en un reómetro de torsión, por ejemplo.
El uso de un modificador de flujo puede proporcionar características de flujo deseadas o mejoradas a una composición de polímero de poli(cloruro de vinilo). Estas características de flujo pueden ser las asociadas con la composición a temperaturas bajas o elevadas. Por ejemplo, estas características de flujo pueden ser las asociadas con la composición a temperaturas inferiores al punto de fusión del polímero polivinílico, es decir, asociadas a un polímero no fundido y/o pueden estar asociadas al polímero polivinílico no fundido y/o asociadas al polímero polivinílico en una transición entre el estado no fundido y fundido.
En el uso de la presente invención, el polímero que contiene azufre o fósforo puede proporcionar adicionalmente otra funcionalidad, además de la funcionalidad de ayudar al tratamiento. Por ejemplo, el polímero que contiene azufre o fósforo puede actuar como un aditivo de control de la porosidad; en este caso, por ejemplo, el polímero que contiene azufre o fósforo es usado como un agente suspensor secundario.
En el uso de la presente invención, el polímero que contiene azufre o fósforo es incorporado en la composición polímera de poli(cloruro de vinilo) durante la síntesis del polímero de poli(cloruro de vinilo). El presente caso, al menos una parte (opcionalmente la mayoría y, opcionalmente, la totalidad) del polímero que contiene azufre o fósforo está presente en la mezcla de reacción a medida que es sintetizado el polímero de poli(cloruro de vinilo). Opcionalmente, al menos una parte del polímero que contiene azufre o fósforo puede ser añadida a la composición polímera de poli(cloruro de vinilo) después de que se sintetice el polímero de poli(cloruro de vinilo). El polímero de poli(cloruro de vinilo) es sintetizado mediante polimerización en suspensión.
El polímero puede ser añadido como una emulsión. Para evitar dudas, se establece en la presente invención, que el polímero que contiene azufre o fósforo puede ser añadido como una emulsión, pero la emulsión puede retener o no su carácter de emulsión una vez que es añadida a una mezcla de reacción de polimerización en emulsión que comprende cloruro de vinilo. El polímero que contiene azufre o fósforo puede ser añadido a una mezcla de reacción de polimerización en suspensión que comprende cloruro de vinilo como una solución homogénea en un disolvente, por ejemplo, una mezcla de agua y metanol. De forma alternativa y adicional, se pueden añadir partículas secas de polímero que contiene azufre o fósforo a una mezcla de reacción de polimerización en suspensión que comprende cloruro de vinilo, en el que las partículas secas se pueden dispersar opcionalmente para formar una emulsión. Las partículas secas de polímero que contiene azufre o fósforo se pueden formar, opcionalmente, preparando el polímero que contiene azufre o fósforo mediante el uso de una polimerización en emulsión y secando seguidamente la emulsión, formando así lo que es conocido frecuentemente como emulsiones secas. De forma alternativa o adicional, el polímero que contiene o fósforo puede ser dispersado en una emulsión en un disolvente, usando opcionalmente un coloide, por ejemplo. Dicha semilla puede estar ubicada en el interior de las partículas polímeras o puede ser incorporada en la partícula o puede formar parte del sistema de estabilización/protección de coloides de la partícula. Opcionalmente, el polímero que contiene azufre o fósforo puede ser preparado mediante polimerización en emulsión en presencia de una semilla. El uso de estas semillas en la polimerización en emulsión es conocido por los expertos en la técnica. Estas semillas se usan para controlar el tamaño de partículas y la distribución del tamaño de partículas. Estas semillas se proporcionan normalmente en una cantidad suficiente de forma que sustancialmente todo el crecimiento del polímero tenga lugar en las semillas o alrededor de las mismas. La semilla comprende opcionalmente un polímero de semilla. El polímero de semilla no es necesario que sea igual que el polímero que contiene azufre o fósforo, es decir, el polímero de semilla no es necesario que contenga residuos de un monómero que contenga éster y los monómeros que contienen azufre mencionados con anterioridad. La semilla debe ser coloidalmente estable en la emulsión usada para la polimerización en emulsión. La semilla puede ser previamente sintetizada. Alternativamente, la semilla puede ser sintetizada in Situ. Por ejemplo, la semilla se puede formar a partir de uno o ambos de los monómeros (i) y (ii).
El polímero que contiene azufre o fósforo puede estar sustancialmente no hidrolizado. El polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender residuos de más de un monómero que contiene éster. Por ejemplo, el polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender residuos de acetato de vinilo y metacrilato de metilo o acetato de vinilo y maleato de dimetilo o metacrilato de metilo y acrilato de butilo, o metacrilato de metilo y metacrilato de etilo. Alternativamente, se puede usar una combinación de tres o más monómeros, por ejemplo, acetato de vinilo, metacrilato de metilo y acrilato de butilo.
Alternativamente, el compuesto que contiene azufre o fósforo puede comprender residuos de sustancialmente solo un monómero que contiene éster, como un alcanoato de alquenilo, como un acetato de alquenilo, como acetato de vinilo. En este caso, la expresión “sustancialmente solamente uno” puede indicar que pueden estar presentes más de un monómero que contiene éster, pero a niveles muy inferiores como menos de 5% en moles, menos de 2% en moles y, opcionalmente, menos de 1% en moles de la cantidad del monómero principal que contiene éster.
Las afirmaciones siguientes en relación con el monómero que contiene éster se pueden aplicar a uno o más monómeros usados para preparar el polímero que contiene azufre o fósforo.
El monómero que contiene éster comprende opcionalmente un grupo C=C polimerizable unido a un grupo éster, opcionalmente a través de un conector. En general, es preferido que no haya grupo conector entre el grupo C=C polimerizable y el grupo éster. El grupo éster puede comprender, por ejemplo, un éster de un ácido alquenoico, por ejemplo, el grupo éster puede comprender, por ejemplo, un éster de un ácido acrílico, por ejemplo, ácido (met)acrílico. El grupo éster puede comprender, por ejemplo, un alcanoato de alquenilo. Alternativamente, el grupo éster puede incorporar un grupo conector entre el grupo C=C polimerizable y el grupo éster.
El grupo éster puede estar dispuesto con el resto -O- contiguo al gripo C=C (como en alcanoatos de alquenilo, como acetato de vinilo) o con el resto C=O contiguo al grupo C=C (como en acrilatos de alquilo, como acrilatos de alquilo de C1 a C6, como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y metacrilato de metilo).
El grupo C=C puede estar opcionalmente sustituido en una, dos o tres posiciones. Por ejemplo, cada sustituyente presente se puede seleccionar opcionalmente entre uno o más de halo, hidroxi o un grupo alquilo de C1 a C6 opcionalmente sustituido.
El monómero que contiene éster comprende opcionalmente uno o más de acetato de vinilo, benzoato de vinilo, 4-terc-butilbenzoato de vinilo, cloroformiato de vinilo, cinamato de vinilo, decanoato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, pivalato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de vinilo, trifluoroacetato de vinilo, valerato de vinilo, vinil-acetato de metilo, acetato de propenilo, propenil-acetato de metilo, propenil-acetato de etilo, acetato de butenilo, butenil-acetato de metilo, propanoato de vinilo, propanoato de propenilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, 2-propilheptanoato de vinilo, nonanoato de vinilo, neononanoato de vinilo o trifluoroacetato de vinilo. Por ejemplo, uno o más de los monómeros anteriormente mencionados puede ser un monómero principal en cuanto que proporciona más de 50% en moles del contenido de monómero que contiene éster. De forma adicional o alternativa, uno o más de los monómeros anteriormente mencionados puede ser un monómero menor en cuanto que proporciona menos de 50% en moles del contenido de monómero que contiene éster.
El monómero que contiene éster comprende opcionalmente uno o más ésteres de ácido (met)acrílico. Este puede ser el caso, por ejemplo, si el polímero es un polímero en emulsión. En general, los ésteres alquílicos preferidos de ácidos (met)acrílicos se pueden seleccionar entre (met)acrilato de alquilo C1-C10, preferentemente (met)acrilatos de alquilo C1-C10. Ejemplos de estos monómeros de acrilatos incluyen acrilato de N-butilo, acrilato de butilo secundario, acrilato de etilo, acrilato de exilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etil-exilo, acrilato de isooctilo, acrilato de 4-metil-2-pentilo, acrilato de 2-metilbutilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de exilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de cetilo.
Otros ésteres de ácidos (met)acrílicos incluyen (met)acrilato de 4-acetoxifenetilo, cloruro de (met)acriloilo, 4-(met) acriloilmorfolina, (met)acrilato de 2-4-(benzoil-3-hidroxifenoxi)etilo, cloruro de 2-((met)acriloiloxi)etil)trimetilamonio, (met)acrilato de bencil-2-propilo, metacrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-[[(butilamino)carbonil]oxi]etilo, (met)acrilato de 2-bromo(met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de 2-carboxietilo, (met)acrilato de 2-cloroetilo, di(etilenglicol)etil-éter-(met)acrilato, 2-etilhexil-éter-(met)acrilato de dietilenglicol, (met)acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, (met)acrilato de 3-dimetilamino)propilo, penta-/hexa-(met)acrilato de dipentaeritritol, (met)acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de metilo, cloruro de 2-etil(met)acrloilo, (met)acrilato de etil-2-(bromometilo), cis(p-ciano)-(met)acrilato de etilo, etilenglicol-diciclopenteni-éter-(met)acrilato, eti lenglicol-fe n i l-éte r-(m et) acrilato, 2-etil(met)acrilato de etilo, 2-propil(met)acrilato de etilo, 2-trimetilcililmetil) (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de isobornilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isooctilo, (met)acrilato de laurilo, 2-acetamido (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo, (met)acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, (met)acrilato de 10-undecenilo, ácido maleico, anhídrido maleico, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de di-2-etilhexilo (y los correspondientes semiésteres de ácido maleico), ácido fumárico, fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de dipropilo, fumarato de dibutilo, fumarato de di-2-etil-hexilo (y los correspondientes semiésteres de ácido fumárico, a-bromo(met)acrilato de metilo, 2-bromometil)(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de pentabromobencilo, (met)acrilato de pentabromofenilo, (met)acrilato de pentafluorofenilo, poli(acrilato de etilenglicol), 2-(clorometil)(met)acrilato de metilo, 3-hidroxi-2-metilenobutirato de metilo, 2-(trifluorometil)(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de octadecilo y (met)acrilato de poli(etilenglicol)-metil-éter. Por ejemplo, uno o más de los monómeros anteriormente mencionados puede ser un monómero principal en cuanto que proporciona más de 50% en moles del contenido de monómeros que contiene el éster. De forma adicional o alternativa, uno o más de los monómeros anteriormente mencionados puede ser un monómero menor en cuanto que proporciona menos de 50% en moles del contenido de monómeros que contiene el éster.
