KR20120107523A

KR20120107523A - 옥소 알콜계 회합 단량체, 이 단량체를 함유하는 아크릴 중합체, 수성 제제에서 증점제로서 상기 중합체의 용도, 및 얻어진 제제

Info

Publication number: KR20120107523A
Application number: KR1020127022022A
Authority: KR
Inventors: 장-마르크 수아우; 데니스 루흘만
Original assignee: 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2012-10-02
Also published as: PT2539311T; WO2011104599A1; HUE030320T2; CN105237690A; AU2011219565A1; MX2012009849A; BR112012021420A2; JP6254346B2; EP2539311B1; US8791199B2; EP2539311A1; RU2583431C2; RU2012140943A; PL2539311T3; KR101565530B1; US20110213072A1; JP2013520546A; CN105237690B; CN102770406A; CN102770406B

Abstract

본 발명은 회합 단량체가 옥소 알콜계의 소수성 기로서 기능화된, HASE형의 신규 유동성 개질제에 관한 것이다. 상기 단량체, 및 또한 중합체의 제조 방법, 및 또한 상기 중합체의 수성 제제에서의 증점제로서의 용도 및 생성되는 제제가 동일하게 본 발명의 주제물이다. 따라서 유리하게 제조된 상기 중합체는 수성 페인트를 증점시키고, 특정 경우, 특히 뉴턴성 유동학적 프로파일을 유발한다.

Description

옥소 알콜계 회합 단량체, 이 단량체를 함유하는 아크릴 중합체, 수성 제제에서 증점제로서 상기 중합체의 용도, 및 얻어진 제제{ASSOCIATIVE MONOMER BASED ON OXO ALCOHOLS, ACRYLIC POLYMER CONTAINING THIS MONOMER, USE OF SAID POLYMER AS THICKENER IN AN AQUEOUS FORMULATION, AND FORMULATION OBTAINED}

본 발명은 신규 HASE-형 유동성 개질제에 관한 것이며, 이의 회합 단량체는 옥소 알콜계 소수성 기에 의해 기능화된다. 수계 페인트와 같은 물을 함유하는 제제로 사용되면, 이들 제품은 넓은 범위의 전단 구배에 걸쳐, 그리고 가장 특히 고 구배에 대하여 증가된 점도의 현상을 유발하며: 따라서 이들은 효과적인 증점제로서 작용하고, 그러므로 페인트 제제의 라이브러리에 더하여 신규 범위의 제품을 구성한다.

매우 유리한 방식으로, 이들 신규 증점제는, 수성 제제 내에 도입될 때, 이전 HASE-형 증점제에 비하여 뉴턴성이 더 큰, 유동학적 프로파일을 발달시킬 수 있고, 동일한 유형에서 경제적으로 유리한 수준의 유효성을 유지할 수 있다. 이런 결과는 상기 언급된 특정 회합 단량체의 사용을 통해 얻어진다. 이 특성은 상기 중합체의 제조방법에서 사용된 사슬 이동제(chain transfer agent)의 용량을 특정 간격으로 조정하는 바람직한 변형에 있어서 더욱 심화된다.

옥소 알콜계 소수성 기에 의해 기능화된 상기 회합 단량체는 본 발명의 하나의 목적을 구성한다. 이런 단량체를 포함하는 HASE-형 중합체, 및 이들의 합성 방법에도 마찬가지로 적용된다. 수계 제제 내 증점제로서의 중합체의 용도 및 생성되는 제제는 본 발명의 최종 두 목적을 구성한다.

페인트의 유동성의 제어는, 현재 이의 제조 단계에서, 및 이의 운송, 보관 또는 사용 중에서 모두 우선순위로 남아있다. 이들 단계의 각각에서 관찰된 폭넓고 다양한 제약은 상이한 유동학적 특성의 다양성과 관련된다. 그럼에도 불구하고, 시간이 지남에 따른 안정성, 및 수직면에 도포 가능성, 사용시 튀는 것이나 이후 떨어짐의 방지, 등의 모든 이유로 상기 페인트의 증점 효과를 얻음에 있어서의 당해 분야의 숙련가의 요구조건을 요약하는 것이 가능하다. 이런 이유로, 유동학적 특성의 이러한 조절에 기여하는 제품은 증점제라는 용어를 사용하여 표기하고 있다.