Los residuos de otros monómeros pueden estar incluidos como comonómeros que incluyen etileno, acrilato de 4-acetoxifenetilo, cloruro de acriloilo, 4-acriloilmorfolina, acrilato de 2-(4-benzoil-3-hidroxifenoxi)etilo, cloruro de [2-(acriloxi)etil]trimetilamonio, 2-propilacrilato de bencilo, acrilato de butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-[[(butilamino)carbonil]oxi]etilo, 2-bromoacrilato de terc-butilo, acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, acrilato de 2-carboxietilo, acrilato de 2-cloroetilo, acrilato de dietilenglicol-etil-éter, acrilato de dietilenglicol-2-étilhexil-éter, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 3-dimetilamino)propilo, penta-/hexa-acrilato de dipentaeritritol, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de etilo, cloruro de 2-etilacriloilo, 2-(bromometil)acrilato de etilo, cis-((p-ciano)acrilato de etilo, acrilato de etilenglicol-diciclopentil-éter, acrilato de etilenglico-pentil-éter, 2-etilacrilato de etilo, acrilato de 2-etihexilo, 2-propilacrilato de etilo, 2-(trimetilcililmetil)acrilato de etilo, acrilato de exilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de metilo, acrilato de isobornilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isooctilo, acrilato de laurilo, 2-acetamidoacrilato de metilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo, acrilato de 3,5,trimetilhexilo, acrilato de 10-undecenilo, metacrilato de metilo, ácido maleico, anhídrido maleico, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de di-2-etilhexilo, y los correspondientes semiésteres de ácido maleico), ácido fumárico, fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de dipropilo, fumarato de dibutilo, fumarato de 2-etil-exilo (y los correspondientes semiésteres de ácido fumárico), a-bromoacrilato de metilo, 2-bromometil)acrilato de metilo, acrilato de pentabromobencilo, acrilato de pentabromofenilo, acrilato de pentafluorofenilo, acrilato de polietilenglicol, 2-clorometil)acrilato de metilo, 3-hidroxi-2-metilenobutirato de metilo, 2-(trifluorometil)acrilato de metilo, acrilato de octadecilo y (met)acrilato de polietilenglicol-metil-éter. Estos comonómeros comprenden ésteres de ácido acrílico o ácido (met)acrílico, por ejemplo.
Para evitar dudas, se establece en la presente memoria descriptiva que el término “monómero” se aplica a oligómeros y polímeros que comprenden un enlace doble carbono-carbono polimerizable. Estos oligómeros comprenden menos de cinco unidades repetidas, mientras que los polímeros comprenden cinco o más unidades repetidas.
El polímero que contiene azufre o fósforo comprende, adicionalmente, residuos de más de un monómero que comprenden un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o sulfonilo (o una sal o éster de los mismos).
Las afirmaciones siguientes en relación al monómero que comprende un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o sulfonilo (o una sal o éster de los mismos) se pueden aplicar a uno o más de estos monómeros usados para preparar el polímero que contiene azufre o fósforo.
El monómero que comprende un grupo sulfonato, ácido sulfónico o éster sulfónico, sulfonamido o sulfonilo (o una sal o éster de los mismos) comprende normalmente un grupo C=C polimerizable unido a un grupo sulfonato (SO3-) (opcionalmente proporcionado como una sal, como una sal de sodio), un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un éster sulfónico (-SO3R, en que Res cualquier grupo adecuado y puede ser, por ejemplo, alquilo, opcionalmente sustituido (por ejemplo, alquilo Ci a C10), arilo (por ejemplo, arilo de C5 a C10 o alquenilo (por ejemplo, alquenilo de Ci a C10)), un sulfonamido (primario, secundario o terciario) o un haluro de sulfonilo (-SO3 X, en que X es halógeno), opcionalmente, a través de un conector. En general, es preferido que haya un grupo conector, como un conector de alquileno (opcionalmente sustituido y opcionalmente ramificado), comprendiendo opcionalmente el conector de alquileno un grupo alquileno de C1-C6, como un grupo conector de metileno entre el grupo C=C polimerizable y el grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o sulfonilo.
El grupo conector puede comprender una cadena de hasta 10 átomos, opcionalmente hasta 8 átomos y hasta 5 átomos. El grupo conector, comprende opcionalmente uno o más grupos éter y/o amino secundario o terciario. El grupo conector está opcionalmente sustituido, opcionalmente con uno o más grupos alquilo, por ejemplo, alquilo de C1 a C10) halo o hidroxilo.
Ejemplos de monómeros que comprenden grupos sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o haluro de sulfonilo (o una sal o éster de los mismos) incluyen vinilsulfonato de sodio, (met)alilsulfonato de sodio, alilsulfonato de sodio, sal de sodio de ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico y sal de sodio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, (met)acrilato de 3-sulfopropilo, a-metilestireno-sulfonato de sodio, etilestireno-sulfonato de sodio, 1 -aliloxi-2-hidroxipropil-sulfonato de sodio. Análogamente, son adecuados las alquilsulfonamidas de C1-C10 lineales o ramificadas de ácido acrílico o ácido metacrílico. También son adecuados los ácidos w-alqueno-1-sulfónicos que tienen de dos a 10 átomos de C. Otros ejemplos incluyen ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamidoetanosulfónico, ácido 2-acriloiloxietanosulfónico, ácido 2-metacriloiloxietanosulfónico, ácido 3-acriloiloxipropanosulfónico, ácido 2,2-etilhexilaminoetanosulfónico y ácido 2-metacriloiloxipropanosulfónico, 4-vinilbencenosulfonato de sodio y sus sales y ésteres.
El grupo C=C puede estar opcionalmente sustituido en una, dos o tres posiciones. Por ejemplo, cada sustituyente presente se puede seleccionar opcionalmente entre uno o más de halo, hidroxi o un grupo alquilo de C1 a C6 opcionalmente sustituido.
El polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender hasta 10% en moles, opcionalmente hasta 7% en moles, opcionalmente hasta 5% en moles, opcionalmente hasta 3% en moles, opcionalmente hasta 2% en moles, opcionalmente hasta 1% en moles, opcionalmente al menos 0,05% en moles, opcionalmente al menos 0,1% en moles, opcionalmente al menos 1% en moles, opcionalmente al menos 1,5% en moles, opcionalmente de 1% en moles a 10% en moles, opcionalmente de 1% en moles a 7% en moles, opcionalmente de 2% en moles a 7% en moles, opcionalmente de 2% en moles a 5% en moles y, opcionalmente de 3 a 5% en moles de residuos de monómeros (a) o (b), basados en el contenido de residuos del uno o más monómeros que contienen éster. El copolímero que contiene azufre o fósforo comprende opcionalmente residuos de monómeros (i) o (ii). Por ejemplo, el copolímero comprende opcionalmente residuos de monómeros vinílicos o vinil aromáticos como etileno, estireno, alfa-metil-estireno, p-metil-estireno, t-butil-estireno o vinil-tolueno. El polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender también residuos de uno o más de un disolvente, un agente de transferencia de cadenas y un iniciador.
El polímero que contiene azufre o fósforo comprende opcionalmente al menos 90% (opcionalmente al menos 9% y, opcionalmente, al menos 98%) en peso de residuos de monómeros (i) y (ii), siendo opcionalmente hidrolizados algunos de los residuos éster para proporcionar un grado de hidrolisis de hasta 60% en moles, siendo proporcionado el resto del polímero que contiene azufre o fósforo por otros residuos que no son residuos de monómeros de (i) o (ii), como residuos de disolvente, agente de transferencia de cadenas e iniciador.
Si el polímero que contiene azufre o fósforo comprende uno o más residuos de monómero (b) que tiene la estructura de fórmula (1) opcionalmente dos de X Y y Z comprenden -OH o una sal o éster del mismo, en cuyo caso, dichos dos de X, Y y Z pueden ser iguales o diferentes.
Opcionalmente, dos de X, Y y Z pueden comprender al menos uno (y opcionalmente solo uno) en lace doble carbono-carbono polimerizable, en cuyo caso, dichos dos de X, Y y Z pueden ser iguales o diferentes.
Dicho éster del grupo -OH puede comprender, por ejemplo, un éster alquílico (por ejemplo, de alquilo de C1 a C10).
El residuo de monómero (b) de fórmula (1) puede comprender un grupo fosfonato, ácido fosfónico, éster fosfónico, fosfonamido o haluro de fosfonilo (o sales o ésteres de los mismos) y al menos un enlace doble carbono-carbono polimerizable por monómero, y un grupo fosfonato, ácido fosfónico, éster de ácido fosfónico, fosfonamido o fosfonilo (o sales o ésteres de los mismos).
El (o los) grupo(s) que comprende(n) al menos un enlace doble carbono-carbono polimerizable (y opcionalmente solamente uno) pueden comprender un grupo ácido acrílico (o éster o sal del mismo), un grupo acrilamido (o derivado del mismo) o pueden comprender un grupo vinilo o alilo, por ejemplo.
El (o los) monómero(s) que comprende(n) al menos un grupo ácido fosfónico (o una sal o éster del mismo) se pueden seleccionar opcionalmente entre el grupo que consiste en ácido vinilfosfónico y éster metílico), ácido 2-propenofosfónico (y éster dietílico), éster de 2-hidroxietil-(met)acrilato de ácido fosfórico, fosfato de 2-(metacriloiloxi)etilo, a-(dialquilfosfonato)acrilato, p-(dialquilfosfonato)acrilato, dialquilfosfonato-(met)acrilato, N-(dialquilfosfonato)(met)acrilamida, dimetil(metacriloiloxi)-metil-fosfonato, dialquil-vinil-fosfonatos(comodimetil-vinilfosfonato, dietil-vinil-fosfonato o diisopropil-vinil-fosfonato), sal de monoamonio de ácido arilfosfónico y ácido alrilfosfónico, dimetil-1-aliloximetilfosfonato, dialquil-vinil-éter-fosfonatos (como 2-viniloxietil-fosfonato), dietil—2-butenilfosfonato, bis(2-metacriloxietil)fosfonato, ésteres de fosfonatos de monometacrilato de polietilenglicol, ésteres de fosfato de polipropilenglicol-mono(met)acrilato, para-vinilbencil-fosfonato, dietilbencil-fosfonato y sus sales y ésteres.
Por ejemplo, el polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender residuos de uno o más monómeros (b) de fórmula (1) y, sustancialmente, nada de residuos de monómero (a). El polímero que contiene azufre o fosforo opcionalmente no está hidrolizado hasta un grado significativo. En este caso, el grado de hidrolisis es opcionalmente no más de 10% en moles, opcionalmente no más de 5% en moles y, opcionalmente, sustancialmente nulo. El solicitante ha descubierto, que sorprendentemente, el copolímero no hidrolizado puede rendir bien como un agente estabilizante secundario en la polimerización en suspensión de compuestos vinílicos. Esto es particularmente el caso cuando el polímero es proporcionado como una emulsión.
El polímero que contiene azufre o fósforo es de forma opcional esencialmente un polímero lineal, o una mezcla de polímero lineales.
Alternativamente, el polímero que contiene azufre o fósforo puede ser un polímero ramificado, o una mezcla de polímeros ramificados, o una mezcla de un polímero ramificado y un polímero lineal. Por lo tanto, el copolímero puede comprender residuos de uno o más monómeros poliinsaturados, que comprenden cada uno una pluralidad de grupos insaturados polimerizables, como grupos C=C. Dichos monómeros pueden conducir a la incorporación de una ramificación en el polímero que contiene azufre o fósforo.
Alternativamente, el polímero que contiene azufre o fósforo puede ser un polímero reticulado, o una mezcla de polímeros reticulados, o una mezcla de un polímero reticulado y un polímero ramificado o una mezcla de un polímero reticulado y un polímero lineal. Por lo tanto, el copolímero que contiene azufre o fósforo puede comprender residuos de uno o más monómeros poliinsaturados, que comprenden cada uno una pluralidad de grupos insaturados polimerizables, como grupos C=C. Dichos monómeros pueden conducir a la incorporación de una ramificación o reticulación en el polímero que contiene azufre o fósforo.
Al menos uno (opcionalmente cada uno) monómero poliinsaturado puede comprender cualquier monómero que pueda ser polimerizado mediante un mecanismo de radicales libres. El término “monómero” incluye también oligómeros adecuadamente reactivos (que comprenden normalmente menos de 5 unidades repetidas) o polímeros (que comprende normalmente 5 o más unidades repetidas).
Uno o más (y opcionalmente cada uno) de los enlaces doble carbono-carbono (si están presente) de al menos uno (y opcionalmente cada uno) monómero poliinsaturado puede ser un enlace doble carbono-carbono etilénico. Al menos un monómero poliinsaturado comprende al menos dos (y opcionalmente al menos tres) enlaces dobles polimerizables (opcionalmente carbono-carbono por molécula).
Al menos un monómero poliinsaturado puede comprender un monómero diinsaturado, es decir, comprende dos y no más de dos enlaces dobles polimerizables (opcionalmente carbono-carbono). Ejemplos de monómeros biinsaturados adecuados incluyen compuestos de di(met)acrilato o dialilo, como diacrilatos y di(met)acrilatos, como di- (met)acrilato de etilenglicol, di-(met)acrilato de hexanodiol, di-(met)acrilato de tripropilenglicol, di-(met)acrilato de butanodiol, di-(met)acrilato de neopentilglicol, di-(met)acrilato de dietilenglicol, di-(met)acrilato de trietilenglicol, di-(met)acrilato de dipropilenglicol y acrilatos de vinilo, como (met)acrilato de alilo, butadieno, succinato de dialilo, carbonato de dialilo, ftalato de dialilo y análogos sustituidos de los mismos.
Por ejemplo, al menos un monómero poliinsaturado puede ser un monómero triinsaturado, es decir, comprende tres y no más de tres enlaces dobles polimerizables (opcionalmente carbono-carbono).
Ejemplos de monómeros triinsaturados incluyen tri-(met)acrilato de tripropilenglicol, tri-(met)acrilato de trimetilolpropano, tri-(met)acrilato de pentaeritritol, 1,3,5-trialil-1,3,5-triazina-2,4,6(1H, 3H, 5H-triona (“TTT”) o maleato de dialilo. Los expertos en la técnica apreciarán que se pueden usar otros monómeros triinsaturados. Al menos un monómero poliinsaturado puede comprender un monómero tetrainsaturado que comprende cuatro (y solamente cuatro) enlaces dobles polimerizables (opcionalmente, carbono-carbono). Ejemplos de monómeros tetrainsaturados son tetra-(met)acrilato de pentaeritritol.
Al menos un monómero poliinsaturado puede comprender un monómero pentainsaturado, que comprende cinco (y solamente cinco) enlaces dobles polimerizables (opcionalmente carbono-carbono). Ejemplos de monómeros pentainsaturados incluyen penta-(met)acrilato de glucosa. El polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender opcionalmente residuos de uno o más agentes de transferencia de cadenas. Estos agentes de transferencias de cadenas pueden ser usados para controlar el peso del polímero. El uno o más agentes de transferencia de cadenas pueden comprender un tiol, un alcohol o un resto que contiene carbonilo. El tiol puede comprender N-dodecil-mercaptano, dodecil-mercaptanoterciario, terc-nonil-mercaptano, pentaeritritol-tetrakis(2-mercaptoacetato) o pentaeritritol-tetrakis (3-mercaptopropionato) por ejemplo. El agente de transferencia de cadenas puede comprender un alcohol, como metanol, etanol, alcohol isopropílico, butanol o el agente de transferencia de cadenas puede comprender un compuesto que contiene carbonilo, como un acetaldehído, propionaldehído, butil-aldehído, pentanal-aldehído, hexil-aldehído, bencil-aldehído, acetona o metil-etil-cetona. Los agentes de transferencia de cadena adecuados se pueden encontrar en la publicación Kinetics and Mechanisms of Polymerization, volumen 1, parte 1, capítulos 1-12 y capítulos 4-2 parte C, 1967, Marcel Dekker Inc., por ejemplo.
La cantidad de agente de transferencia de cadenas usada en el procedimiento para producir el polímero que contiene azufre o fósforo dependerá mucho de la eficacia del agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadenas eficaces (como los tioles) se proporcionan normalmente en cantidades mucho más pequeñas que los agentes de transferencia de cadena menos eficaces (como alcohol isopropílico).
El polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender, opcionalmente, residuos de uno o más iniciadores de polimerización. Estos iniciadores son capaces de generar radicales libres. El iniciador puede comprender, por ejemplo, un iniciador azoico, como azobis (isobutironitrilo) (AIBN), azobis (2-metilbutironitrilo), azobis(2,4-dimetilvarenonitrilo), azobis(4-ácido cianovalérico) o un agente oxidante como un persulfato (como persulfato de potasio, persulfato de sodio o persulfato de sodio), peróxido de hidrógeno, hidrógeno-peróxido de butilo terciario o un peroxi-éster soluble en aceites como peróxido de dilaurilo o peroxineodecanoato de terc-butilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, hexanoato de terc-butil-peroxi-2-etilo, peroxidietil-acetato de terc-butilo y peroxibenzoato de terc-butilo, un peroxidicarbonato como peroxidicarbonato de di(n-propilo), peroxi-dicarbonato de di-2-etilhexilo) o peroxidicarbonato de di(4-terc-butil-ciclohexilo) o un par redox como un peróxido en combinación con un agente reductor, como un peróxido de hidrógeno y formaldehído-sulfoxilato de sodio o ditionito de sodio o metabisulfito de sodio o ácido ascórbico, otros ejemplos de iniciadores redox se pueden encontrar en el documento US2007/0184732, en particular en el párrafo [0043] o una combinación de iniciadores. Ejemplos de sistemas fotoiniciadores se pueden encontrar en el documento US8603730, en particular, en el texto que enlaza las columnas 6 y 7. Opcionalmente, el iniciador puede contener un sistema que sea capaz de generar una polimerización por radicales controlada como RAFT (transferencia de cadenas de fragmentación reversible), ATRP (polimerización por radicales de transferencia atómica) o NMP (polimerización por radicales mediada por nitróxido).
El peso molecular medio numérico del polímero que contiene azufre o fósforo, Mn, es opcionalmente de no más de 150.000 gmol-1, opcionalmente no más de 100.000 gmol-1, opcionalmente no más de 50.000 gmol-1, opcionalmente no más de 8.000 gmol-1 y opcionalmente no más de 5.000 gmol-1. El peso molecular medio ponderal puede ser de al menos 1.000 gmol-1 y, opcionalmente, al menos 2.000 gmol-1 El peso molecular medio numérico es opcionalmente de 1.200 a 150.000 gmol' 1, opcionalmente de 1.400 a 75.000 gmol' 1, opcionalmente de 1.500 a 50.000 gmol-1, opcionalmente de 2.000 a 50.000 gmol-1 y, opcionalmente, de 3.000 a 45.000 gmol-1. El peso molecular medio ponderal Mp, del polímero que contiene azufre o fósforo es opcionalmente de no más de 2.000.000 gmol-1, opcionalmente no más de 1.000.000 gmol-1, opcionalmente no más de 800.000 gmol-1, opcionalmente no más de 600.000 gmol-1, opcionalmente no más de 300.000 gmol-1, opcionalmente no más de 50.000 gmol-1 y, opcionalmente, no más de 25.000 gmol-1. El peso molecular medio ponderal puede ser de al menos 5.000 gmol-1, opcionalmente al menos 10.000 gmol-1, opcionalmente al menos 15.000 gmol-1, opcionalmente al menos 30.000 gmol-1, opcionalmente al menos 50.000 gmol-1, opcionalmente al menos 80.000 gmol-1 y, opcionalmente, al menos 100.000 gmol-1. El peso molecular medio ponderal es opcionalmente de 5.000 a 750.000 gmol-1, opcionalmente de 10.000 a 650.000 gmol-1, opcionalmente de 50.000 a 600.000 gmol-1, opcionalmente de 10.000 a 600.000 gmol-1, y, opcionalmente de 100.000 a 550.000 gmol-1.
Los pesos moleculares, Mp y Mn, anteriormente mencionados, se midieron mediante cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) (también conocida como cromatografía de permeación sobre gel, GPC) en solución THF. La muestra fue inyectada en un sistema PLIOGPC-50 a través de un dispositivo de toma automática de muestras, usando THF estabilizado como fase móvil y 3 columnas de gel PL en serie, teniendo cada columna unas dimensiones de 300 mm x 7,5 mm x 10 pm. El sistema fue calibrado con patrones de poliestireno en el intervalo de pesos moleculares Mp de 6.035.000-580 gmol-1.
El polímero que contiene azufre o fósforo puede comprender uno o más inhibidores de coagulación. El uno o más inhibidores de coagulación pueden comprender uno o más tensioactivos y uno o más polímeros solubles en agua, frecuentemente conocidos por los expertos en la técnica como “coloide”. Los inhibidores de coagulación inhiben la coalescencia de partículas de polímero y estabilizan la emulsión.
Opcionalmente, el tensioactivo puede ser aniónico, no iónico o catiónico.