역사상, 1950년대 이후로 검(gum) 및 셀룰로오스계 제품들이 사용되었고, 이의 필수적 특성 중 하나는 이들의 고분자량이다. 그러나, 이들 화합물은 시간이 지남에 따른 이들의 불안정성 (문헌 US 4　673　518 참조), 이들의 대량 사용의 필요성 (문헌 EP　0　250　943 A1 참조), 특히 폐기물 처리에 대한 이들의 생산 비용(문헌 US 4　384　096 참조)과 같은 많은 단점을 가진다.

"회합" 증점제로 불리는 증점제가 이후 생성되었다: 이들은 불용성 소수성 기를 가지는 수용성 중합체이다. 이런 거대분자는 회합 특성을 갖는데: 물 속에 도입될 때, 소수성 기는 마이셀 집합체(micellar aggregates)의 형태로 조립하는 경향이 있다. 이들 집합체는 중합체의 친수성 부분에 의해 함께 연결되고: 이후 매체(medium)의 점도가 증가되는 것을 야기하는 3차원 망상구조(network)가 형성된다. 작동 메카니즘 및 이들의 특성은 현재 잘 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 "수인성 페인트용 유동성 개질제(Rheology modifiers for water-borne paints)" (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) 및 "수계 페인트용 유동성 개질제: 당신의 제제를 위한 가장 유연한 도구(Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations)" (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442)에 개시되어 있다.

이들 증점제 중에, HEUR (Hydrophobically modified Ethylene oxide URethane; 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄), 및 HASE (Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions; 소수성으로 개질된 알칼리-용해성 에멀젼)의 부류가 구별된다. 첫번째는 폴리알킬렌 글리콜 유형의 화합물, 폴리이소시아네이트, 및 소수성 말단기로 이루어진 알킬 및/또는 아릴 회합 단량체 간의 합성으로부터 생성된 중합체를 가리킨다. 두번째는 (메타)아크릴산의 중합체, 이들 산의 에스테르의 중합체 및 소수성 기에 의해 종료된 옥시알킬화된 사슬로 이루어진 회합 단량체의 중합체를 가리킨다.

HEUR은 특히 이들 회합 단량체의 특성에 따라 달라지는 수계 페인트 내 많은 특성의 원인이 된다. COATEX^TM사에 의해 등록된 하기 특허 출원을 인용할 수 있다: EP 0　639　595 A1, 이는 브룩필드^TM(Brookfield^TM) 점도를 증가시키기 위해 4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 소수성 기를 제안하고, WO 02/102868 A1, 이는 전단 구배와 관계없이, 점도를 증가시키기 위하여 40개 초과의 원자를 가진 폴리스티릴페놀의 사용을 개시하며, 마지막으로 EP 1 425 325 A1, 이는 디- 및 트리스티릴페놀로 이루어진 회합 단량체가 우수한 안료 호환성 및 저 및 중간 전단 구배에서 고 점도를 얻는 것을 가능하게 함을 나타낸다.

이는 HASE 화학물에도 마찬가지로 적용되고, 이들 제품에 대해, 특히, COATEX^TM사에 의해 등록된 하기 특허 출원을 언급할 수 있다: EP 0　577　526 A1, 이는 저 전단 구배 하에서 높은 점도를 개발하기 위해, 26 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬 및/또는 아릴 유형의 선형 또는 분지형 단위체를 갖는 지방 사슬을 개시하고, 및 EP 1 778　797 A1, 이는 안료 호환성을 향상시키고, 일반적으로 점도를 증가시키기 위해, 10 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 말단 사슬을 개시한다.

페인트의 유동성 분야에서, 점도가 넓은 범위의 전단 구배에 걸쳐 증가하는 것을 가능하게 하는 신규 제품군을 갖는 것이 유리하나, 도포기 또는 제형기의 사양의 편성에 따라, 특정 유동학적 프로파일을 유발할 수 있는 증점제를 갖는 것 또한 매우 유용하다. 이와 관련하여, 광택 및 새틴 페인트가 유리하게는 이들의 도포 중에 이들의 퍼짐(spreading)의 향상 및 튐의 감소를 허용하는, "뉴턴성" 프로파일에 적합하다고 종종 일컬어진다.