El tensioactivo puede ser usado opcionalmente en cantidades de 0 a 20% p, preferentemente de 0 a 10% p, más preferentemente de 0 a 5% p, partes en peso, basadas en el peso total de los monómeros (es decir, monómeros (i) y (ii)). La cantidad de tensioactivo comprende opcionalmente desde 0,1% p, opcionalmente desde 0,5% p y opcionalmente desde 1% p, basado en los pesos de los monómeros anteriormente definidos. La cantidad de tensioactivo comprende opcionalmente hasta 2% p, opcionalmente hasta 3% p, opcionalmente hasta 5% p, opcionalmente hasta 10% p, basada en el peso total del monómero. El polímero que contiene azufre o fósforo puede ser sintetizado sin tensioactivos.
Pueden ser usados también uno o más coloides en lugar de o además de uno o más tensioactivos. Los coloides adecuados incluyen compuestos polihidroxilados, como poli(alcohol vinílico) parcialmente acetilado, caseína, hidroxietil-almidón, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, polietilenglicol y goma arábiga. El uno o más coloides pueden comprender poli(alcoholes vinílicos). En general, estos coloides protectores son usados en cantidades de 0 a 10% p, opcionalmente de 0 a 5% p, basadas en el peso total de los monómeros, como se definieron con anterioridad. La cantidad de tensioactivo comprende opcionalmente de 0,1% p, opcionalmente desde 0,5% p y opcionalmente, desde 1% p, basada en los pesos totales de los monómeros como se definieron con anterioridad. La cantidad de tensioactivo comprende opcionalmente hasta 2%, opcionalmente hasta 3% p, opcionalmente hasta 5% p, opcionalmente hasta 10% p y, opcionalmente, hasta 20% p, basada en el peso total del monómero. El polímero que contiene azufre o fósforo puede ser sintetizado sin coloides.
El polímero que contiene azufre o fósforo puede existir en la forma de una emulsión. El tamaño de partículas del polímero es opcionalmente de 40 nm a 1000 nm, opcionalmente de 100 nm a 800 nm y, opcionalmente, de 200 nm a 60 nm.
Los tamaños de partículas de las emulsiones se midieron mediante transmisión de luz usando un dispositivo LUMiSizer® 6512-12. Las mediciones se llevaron a cabo a 25° C, a una velocidad del rotor de 4.000 rpm y una longitud de onda de 470 nm. Se midieron 500 perfiles a intervalos de 30 s para obtener el tamaño de partículas final.
La emulsión, cuando se prepara inicialmente, tiene opcionalmente un contenido total de sólidos de al menos 15%, opcionalmente al menos 35%, opcionalmente no más de 65% y, opcionalmente, no más de 60%. La emulsión es opcionalmente diluida antes de ser añadida a los reactivas de polimerización en suspensión.
Opcionalmente, la emulsión, cuando se prepara, puede ser concentrada mediante la separación de componentes volátiles. Opcionalmente, la emulsión puede quedar libre de agua mediante cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, como secado por aspersión o coagulación, usando sales y una posterior filtración, opcionalmente, el polímero seco puede ser proporcionado con un agente favorecedor del flujo, como carbonato de calcio o sílice, para evitar el “bloqueo” del polímero.
El pH de la emulsión, cuando se prepara inicialmente, puede ser de no más de 9, opcionalmente no más de 7, opcionalmente no más de 6,5, opcionalmente de 4 a 6 y, opcionalmente, de 1 a 2. Los valores del pH anteriormente mencionados pueden ser particularmente aplicables si el monómero de éster comprende acetato de vinilo o monómeros similares. El pH de la emulsión diluida (tal como es añadida a los reactivos de polimerización en suspensión, por ejemplo) dependerá consecuentemente de la dilución de la emulsión. La emulsión comprende opcionalmente uno o más tamponantes. El tamponante mantiene el pH en un intervalo deseado (por ejemplo, de 4 a 6), que puede inhibir la reducción del pH hasta niveles a los que tenga lugar la hidrolisis no deseada del polímero. Como se mencionó anteriormente, el polímero de poli(cloruro de vinilo) se prepara usando una polimerización en suspensión. La polimerización en suspensión es bien conocida por los expertos en la técnica, y es como se define por la IUPAC. La polimerización en suspensión es una polimerización en la que se forma polímero en gotitas de monómero o monómero-disolvente en una fase continua, que es un no disolvente para el monómero y el polímero formado. Además, las gotitas tienen diámetros medios que sobrepasan uno micrómetro, normalmente que sobrepasan 5 micrómetros y, opcionalmente, que sobrepasan 10 micrómetros. Esta definición se puede encontrar en la publicación Pure Appl Chem, vol. 83, n° 12, pág. 2229­ 2259, Septiembre de 2011, "Terminology of polymers and polymerisation in dispersed phases (IUPAC Recommendations 2011)". Análogamente, los expertos en la técnica comprenderán la expresión “agente suspensor secundario”. Para evitar dudas, los agentes suspensores secundarios se describen en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol. A21, páginas 717-742, 1992, VCH Publishers Inc, en particular en las páginas 721-723. Para evitar dudas, la referencia anteriormente mencionada se refiere a “Coloides protectores secundarios” en lugar de “agente suspensor secundario”. Las explicaciones de la referencia anteriormente mencionada en relación con “coloides secundariamente protectores” se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva. Los agentes suspensores secundarios son también conocidos como estabilizadores secundarios.
Se ha encontrado sorprendentemente que un polímero de PVC producido en presencia del polímero que contiene azufre y fósforo exhibe un flujo de energía aumentada y propiedades beneficiosas de tratamiento en estado fundido, asociados con un menor desarrollo de colores, además de que el polímero que contiene azufre o fósforo actúa como un agente suspensor secundario en la reacción de polimerización de PVC. El polímero que contiene azufre o fósforo se ha observado también que aumenta la porosidad del polímero en suspensión, de forma que se pueden separar más fácilmente los monómeros residuales atrapados en los granos de polímero en suspensión, de modo que más fácilmente separados implica que se requiere una temperatura reducida para atrapar el polímero, o una duración inferior del tiempo necesario para atrapar el polímero en suspensión, en comparación con el polímero en suspensión preparado en ausencia de la emulsión de esta invención. La facilidad aumentada de separación de monómero residual se pone de manifiesto en la presente invención por un aumento en la absorción de plastificante en frío (CPA).
La cantidad de dicho polímero que contiene azufre o fósforo usada puede variar y, opcionalmente, es de al menos ppm, al menos 200 ppm, al menos 300 ppm, al menos 400 ppm, al menos 500 ppm, al menos 600 ppm, al menos 700 ppm, al menos 800 ppm, al menos 900 ppm, al menos 1000 ppm, al menos 1200 ppm, al menos 1400 ppm, al menos 1600 ppm, al menos 1800 ppm, al menos 2000 ppm, al menos 3000 ppm, al menos 5000 ppm y, opcionalmente, al menos 10.000 ppm, basada en el peso de monómeros usado para sintetizar el polímero de poli(cloruro de vinilo).
La cantidad de dicho polímero que contiene azufre o fósforo puede variar y es, opcionalmente hasta 50.000 ppm, hasta 20.000 ppm, hasta 10.000 ppm, hasta 5.000 ppm, hasta 3.000 ppm, hasta 2.000 ppm y, opcionalmente, hasta 1.000 ppm, basada en el peso de monómero usado para sintetizar el polímero de poli(cloruro de vinilo). De acuerdo con una realización meramente ilustrativa, se proporciona una composición de reacción de polimerización en suspensión para la síntesis de un polímero de poli(cloruro de vinilo), que comprende: una fase continua en la que están dispersadas gotitas de uno o más monómeros que van a ser polimerizados; uno o más agentes suspensores primarios;
un polímero que contiene azufre o fósforo, como se define en relación con el uso del primer aspecto de la presente invención, proporcionando el polímero que contiene azufre o fósforo propiedades adyuvantes de tratamiento al polímero de poli(cloruro de vinilo) y
opcionalmente, uno o más agentes suspensores secundarios.
El polímero que contiene azufre o fósforo es preparado mediante polimerización en emulsión de semillas.
Por ejemplo, el uno o más monómeros pueden comprender uno o más de haluro de vinilo (como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno). El uno o más monómeros pueden comprender uno o más de un alcanoato de alquenilo (como un alcanoato de alquenilo de C1 a C6, como acetato de vinilo), un acrilato de alquilo, por ejemplo, acrilato de alquilo de C1 a C6 (como acrilato de etilo, acrilato de butilo o acrilato de 2- etilhexilo), un metacrilato de alquilo, por ejemplo, metacrilato alquilo de C1 a C6 (como metacrilato de metilo) o acrilonitrilo. Estos comonómeros, si están presentes, se proporcionan normalmente en una cantidad más pequeña que el monómero “principal”. Los copolímeros pueden tener una distribución estadística o de bloques de unidades monómeras a lo largo de la cadena del polímero. Preferentemente, el poli(cloruro de vinilo) se selecciona entre un homopolímero de poli(cloruro de vinilo) y copolímeros con acetato de vinilo, acrilonitrilo y/o un (met)acrilato de alquilo (por ejemplo, (met)acrilato de alquilo de C1 a C6), como un copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo. Por ejemplo, en la producción de PVC, se proporciona cloruro de vinilo en cantidades mayores que los copolímeros que pueden comprender, por ejemplo, acetato de vinilo y alcohol vinílico.
El polímero de poli(cloruro de vinilo) puede tener las propiedades anteriormente descritas en relación con el uso de la presente invención.
El agente suspensor primario puede comprender opcionalmente uno o más poli(acetatos de vinilo), que tienen normalmente un grado de hidrólisis de aproximadamente 70-90% en moles (por lo tanto, el agente suspensor es un poli(acetato de vinilo)-co-poli(alcohol vinílico)) y es conocido también como poli(acetato de vinilo) o poli(alcoholes vínilicos) parcialmente hidrolizados. El agente suspensor primario puede comprender más de un componente. Opcionalmente, el agente suspensor primario puede comprender un polímero celulósico, como hidroxipropil-metil-celulosa o hidroxietil-celulosa, por ejemplo. Ejemplos específicos de agentes suspensores se citan en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, página 722, Tabla 3. El uno o más monómeros que van a ser polimerizados pueden ser polimerizables usando una polimerización de radicales libres y, por lo tanto, la composición de reacción puede ser adecuada para una polimerización por radicales libres. El procedimiento de polimerización, además, puede ser un procedimiento de polimerización por adición. El procedimiento de polimerización puede ser un procedimiento de radicales vivos controlados.