"뉴턴성" 프로파일은 이론적으로 점도가 전단 구배와 독립적인 점도를 유지하는 것을 의미하고: 이런 특성은 현실에서는 접근불가능하다. 실제로, 당해 분야의 숙련가는, 이러한 구배에 따라 점도가 급격히 떨어지는 (유동곡선(rheogram)은 비례적으로 더욱 경사진) 것을 특징으로 하는, 의소성(pseudo-plastic) 프로파일과 달리, 전단 속도에 따른 점도의 낮은 변화도를 갖는 (유동곡선(rheogram)은 비례적으로 더욱 평평한) 이런 프로파일에 접근한다. 구체적으로, mPa.s으로 분당 10 회전수에서의 브룩필드(Brookfield) 점도와, "ICI"로서 알려진 원뿔-면 점도 (10,000 s^-1의 속도 구배에 대략적으로 대응)간의 비율이 낮을수록, 뉴턴성 거동에 더 가까운 것이 된다.

그렇긴 해도, 상기에서 나타낸 비율이 감소한다면, 고 전단 속도에서 증점 효율을 잃지 않도록 하는 것이 바람직하며: 이는 두번째 요구조건을 구성하고, 이는 수반되는 방식으로 가능한 한 높은 ICI 점도를 찾음으로써 반영될 수 있다.

현재, HEUR의 기술 및 HASE의 기술은 회합 증점제가 제제화되는 것을 가능하게 하며, 이는 이들이 수성 제제 내로 도입될 때 뉴턴성 프로파일을 발달시킨다. 이것은 특히, 문헌 "분산 상 - 증점제 상호작용 및 뉴턴성 내지 비-뉴턴성 흐름 거동에 대한 이들의 영향(Disperse phase - thickeners interactions and their influence on Newtonian to non-Newtonian flow behavior)"(Polymeric Materials, 1995), 73, 195-6)에 개시된다.

HEUR의 경우, 수성 페인트에 사용되면, 내수성 및 내마모성이고, 또한 미생물 오염에도 저항성이 있고, 높은 휘도를 가진 건조 필름을 유발하면서 뉴턴성 프로파일을 발달시키는 부류의 증점제를 기술하는, 문헌 US 5　500　475을 참조로 할 수 있다.

그러나, 상기 HEUR는 물에 거의 용해되지 않는 화학종이며, 만일 이들의 활성 물질의 %가 대략 25%를 초과한다면, 그리고 이들이 뉴턴성 프로파일을 발달시킨다면, 용매 또는 계면활성제의 존재 하에서 용액 내에 넣어야 한다. 이 문제는 문헌 EP 0 682　094　A1에서 설명되며: 제안된 해결책은 평범하게 계면활성제의 사용을 기초로 한다. 또한, 고도로 농축되고 계면활성제를 함유하는 HEUR형 증점제가 COATEX사에서 제품명 COAPUR^TM 5035 및 COAPUR^TM 6050로 이 출원의 우선일 이전, 이들 중 최초는 1993년부터 판매되었음을 유념해야 할 것이다.

그리고 상기 HEUR-형 증점제를 제제화하기 위한 용매 및 계면활성제의 사용은 많은 문제점을 가지고 있다. 먼저, 용매는 페인트 내 이들의 사용이 제한되고 심지어 금지하는 목적의 점점 더 엄격한 법규를 겪게 됨을 상기해야 할 것이다. 증점 제제의 계면활성제에 관하여, 이들의 특성은 페인트 내에 함유된 다른 계면활성제와의 상호작용을 통해, 페인트를 불안정하게 하는 그런 것이다. 따라서, 물 내 뉴턴성 유형의 HEUR 제제는 단지 폴리우레탄 농도가 급격하게 제한되는 경우에만 (대략 20중량%로) 가능하며, 이는 이들 증점제를 효과가 없도록 만든다.

HASE 중에, 뉴턴성 프로파일을 발달시키는데 진짜로 효과적임을 입증하는 유일한 것은 이의 회합 단량체가 에톡실화된 알킬페놀 (APE는 영어의 약어임)을 함유하는 증점제이다. 이들의 예시는 문헌 EP 0　350　414 A1에서 찾을 수 있으며, 상기 문헌은 HASE-형 증점제의 회합 단량체의 합성을 위한 에톡실화된 노닐페놀의 사용을 교시하고, 생성되는 중합체는 수계 페인트 내에 도입하면 뉴턴성 유동학적 프로파일을 발달시킬 수 있음을 나타낸다. 그렇더라도, 알킬페놀은 현재 발암성이 있고, 번식(reproduction)에 위험한 것으로 널리 의심되며; 여전히 페인트 공업에서 용인되고 있으나, 그렇더라도 이들은 이 지역 내 법규 제도, 특히 유럽 법규 제도의 감시대상(firing line)으로 남아있다.