El polímero que contiene azufre o fósforo puede actuar, opcionalmente, como un agente suspensor secundario. Si el polímero que contiene azufre o fósforo no actúa como un agente suspensor secundario, entonces normalmente se añadiría un agente suspensor secundario, además del polímero que contiene azufre o fósforo. La composición comprende, opcionalmente, uno o más iniciadores y uno o más agentes suspensores secundarios. La fase continua normalmente es acuosa.
La composición comprende opcionalmente 100 partes en peso del uno o más monómeros que van a ser polimerizados, de 85 a 130 partes en peso (por ejemplo, de 90 a 130 partes en peso) de fase continua (por ejemplo, agua, de 0,04 a 0,22 partes en peso (por ejemplo, de 0,05 a 0,15 partes en peso) de agente suspensor primario, de 0,001 a 0,20 partes en peso de dicho agente suspensor secundario que comprende dicho polímero y de 0,03 a 0,15 partes en peso (por ejemplo, de 0,03 a 0,12 partes en peso, o de 0,03 a 0,10 partes en peso) de iniciador.
Con el fin de mejorar la morfología de los granos de poli(cloruro de vinilo) obtenidos, se pueden añadir más aditivos, como uno o más de:
uno o más agentes suspensores secundarios adicionales, uno o más agentes suspensores terciarios, uno o más tamponantes, uno o más agentes de transferencia de cadenas o prolongadores de cadenas, y uno o más terminadores de cadenas, uno o más antioxidantes y uno o más supresores de acumulación. La función principal de los coloides protectores primarios es controlar el tamaño de granos, pero también afectan a la porosidad y otras propiedades morfológicas. Se pueden añadir más cantidades adicionales del agente suspensor primario u otro poli(alcohol vínilico) durante la polimerización para mejorar la densidad aparente, opcionalmente para controlar la formación de espuma y evitar un escaso historial térmico en el polímero.
Se puede usar una gama de iniciadores de radicales libres solubles en el (o los) monómero(s), que incluyen peróxidos de diacetilo, peroxi-dicarbonatos y peroxiésteres alquílicos, así como iniciadores azoicos y peróxido de benzoilo. Se pueden usar también mezclas de diferentes iniciadores. Ejemplos específicos de iniciadores se citan en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, página 723, Tabla 4.
El (o los) iniciador(es) puede(n), o puede(n) no ser proporcionados como una dispersión acuosa, o como una solución en un aceite de hidrocarburo. La dispersión o solución que contiene el iniciador (si está presente) puede ser mezclada de forma externa al reactor o puede ser mezclada en el reactor.
La composición comprende, opcionalmente, un peso mayor de agente suspensor primario que de cualquier agente suspensor secundario (incluido el polímero que contiene azufre o fósforo, si actúa como un agente suspensor secundario). La composición comprende, opcionalmente, un peso mayor del agente suspensor secundario que del agente suspensor primario.
El peso del agente suspensor primario usado en la composición es opcionalmente al menos 0,02 veces, opcionalmente al menos 0,1 veces, opcionalmente al menos 1,0 veces, opcionalmente al menos 1,5 veces, opcionalmente al menos 1,8 veces y, opcionalmente, al menos 2,0 veces, opcionalmente al menos 5,0 veces, opcionalmente al menos 10 veces, opcionalmente al menos 20 veces, opcionalmente al menos 30 veces, opcionalmente al menos 50 veces y, opcionalmente, al menos 90 veces, el peso de agente suspensor secundario usado.
La composición comprende, opcionalmente, de 20 a 20.000 ppm de dicho polímero que contiene azufre o fósforo, con relación al peso de dichos uno o más polímeros que van a ser polimerizados, opcionalmente de 50 a 10.000 ppm, opcionalmente de 100 a 1.000 ppm, opcionalmente de 100 a 600 ppm y, opcionalmente, de 200 a 500 ppm. Las cantidades en ppm calculadas están basadas en el contenido de sólidos del polímero de poli(cloruro de vinilo) sintetizado a partir de la composición.
La composición comprende opcionalmente uno o más iniciadores. Se puede usar una gama de los iniciadores por radicales libres solubles en el (o los) monómero(s) en una polimerización en suspensión y en masa, que incluyen peróxidos de diacetilo, peroxidicarbonatos y peroxiésteres alquílicos, así como iniciadores azoicos y peróxido de benzoilo. Se pueden usar también mezclas de diferentes iniciadores. Ejemplos específicos de iniciadores se citan en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, página 723, Tabla 4.
Como se mencionó anteriormente, el uno o más monómeros que van a ser polimerizados comprenden opcionalmente cloruro de vinilo y, opcionalmente un copolímero. En esta solicitud, la expresión “poli(cloruro de vinilo)” incluye homopolímeros de cloruro de vinilo, así como copolímeros de cloruro de vinilo con hasta 60% en peso, normalmente hasta 30% en peso, preferentemente hasta 20% en peso, más preferentemente hasta 17% en peso (basado en el peso total de monómeros) de uno o más comonómeros. Normalmente, el comonómero se selecciona entre cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hidroxialquilo, ácido(met)acrílico, (met)acrilonitrilo, vinil-isobutil-éter, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, anhídrido maleico y sus ésteres, etileno, propileno, estireno y butadieno y sus mezclas. Los copolímeros pueden tener una distribución estadística o de bloques de unidades monómeras a lo largo de la cadena polímera. Preferentemente, el poli(cloruro de vinilo) se selecciona entre un homopolímero de poli(cloruro de vinilo) y copolímeros con acetato de vinilo, acrilonitrilo y/o (met)acrilato de alquilo, como un copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo, que comprende normalmente de 83 a 93% de unidades de cloruro de vinilo polimerizadas y de 7 a 17% en peso de unidades de acetato de vinilo polimerizadas. Un copolímero de cloruro de vinilo/acrilonitrilo, que contiene normalmente de 40 a 75% en peso de unidades de cloruro de vinilo polimerizadas y de 25 a 60% en peso de unidades de acrilonitrilo polimerizadas y un copolímero de cloruro de vinilo/(met)acrilato de alquilo, que comprende, normalmente de 98 a 75% en peso de unidades de cloruro de vinilo polimerizadas y de 2 a 25% en peso de unidades de (met)acrilato de alquilo polimerizadas. Lo más preferentemente, el poli(cloruro de vinilo) es un homopolímero de poli(cloruro de vinilo). El polímero de poli(cloruro de vinilo) para ser usado en la presente invención puede comprender las características del polímero polivínilico anteriormente descrito en relación con la composición.
De acuerdo con una realización adicional meramente ilustrativa, se proporciona un método para preparar un polímero de poli(cloruro de vinilo) usando una polimerización en suspensión, comprendiendo el método: polimerizar uno o más monómeros en presencia de un polímero que contiene azufre o fósforo, como se describe en relación con el uso de la presente invención, proporcionando el polímero que contiene azufre o fósforo propiedades adyuvantes del tratamiento al polímero de poli(cloruro de vinilo).
El método puede comprender polimerizar uno o más monómeros en presencia de uno o más agentes suspensores primarios.
El método puede comprender polimerizar uno o más monómeros en presencia de uno o más agentes suspensores secundarios. El polímero que contiene azufre o fósforo puede actuar como agente suspensor secundario.
El método puede comprender polimerizar uno o más monómeros en presencia de uno o más iniciadores.
El método puede comprender polimerizar uno o más monómeros en presencia de uno o más de:
uno o más agentes suspensores secundarios adicionales, uno o más agentes suspensores terciarios, uno o más tamponantes, oxígeno, uno o más agentes de transferencia de cadenas o prolongadores de cadenas, y
uno o más antioxidantes terminadores de cadenas y uno o más supresores de la acumulación.
El método comprende opcionalmente proporcionar una carga inicial a un reactor, que comprende un líquido que forma la fase continua (normalmente agua), dicho polímero que contiene azufre o fósforo y, opcionalmente uno o más agentes suspensores primarios. El uno o más monómeros que van a ser polimerizados se añaden seguidamente a la carga inicial. Opcionalmente, pueden ser añadidos simultáneamente al menos parte del agente suspensor primario y, opcionalmente, al menos parte del polímero que contiene azufre o fósforo con uno o más monómeros que van a ser polimerizados, opcionalmente en un reactor previamente calentado que contiene parte o la totalidad del líquido que forma la fase continua. Opcionalmente, se introducen seguidamente uno o más iniciadores en el reactor. Normalmente, la pared interna del reactor, el ensamblaje propulsor y el (o los) separador(es) si está(n) presente(s) pueden ser revestidos con un supresor de la acumulación para evitar la adhesión del poli(cloruro de vinilo) a la pared, el ensamblaje propulsor y el (o los) separador(es) si está(n) presente(s). Opcionalmente, al menos parte del iniciador puede ser añadida conjuntamente con el agua y el uno o más agentes suspensores primarios o a continuación de la introducción del uno o más monómeros que van a ser polimerizados. Con posterioridad o durante la introducción, el contenido del reactor se calienta normalmente a una temperatura de 40 a 75°C, que puede provocar que parte del iniciador se descomponga.
En ciertos casos, la reacción es fuertemente exotérmica, en cuyo caso la temperatura puede ser controlada añadiendo más líquido de fase continua (opcionalmente, con más agentes suspensores primarios y/o secundarios) o retirando calor, por ejemplo, usando un encamisado, una bovina interna o un condensador, o una combinación de uno o más de los mismos. La agitación es normalmente continuada durante la reacción. A una conversión de normalmente 80 a 95%, como de 80 a 90%, la reacción se termina, normalmente a una presión predeterminada, habitualmente añadiendo un terminador de cadenas y/o expulsando por los orificios el monómero sin reaccionar.
De acuerdo con otra realización meramente ilustrativa, se proporciona una composición de poli(cloruro de vinilo) que comprende un polímero que contiene azufre o fósforo, como se define en relación con el uso de la presente invención.
La composición de polímero de poli(cloruro de vinilo) puede comprender una composición de poli(cloruro de vinilo) como se define en relación con el uso de la presente invención. Por ejemplo, la composición de polímero de poli(cloruro de vinilo) puede comprender el polímero de poli(cloruro de vinilo), como se describe con anterioridad, en relación con el uso de la presente invención.
En relación con todavía otra realización meramente ilustrativa, se proporciona un método de tratamiento de una composición polímera de poli(cloruro de vinilo), comprendiendo el método: proporcionar una composición de polímero de poli(cloruro de vinilo) que comprende un adyuvante de tratamiento, que comprende un polímero que contiene azufre o fósforo, como se define en relación con el uso de la presente invención, y someter a tratamiento dicha composición polímera de poli(cloruro de vinilo).
La composición polímera de poli(cloruro de vinilo) puede comprender la anteriormente descrita, en relación con el uso de la presente invención.
El tratamiento de dicha composición polímera de poli(cloruro de vinilo) puede comprender calentar la composición polímera de poli(cloruro de vinilo), opcionalmente a una temperatura mayor que la temperatura de transición vítrea y, opcionalmente, a una temperatura mayor que la temperatura de fusión.
El tratamiento de la composición polímera de poli(cloruro de vinilo) puede comprender uno o más de hacer pasar dicha composición a través o entre espira(s) y un cilindro, rotores (que incluyen rotores que rotan en sentido contrario y rotores como los usados en mezcladores internos de cizallamiento elevado, como un mezclador Banbury), rodillos (calandrado) o revestimiento por inmersión o moldeo de dicha composición polímera de poli(cloruro de vinilo), por ejemplo, mediante extrusión, moldeo por soplado, moldeo térmico, normalmente mediante moldeo a vacío o a presión) o moldeo por inyección. La composición polímera de poli(cloruro de vinilo) puede ser calentada normalmente para hacer posible que tenga lugar dicho tratamiento, normalmente antes y/o durante este tratamiento. El tratamiento de dicha composición polímera de poli(cloruro de vinilo) puede comprender desplazar dicha composición polímera de poli(cloruro de vinilo), usando opcionalmente un transportador, y usando opcionalmente una cinta transportadora.
Descripción de los dibujos
Se describirán seguidamente realizaciones de la presente invención a modo de ejemplo, solamente haciendo referencia a la figura 1 que se acompaña, que muestra las mediciones de torsión frente al tiempo para varios ejemplos de polímeros de acuerdo con la presente invención y para varios ejemplos comparativos, obtenidos usando un reómetro de torsión
Descripción detallada
Se usaron los siguientes materiales, sin purificación alguna.
Tabla 1 - materiales
Figure imgf000015_0001
Seguidamente se describirá la síntesis de diversos ejemplos de adyuvantes de tratamiento de acuerdo con la presente invención.
Adyuvante de tratamiento A
Se introdujeron 390 kg de agua destilada, 5,4 kg de bicarbonato de sodio, 5,4 kg de citrato de sodio en el reactor y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 3,64 kg de NaPS bajo agitación. Se mezclaron 26 kg de VAc con 0,26 kg de NDM durante ~ 1 hora. Al final de la adición, se añadieron 494 kg de VAc mezclados con 4,94 kg de NDM durante ~ 4 horas, al mismo tiempo se añadieron 2,8 kg de AMPS en 14,56 kg de agua destilada durante ~ 4 horas y se añadieron 1,56 kg de NaPS en 33,8 kg de agua destilada durante ~ 4 horas y 15 minutos. Tras completarse la adición de la solución de NaPS, la reacción se sometió a cocción adicional durante 1 hora a 85° C. Seguidamente la tanda se enfrió a 75° C y a 65° C, se introdujeron 0,193 kg de tBHP y, 10 minutos después, se alimentaron 0,169 kg de ácido ascórbico solubilizado en 1,352 kg de agua destilada durante 10 minutos. A 30° C, se añadieron 0,13 kg de antiespumante y 0,446 kg de H2O2.
Adyuvante de tratamiento B
Se introdujeron 225 g de agua destilada, 0,2 g de bicarbonato de sodio, 0,2 g de citrato de sodio en el reactor y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 0,55 g de NaPS bajo agitación. Se añadieron 7,5 g de BA mezclados con 7,5 g de MMA durante 30 minutos. Al final de la adición, se añadieron 67,5 g de BA con 67,5 g de MMA durante ~ 2 horas, al mismo tiempo se añadieron 2,6 g de NaMPSA en 25 g de agua destilada durante ~ 2 horas y se añadieron 0,2 g de NaPS en 25 g de agua destilada durante ~ 2 horas. Tras completarse las adiciones de solución de NaPS, la reacción se sometió a cocción adicional durante 1 hora a 80° C y 1 hora a 85° C.
Adyuvante de tratamiento C
Se introdujeron 780 g de agua destilada, 10,8 g de bicarbonato de sodio y 10,8 g de citrato de sodio en el reactor y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 7,28 de NaPS bajo agitación. Se mezclaron 26 g de MMA, 26 g de BA, 0,52 g de NDM y 2,08 g de AMPS y se añadieron durante ~ 1 hora. Al final de la adición, se añadieron 494 g de MMA, 494 g de BA mezclados con 9,88 g de NDM durante ~ 4 horas, al mismo tiempo se añadieron 39,52 g de AMPS en 29,12 g de agua destilada durante ~ 4 horas y se añadieron 3,12 g de NaPS en 67,8 g de agua destilada durante ~ 4 horas y 15 minutos. Tras completarse la adición de la solución de NaPS, la reacción se sometió a cocción adicional durante 1 hora a 85° C. La tanda seguidamente se enfrió a 75° C y a 65° C, se introdujeron 0,38 g de tBHP y, 10 minutos más tarde se alimentaron 0,34 g de ácido ascórbico solubilizados en 2,7 g de agua destilada durante 10 minutos. A 30° C, se añadieron 0,26 g de antiespumante y 0,89 g de H2O2.
Adyuvante de tratamiento D
Se introdujeron en el reactor 390 g de agua destilada, 5,4 g de bicarbonato de sodio, 5,4 g de citrato de sodio y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 3,64 de NaPS bajo agitación. Se mezclaron 23,4 g de MMA mezclados con 1,04 g de AMDS y se añadieron durante 30 minutos. Al final de la adición, se añadieron 444,6 g de MMA, 52 g de BA mezclados con 5,18 g de NDM durante ~ 3 horas, al mismo tiempo se añadieron 19,76 g de AMPS en 14,56 g de agua destilada durante ~ 3 horas y se añadieron 1,56 g de NaPS en 33,9 g de agua destilada durante ~ 3 horas y 15 minutos. Tras completarse las adiciones de la solución de NaPS, la reacción se sometió a cocción adicional durante 1 hora a 85° C. La tanda seguidamente se enfrió a 75° C y a 65° C, se introdujeron 0,38 g de tBHP y, 10 minutos más tarde se alimentaron 0,34 g de ácido ascórbico solubilizado en 2,7 g de agua destilada durante 10 minutos. A 30° C, se añadieron 0,26 g de antiespumante y 0,89 g de H2O2.
Adyuvantes de tratamiento E y F
El procedimiento para producir adyuvante de tratamiento E es igual a usado para el adyuvante de tratamiento C, con la excepción de que el BA se sustituyó por BA.
El procedimiento para producir adyuvante de tratamiento F es igual al usado para el adyuvante de tratamiento D, con la excepción de que el BA se sustituyó con EA.
Los adyuvantes de tratamiento A-B fueron sintetizados preparando una “semilla” de polímero que no comprende las especies que contienen azufre. Los adyuvantes de tratamiento C-F fueron sintetizados preparando una “semilla” de polímero que comprendía las especies que contienen azufre. Los adyuvantes de tratamiento A-F fueron caracterizados y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 - Resultados de caracterización para los adyuvantes de tratamiento
Figure imgf000016_0001
El porcentaje del contenido total de sólidos (TSC) se determinó pesando una muestra de material antes y después de secar bajo lámpara de IR (infrarrojos) durante 2 horas.
Figure imgf000017_0001
En la cual
W1 = peso de recipiente de la muestra
W2 = peso de recipiente más muestra antes del secado
W3 = peso de recipiente más muestras después de secar
Los pesos moleculares, Mp y Mn, se midieron mediante cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) (también conocida como cromatografía de permeación sobre gel, GPC) en solución de THF. La mezcla se inyectó en un sistema PL-GPC-50 a través de un dispositivo automático de toma de muestras, usando THF estabilizado como fase móvil y tres columnas de gel PL en serie, teniendo cada columna unas dimensiones de 300 mm x 7,5 mm x 10 ^m. El sistema se calibró con patrones de poliestireno en el intervalo de pesos moleculares Mp de 6.035.000­ 580 gmol-1.
El tamaño de partículas se midió mediante transmisión de luz usando un dispositivo LUMiSizer 6512-12. Las mediciones se llevaron a cabo a 25° C, a una velocidad del rotor de 4.000 rpm y una longitud de onda de 470 nm. Se midieron 500 perfiles a intervalos de 30 S para obtener el tamaño de partículas final. Antes de las mediciones, las muestras se diluyeron con agua desionizada.
Los adyuvantes de tratamiento A, C y D fueron adicionalmente caracterizados usando calorimetría de exploración diferencial (DSC) para determinar si la Tg medida es congruente con la prevista, usando la ecuación de Fox y, por lo tanto, si la composición del respectivo adyuvante de tratamiento es congruente con la composición teórica, basándose en la cantidad de monómero usado. Se observó una buena concordancia entre los valores teóricos y medidos de Tg para cada uno de los adyuvantes de tratamiento A, C y D, indicando que la composición de cada uno de los adyuvantes de tratamiento es congruente con la composición teórica.
Se sintetizaron diversos adyuvantes de tratamiento preparando una “semilla” de polímero que comprendía un (o unos) monómero(s) diferente(s) al componente monómero retardado (alimentación).
Adyuvante de tratamiento G
Se introdujeron 390 g de agua destilada, 5,4 g de bicarbonato de sodio, 5,4 g de citrato de sodio en el reactor y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 3,64 g de NaPS bajo agitación. Se mezclaron 26G de MMA, 26 g de BA, 0,52 g de Nd M y 2,08 g de AMPS y se añadieron durante ~ 1 hora. Al final de la adición, se mezclaron 468 g de VAc mezclados con 4,7 g de NDM durante ~ 4 horas, al mismo tiempo se añadieron 18,72 g de AMPS en 15,18 g de agua destilada durante ~ 4 horas y se añadieron 1,56 g de NaPS en 33,9 g de agua destilada durante ~ 4 horas y 15 minutos. Tras completarse la adición de la solución de NaPS, la mezcla se sometió a cocción adicional durante 1 hora a 85° C. La tanda seguidamente se enfrió a 75° C y a 65° C, se introdujeron 0,193 g de tBHP y, 10 minutos más tarde se alimentaron 0,169 g de ácido ascórbico solubilizado en 1,352 g de agua destilada durante 10 minutos. A 30° C, se añadieron 0,13 g de antiespumante y 0,446 g de H2O2.