그러나, 본 출원인은 당해 분야의 숙련가에게 다음의 이점을 제공하는, HASE-형 중합체의 조성물에서 사용될 수 있는, 신규 회합 단량체를 개발하는 데에 성공하였다:

- 매우 넓은 전단 구배 간격에 걸쳐 (그리고 특히 고 구배 범위에 걸쳐) 수성 제제의 증점이 가능하고, 따라서 효과적이기 위해 이들 제제 내에 용매 및/또는 계면활성제를 필요로 하는 HEUR의 사용을 피할 수 있는, 이들 신규 회합 단량체를 기반으로 하는, 신규 범위의 HASE-형 증점제의 개발 가능성;

- 게다가, 이들 신규 증점제는 상당한 ICI 점도를 유지하면서, 특히 비율 (mPa.s인, 분당 10 회전수에서의 브룩필드(Brookfield) 점도/ICI 점도)에 대하여 특히 현저한 뉴턴성 프로파일이 발달하는 것을 가능하게 한다;

- 마지막으로, 이러한 뉴턴성 프로파일 특성은 이들 증점제의 제조 과정에서 특정 간격에서 사슬 이동제 비율을 조정하는 본 발명의 특정 변형에 따라 심화된다.

상기 증점제는 화학식 (I)의 회합 단량체를 함유한다:

R-(EO)_m-(PO)_n-R'

여기서:

- m 및 n는 150 미만의 정수이고, 이중 적어도 하나는 0이 아니고,

- A 및 B는 서로 상이하고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가리키고, 여기서 EO 기는 바람직하게 에틸렌 옥사이드를 가리키고, PO 기는 바람직하게 프로필렌 옥사이드를 가리키며,

- R은 중합가능한 불포화 기, 바람직하게 메타크릴레이트를 가리키고,

- 여기서 R'는 적어도 하나의 화학식 (II)의 기로 이루어지는 것을 특징으로 한다:

CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₂)_rCH₃-(CH₂)_q-

여기서 p 및 q는 정수를 가리키고, 이중 적어도 하나는 0이 아니며, 5 < p + q < 13이고, r은 0 내지 5인 정수이고, 바람직하게는 0과 같다.

본 발명의 핵심 중 하나는 화학식 (I)의 회합 단량체의 말단 소수성 기로서, 화학식 (II)의 화합물의 선택을 기초로 한다. 화학식 (I)의 회합 단량체는 전통적으로 알콜이 에톡실화되고, 이후 이를 중합가능하도록 만들기 위하여 기능화되어 제조된다. 본 발명의 내용에서, 본 출원인은 특정한 옥소 알콜의 선택이 궁극적으로 상기 나열된 모든 특성을 제공하는 화학식 (I)의 신규 회합 단량체의 합성을 가능케함을 알아냈다.

화학식 (III)의 이들 옥소 알콜은 다음과 같다:

CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₂)_rCH₃-(CH₂)_q-OH

여기서 p, q 및 r은 앞에서 나타낸 의미를 가진다. 이들은 공지된 화합물이고, 1에 가까운 H₂/CO 비율을 가진 합성 기체를 이용한 알켄의 히드로포밀화(hydroformylation)에 의해 매우 간단하게 얻어진다. 이 반응은 알켄을 알데히드로 변환시키는 것을 가능하게 하고, 이는 이후 알콜을 얻을 수 있도록 하기 위하여 수소가 첨가되어야만 한다. 이것의 예시는 문헌 WO 2007/066036에서 발견된다. 이들 알콜의 상품 예로는 SASOL^TM사에서 판매하는 상표명 Lial^TM, Isalchem^TM, Alchem^TM, 및 Safol^TM, 또는 BASF^TM사에서 판매하는 상표명 Lutensol^TM의 제품이 있다.