Adyuvante de tratamiento H
Se introdujeron 390 g de agua destilada, 5,4 g de bicarbonato de sodio y 5,4 g de citrato de sodio en el reactor y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 3,64 g de NaPS bajo agitación. Se mezclaron 13 g de MMA, 13 g de BA, 0,52 g de NDM y 2,08 g de AMPS y se añadieron durante ~ 1 hora. Al final de la adición, se añadieron 494 g de VAc mezclados con 4,7 g de NDM durante ~ 4 horas, al mismo tiempo se añadieron 18,72 g de AMPS en 15,18 g de agua destilada durante ~ 4 horas y se añadieron 1,56 g de NaPS en 33,9 g de agua destilada durante ~ 4 horas y 15 minutos. Tras completarse las adiciones de solución de NaPS, la reacción se sometió a cocción adicional durante 1 hora 85° centígrados. La tanda seguidamente se enfrió a 75° C y a 65° C, se introdujeron 0,193 g de tBHP y, 10 minutos más tarde, se alimentaron 0,169 g de ácido ascórbico solubilizado en 0,352 g de agua destilada durante 10 minutos. A 30° C, se añadieron 0,13 g de antiespumante y 0,446 g de H2O2.
Adyuvante de tratamiento I
Se introdujeron 390 g de agua destilada, 5,4 g de bicarbonato de sodio, 5,4 g de citrato de sodio en el reactor y la temperatura se ajustó a 80° C. Una vez que se alcanzó la temperatura, se introdujeron 3,64 g de NaPS bajo agitación. Se mezclaron 26 g de MMA, 26 g de BA, 0,52 g de Nd M y 3,12 g de AMPS y se añadieron durante ~ 1 hora. Al final de la adición, se añadieron 468 g de VAc mezclados con 4,7 g de NDM durante ~ 4 horas, al mismo tiempo se añadieron 28,08 g de AMPS en 15,18 g de agua destilada durante ~ 4 horas y se añadieron 1,56 g de NaPS en 33,9 g de agua destilada durante ~ 4 horas y 15 minutos. Tras completarse las adiciones de solución de NaPS, la reacción se sometió a cocción adicional durante 1 hora a 85° centígrados. La tanda seguidamente se enfrió a 75° C y a 65° C, se introdujeron 0,193 g de tBHP y, 10 minutos más tarde, se alimentaron 0,169 g de ácido ascórbico solubilizado en 1,352 g de agua destilada durante 10 minutos. A 30° C, se añadieron 0,13 g de antiespumante y 0,446 g de H2O2.
Los adyuvantes de tratamiento G-I fueron caracterizados y los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3 - resultados de caracterización de los adyuvantes de tratamiento
Figure imgf000018_0001
Los adyuvantes de tratamiento anteriormente mencionados se usaron como agentes suspensores secundarios en la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo, como se describirá seguidamente, para producir ejemplos de polímero de poli(cloruro de vinilo) de acuerdo con realizaciones de la presente invención.
Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable Buchi® de 1 litro, planta piloto de PVC, usando las condiciones generales siguientes:
Temperatura: 57° C
Velocidad del agitador: 750 rpm
Tipo de agitador: estándar (como es suministrado)
Tabla 4 - Condiciones para la síntesis de poli(cloruro de vinilo)
Figure imgf000018_0002
Se introdujeron agua desmineralizada, agentes suspensores primario y secundario, tamponante e iniciador en un reactor de acero inoxidable Büchi® (que había sido previamente revestido con supresor de la acumulación Alcotex® 225 de la entidad Synthomer (UK) Ltd.) y se ensambló en el anillo. Las prescripciones se diseñaron para proporcionar un tamaño de granos final que fuera congruente con un producto comercial típico. El reactor seguidamente fue sometido a ensayo a presión desgasificado a presión atmosférica y seguidamente se introdujo monómero de cloruro de vinilo a través de una bomba volumétrica bajo presión de nitrógeno. Se preparó una suspensión de cloruro de vinilo agitando a 750 rpm. El reactor seguidamente se calentó hasta la temperatura de polimerización deseada de 57° C en 6 minutos, y a 750 rpm, esto se mantuvo hasta que se registró la presión máxima y la reacción se detuvo después de una caída de la presión de 0,2 MPa (enfriando y desgasificando a presión atmosférica). El reactor seguidamente fue sometido a un vacío de aproximadamente 50 KPa durante 45 minutos. El contenido del reactor seguidamente se sometió a decantación en un embudo de filtración y se lavó dos veces con solución al 1% (p/p) de lauril-sulfato de sodio (como un tratamiento antiestático). La muestra seguidamente se colocó en una estufa con ventilación circulante a 50° C durante 12 horas para secar.
Las muestras de PVC resultantes se analizaron en cuanto al tamaño de granos (D50), distribución del tamaño de granos (GSD), absorción de plastificante en frío (CPA), densidad aparente (BD) y factor de envasado (PF) y los resultados se muestran a continuación. Se sintetizaron varios ejemplos de polímeros poli(cloruro de vinilo) usando el método anteriormente descrito, pero usando cantidades diferentes de adyuvante de tratamiento A. Se usó Alcotex® B72 a 1.000 ppm como el agente suspensor primario. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 5.
Tabla 5 - Resultados de PVC obtenidos con adyuvante de tratamiento A a diversos niveles de adición (ppm)
Figure imgf000019_0002
Se determinó así el D50, una medición del tamaño de granos (normalmente proporcionada en micrómetro). Se pesaron 12,5 de polímero y se colocaron en una acumulación de tamices que tenían aberturas de 315, 250, 200, 160, 100 y 75 micrómetros, respectivamente, y una bandeja de recogida para recoger cualquiera que pasara a través de un tamiz de 75 micrómetros. La acumulación se afianzó a un vibrador y se agitó durante 15 minutos. Se registra el peso de polímero en cada tamiz y cada valor se divide por 12,5 para proporcionar una medición de la fracción del peso total tomado por ese tamiz. Los valores se representan gráficamente en un gráfico logarítmico y se determina el valor al que se alcanza un 50% del peso.
El GSD, distribución del tamaño de granos, se determinó usando el gráfico obtenido para la medición del tamaño de granos D50, para determinar el tamaño de granos al que se alcanza un 16% del peso del polímero, y el tamaño de granos para el que se alcanza un 84% de peso del polímero. Seguidamente se calcula la GSD tomando la diferencia entre el tamaño de granos al que se alcanza un 84% del peso y el tamaño de granos al que se alcanza un 16% del peso y dividiendo el resultado por D50.
Se determinó así la BD, densidad aparente. Se colocó una cantidad de polímero en un secador de lecho fluidizado y se secó a 50° C durante 1 hora. El polímero se enfrió durante una hora. El polímero seguidamente se vertió a través de un embudo en un recipiente de acero inoxidable de justo 100 cm3 , según la norma ASTM 1895B. Se usó una cuchilla afilada para nivelar el cúmulo de polímero y se pesó el recipiente. La BD (densidad aparente) se calculó a partir del peso y el volumen del polímero en el recipiente.
Se determinaron la CPA, absorción de plastificante en frío, pesando cuidadosamente 2,5 g del polímero y 4 g de ftalato de dioctilo (un plastificante) en un recipiente que contenía una membrana. El recipiente se dispuso en un encamisado y se centrifugó a 3.000 rpm durante una hora (para proporcionar el mismo valor que en el patrón ASTM). El recipiente se vuelve a pesar para determinar el peso de plastificante que se ha adsorbido por el polímero. Se puede calcular la cifra de porcentaje relativa al peso del polímero.
La PF, fracción envasado, es una medición de cómo de bien se acumulan conjuntamente los granos de polímero. Se calcula así:
Figure imgf000019_0001
Se sintetizaron diversos ejemplos de polímero de poli(cloruro de vinilo) usando el método anteriormente descrito, pero usando los adyuvantes de tratamiento B, C, D, G y H a 500 ppm. Se usó Alcotex® B72 al 1.000 ppm como el agente suspensor primario. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 6.
Tabla 6 - Resultados de PVC obtenidos con diferentes adyuvantes de tratamiento
Figure imgf000020_0003
Se sintetizaron diversos ejemplos de polímero de poli(cloruro de vinilo) usando el método anteriormente descrito, usando adyuvante de tratamiento A a 1000 ppm y diversos agentes suspensores primarios a diversas concentraciones. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 7.
Tabla 7 - resultados de PVC obtenidos usando diversos agentes suspensores primarios a diferentes niveles de adición
Figure imgf000020_0001
La cantidad de PVC grueso y fino se determinó as'. El PVC se tamizó usando un tamiz con un tamaño de orificios del tamiz de 315 micrómetros. El PVC que pasó a través del tamiz se estimó que era PVC fino. El PVC que no pasó a través del tamiz se consideró que era PVC grueso. Los datos típicos del PVC para muestras testigos preparadas usando Alcotex® B72 solo, y en combinación con Alcotex® 552P (un agente suspensor secundario de poli(alcohol vinílico) de baja hidrólisis convencional) se proporcionan en la Tabla 8.
Tabla 8 - PVC de muestras testigos
Figure imgf000020_0002
Se puede observar a partir de la Tabla 8 que la incorporación de un agente suspensor secundario aumenta la porosidad (CPA) del polímero de PVC, una comparación de estos datos con los mostrados en las Tablas 5, 6 y 7 indica que los adyuvantes de tratamiento de esta invención también elevan los valores de CPA del polímero de PVC resultante; aunque no se desean vinculaciones teóricas, esto es indicativo de que los adyuvantes de tratamiento de la presente invención actúan como un agente suspensor secundario.
Se sintetizaron diversos ejemplos de polímero de poli(cloruro de vinilo) usando el método descrito con anterioridad, usando adyuvante de tratamiento A a 1000 poli(cloruro de vinilo)m pero variando la relación de VCM: agua y usando diferentes velocidades del agitador. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 9
Tabla 9 - resultados de PVC obtenido con adyuvante de tratamiento A a diferentes relaciones de VCM: agua y diferentes velocidades del agitador
Figure imgf000021_0001
Las propiedades de fusión de algunos de los ejemplos de polímeros de poli(cloruro de vinilo) anteriormente mencionados se estudiaron usando un reómetro de torsión.
Fue necesario un cierto número de experimentos de polimerización adicionales de PVC, con el fin de proporcionar un tamaño de muestras suficiente para los experimentos del reómetro de torsión, los resultados se muestran en la Tabla 10:
Tabla 10 - PVC para componentes combinados usados en los ensayos de fusión-tiempo
Figure imgf000021_0002
Debe apreciarse que el ejemplo 33 fue una repetición del Ej. 3, pero preparado en un reactor de PVC a escala de 10 litros. Las combinaciones usadas en el reómetro se describen en la Tabla 11 siguiente.
Se usaron los siguientes polímeros de PVC para los ensayos de fusión-tiempo:
Tabla 11- detalles para los ejemplos de PVC usados en los experimentos de fusión-tiempo
Figure imgf000021_0003
Se midieron curvas de torsión frente a tiempo para cada polímero respectivo de poli(cloruro de vinilo).
Los ensayos denominados de fusión-tiempo se llevaron a cabo en un mezclador ThermoFisher PolySoft OS Mixer®, con un volumen de la cubeta de 390 ml y una relación de relleno ideal de 75%, usando la siguiente composición:
Polímero de poli(cloruro de vinilo) 350 g
Estearato de zinc 2,1 g
Estearato de calcio 3,5 g
Cera de parafina (Antilux® 654) 3,5 g
Cera de polietileno (cera de p E PEG 1500) 0,5 g
Dióxido de titanio 5,3 g
Carbonato de Calcio 10,5 g
Las muestras de ensayo se prepararon pesando las cantidades relevantes e introduciéndolas en el mezclador en el orden de primera adición de polvo de PVC y segunda adición de aditivos. El peso seguidamente se disminuyó en el mezclador y se comenzó con los registros. Se usaron los siguientes parámetros: Temperatura de la cubeta 120° C, velocidad del mezclador 120 rpm, cepillado a los 7 minutos, tiempo de ensayo inicial 10 minutos.
Los datos se analizaron en cuanto al tiempo de fusión, temperatura de fusión, torsión máxima y torsión previa a la fusión.
Al final del ciclo de mezcla, el producto se retiró del mezclador y se examinó en cuanto a su apariencia, se verificó la temperatura de fusión del núcleo y la muestra se hizo pasar a través de un molino de laboratorio de dos rodillos para obtener una “lámina”. La temperatura de fusión del núcleo se obtuvo colocando una sonda de temperatura en producto fundido, inmediatamente después de su retirada de la cámara, realizándose un cierto número de determinaciones por muestra.
El color y la porosidad (estructura de burbujas) de una sección transversal del PVC se estudiaron en muestras obtenidas a partir del mezclador ThermoFisher PolySoft OS Mixer®.
Se prepararon dos ejemplos comparativos según la formulación anterior, pero incorporando adicionalmente Paraloid® K120N a 4,2 g (1,2 phr) y 20 g (5,7 phr), respectivamente. Paraloid® K120N es un adyuvante de tratamiento convencional que se puede obtener de la entidad Dow Chemical Company.
La Tabla 12 muestra los valores de torsión observados antes de que se produjera el derretimiento/fusión para los ejemplos de composiciones de polímeros de poli(cloruro de vinilo) de acuerdo con la presente invención, y algunos ejemplos comparativos. El tiempo se definió como tiempo transcurrido desde el máximo de torsión inicial a medida que se deja caer el ariete/martillo para sellar la cubeta.
Tabla 12 - Datos de torsión-tiempo para diversas composiciones de PVC
Figure imgf000022_0002
La Tabla 12 muestra que el PVC preparado con los adyuvantes de tratamiento de esta invención proporciona valores de la torsión similares, o bastante reducidos, en comparación con Ej. C. 2.
Se cree que prolongando el tiempo transcurrido entre la introducción de la composición de PVC y el momento en que experimenta la gelificación es beneficioso para la distribución de los aditivos polímeros, especialmente los estabilizadores.
La Tabla 13 muestra diversas características de fusión y ejemplos de composiciones de polímeros de poli(cloruro de vinilo) de acuerdo con la presente invención, y algunos ejemplos comparativos.
Tabla 13 - Características de fusión para diversos ejemplos de composiciones de polímeros de poli(cloruro de vinilo) de acuerdo con la presente invención y diversos ejemplos comparativos
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
La descripción en la Tabla 11 indica la presencia de los diversos agentes suspensores usados en la preparación del polímero de PVC que ha sido ensayado.
Las curvas de torsión frente a tiempo se muestran en la Fig. 1 para todas las composiciones polímeras citadas en la Tabla 13 excepto la del Ej. C. 4. Se puede observar a partir de los datos de las Tablas 12 y 13 y la Fig. 1 que la presencia del adyuvante de tratamiento tiene un enorme efecto sobre el tratamiento de las propiedades de fusión del PVC.
La Figura 1 demuestra que la presencia del adyuvante de tratamiento es ventajosa para, al menos, algunas de las propiedades de tratamiento en estado fundido de la composición de polímero polivinílico. Se puede observar en la Fig. 1 que los valores de torsión previa a la fusión de los ejemplos 38 y 39 son inferiores que para el PVC preparado usando un agente suspensor secundario convencional [Ej. C. 2]. Además, el valor de la torsión previa a la fusión del ejemplo A es comparable a la del Ej. C. 2, pero el ejemplo 33 muestra una torsión máxima inferior que el Ej. C. 2.
Las composiciones polímeras de poli(cloruro de vinilo) preparadas usando los adyuvantes de tratamiento 33, 38 y 39 muestran todas unas torsiones previas a la fusión significativamente inferiores y unas torsiones máximas inferiores que los polímeros de los Ej. C. 6 y 8, que usan un adyuvante de tratamiento convencional.
El PVC preparado con el adyuvante de tratamiento basado en acetato de vinilo tiene un color que era mucho más pálido que el del Ej. C. 1 o el Ej. C. 2. El PVC preparado con el adyuvante de tratamiento basado en (met)acrilato proporcionó un PVC con un color superficial similar al del Ej. C. 1 y el Ej. C. 2, pero el centro de la materia fundida tenía una turbidez verde.
Se observó que las muestras de PVC producidas usando los adyuvantes de tratamiento 33, 38 o 39 proporcionaron unas excelentes características de “agarre” en un molino de dos rodillos. Para evitar dudas, la descripción “características de agarre” se refiere a la facilidad con que la muestra puede ser introducida en la línea de contacto de un molino de dos rodillos de laboratorio y ser alimentada a través del molino. Este molino puede ser usado para trituración y calandrado.
Los ejemplos anteriores demuestran el uso de polímeros particulares como adyuvantes de tratamiento. Los expertos en la técnica apreciarán que se pueden usar polímeros alternativos, por ejemplo, polímeros que comprenden grupos de fósforo.
Considerando la presente descripción, se puede anticipar, por los expertos en el estado de la técnica, que la incorporación de los adyuvantes de tratamiento de esta invención puede un efecto ventajoso cuando los adyuvantes de tratamiento convencionales se combinan en dicho PVC.
Considerando la presente descripción, se puede anticipar por los expertos en el estado de la técnica que la incorporación de los adyuvantes de tratamiento de esta invención, u otros adyuvantes de tratamiento, podrían ser añadidos mediante el método de esta invención que mejoraría, por ejemplo, aunque no exclusivamente, la plastificación, la modificación por impactos, la deformación por calor y la resistencia a la flexión del PVC.
Los ejemplos anteriores demuestran el uso de polímeros particulares no solamente como aditivos de fusión, sino también como agentes estabilizantes secundarios. Los expertos en la técnica apreciarán que, si no se da el caso de esta necesidad, los polímeros pueden no actuar opcionalmente como un agente estabilizante.
Los ejemplos anteriores muestran el modo en que los ejemplos de polímeros proporcionan buenos valores de la porosidad para el polímero basado en PVC. Los expertos en la técnica apreciarán que puede no darse el caso de esta necesidad.
Los ejemplos anteriores demuestran que el polímero usado como adyuvante de tratamiento proporciona un polímero basado en PVC con menos formación de burbujas durante la fusión, buenas propiedades de torsión en estado fundido y buenas propiedades de torsión previas a la fusión. Los expertos en la técnica apreciarán que el polímero usado como un adyuvante de tratamiento puede proporcionar una o más, de hecho, ninguna, de esas propiedades. Se pueden proporcionar una o más de otras ventajas como un adyuvante de tratamiento.
Los ejemplos anteriores demuestran el uso del polímero como un adyuvante de tratamiento en relación con un tipo particular de PVC. Los expertos en la técnica apreciarán que el polímero puede ser usado como un adyuvante de tratamiento en relación con diferentes polímeros basados en PVC.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un polímero que contiene azufre o fósforo, como uno o ambos de un aditivo de tratamiento en estado fundido y un modificador del flujo, en una composición polímera de poli(cloruro de vinilo), comprendiendo el polímero que contiene azufre o fósforo:
(i) residuos de al menos un monómero que contiene éster, comprendiendo el (o los) monómero(s) que contiene(n) éster un enlace doble carbono-carbono polimerizable por monómero y un grupo éster, y
(ii) uno o más residuos de:
(a) al menos un monómero que comprende un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o haluro de sulfonilo, o una sal o éster de los mismos, comprendiendo el (o los) monómero(s) un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, un grupo sulfonamido o haluro de sulfonilo o una sal o éster de los mismos, que comprende un enlace doble carbono-carbono polimerizable por monómero y un grupo sulfonato, ácido sulfónico, éster sulfónico, sulfonamido o haluro de sulfonilo, o una sal o éster de los mismos, o
(b) al menos un monómero de:
Figure imgf000025_0001
Fórmula (I)
en la que P es fósforo, O es oxígeno, al menos uno de X, Y y Z comprende al menos uno y, opcionalmente, solamente uno, enlace doble carbono-carbono polimerizable, y
al menos uno de X, Y y Z comprende -OH, o una sal o éster del mismo,
estando parcialmente hidrolizado de forma opcional el polímero que contiene azufre o fósforo, de forma que una proporción de dichos grupos éster forman grupos alcohol, siendo el grado de hidrolisis del polímero desde 0 harta 60% en moles;
de modo que dicho polímero que contiene azufre o fósforo es preparado mediante polimerización en emulsión de semillas y es añadido a una mezcla de reacción de polimerización en suspensión que comprende cloruro de vinilo, que se hace reaccionar para formar el polímero de poli(cloruro de vinilo), de forma que dicho polímero que contiene azufre o fósforo comprende una semilla.
2. El uso de la reivindicación 1, en el que el polímero que contiene azufre o fósforo es usado además como un aditivo de control de la porosidad, para controlar la porosidad del polímero de poli(cloruro de vinilo).
3. El uso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el polímero que contiene azufre o fósforo es usado además como un agente suspensor secundario en la mezcla de reacción de polimerización en suspensión.
4. El uso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero que contiene azufre o fósforo esta sustancialmente no hidrolizado.
5. El uso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero que contiene azufre o fósforo comprende residuos de más de un monómero que contiene éster, de modo que, opcionalmente, el polímero que contiene azufre o fósforo comprende residuos de acetato de vinilo y (met)acrilato de metilo o acetato de vinilo y maleato de dimetilo, o (met)acrilato de metilo y acrilato de butilo o (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo.
6. El uso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero que contiene azufre o fósforo comprende residuos de sustancialmente solo un monómero que contiene éster, opcionalmente de modo que el monómero que contiene éster es un alcanoato de alquenilo.
7. El uso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero que contiene azufre o fósforo comprende hasta 10% en moles de los residuos de monómeros (a) o (b), basado en el contenido de residuos del uno o más monómeros que contienen éster.
8. El uso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero que contiene azufre o fósforo comprende al menos 98% en peso de residuos de monómeros (i) y (ii).
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