화학식 (I)의 단량체의 말단기 R'이 화학식 (II)의 적어도 하나의 기로 이루어지지만, 상기 기만으로 이루어지지는 않는다는 점을 나타내는 사실은, 초기 옥소 알콜이 상기에서 언급된 히드로포밀화 반응으로부터 유발되고, 이는 또한 선형 알콜의 형성을 유발할 수 있다는 사실과 관련된다. 또한, 상품 옥소 알콜은 일반적으로 혼합물 또는 분획물이기 때문에, 이 화학식에서, p + q에 대하여 나타나는 값은 다수 종(majority species)에 대한 것이다.

이들 알콜은 세제 분야에서 이미 사용되었으나 (문헌 EP 1　294　837 및 US 4　280 919 참조), 회합 단량체의 합성에서는 아직 사용되지 않았다. 마지막으로, 옥소 알콜은 높은 생분해도를 가지는 것으로 공지되고 (상기 언급된 문헌 US 4　280 919 참조), 이는 본 발명의 이점 중 하나를 구성한다.

따라서 본 발명의 첫번째 목적은 화학식 (I)의 단량체로 이루어진다:

R-(EO)_m-(PO)_n-R'

여기서:

- A 및 B는 서로 상이하고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가리키고, 여기서 EO 기는 바람직하게 에틸렌 옥사이드를 가리키고, PO 기는 바람직하게 프로필렌 옥사이드를 가키리며,

CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₂)_rCH₃-(CH₂)_q-

바람직하게, 이 단량체는 n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키며, m은 20 내지 40인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 두번째 목적은 다음으로 이루어지는, HASE-형 중합체로 이루어진다:

a) (메타)아크릴산,

b) 적어도 하나의 (메타)아크릴산의 에스테르,

c) 적어도 하나의 상기 언급된 화학식 (I)을 갖는 단량체.

본 출원인은 이들 공중합체의 제조가 당해 분야의 숙련가에게 매우 잘 알려져 있고, 상기 숙련가는 본 발명의 기술적 배경으로서 상기 언급된 문헌의 교시를 참조할 수 있음을 명시한다. 이들의 제조에서 사용되는 사슬 이동제의 양의 영향과 관련하여, 이는 또한 본 출원에서 청구하는 대상의 일부를 형성하고, 모든 설명은 이하에 제공된다.

이 중합체는 또한 다음으로 이루어지고, 단량체 각각은 중량%로 표현되는 것을 특징으로 한다.

a) 20% 내지 50%, 바람직하게 35% 내지 45%의 (메타)아크릴산,

b) 40% 내지 70%, 바람직하게 45% 내지 55%의 적어도 하나의 (메타)아크릴산의 에스테르,

c) 2% 내지 20%, 바람직하게 3% 내지 15%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체.

바람직한 변형에 있어서, 이 중합체는 화학식 (I)의 단량체에서, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키며, m은 20 내지 40인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세번째 목적은 구성성분 a), b) 및 c) 간의 접촉 이전 및/또는 중간 및/또는 이후에, 적어도 하나의 사슬 이동제의 반응 매체 내의 가능한 도입과 함께, 반응 매체 내에서 다음 성분 간의 접촉을 통한, HASE-형 중합체의 제조 방법으로 이루어진다:

a) (메타)아크릴산,

b) 적어도 하나의 (메타)아크릴산의 에스테르,

c) 상기 언급된 화학식 (I)을 가진 적어도 하나의 단량체.

바람직한 변형에 있어서, 상기 방법은 상기 이동제가 사용되고, 상기 반응 매체로 도입되는 상기 이동제의 질량은 구성성분 a), b) 및 c)의 전체 중량에 대하여 1,500 ppm 내지 4,000 ppm인 것을 특징으로 한다. 완전히 예측되지 못한 방식으로, 고 전단 구배에서 상당한 증점 효율을 유지하면서 물 내 상기 중합체에 의해 유발되는 유동학적 프로파일의 뉴턴성 특징이 향상된다.

바람직한 변형에 있어서, 상기 방법은 화학식 (I)의 단량체에서, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키며, m은 20 내지 40인 것을 특징으로 한다.

이 결과는, 사슬 이동제의 도입이 모든 경우에서 중합체의 증점 효율을 감소시킬 것이라는 일반적인 교시(특히 문헌 EP 0 013　836 A1의 7쪽 참조)와 정반대이다. 더 정확히 말하면, 또한 과량의 이동제 (포함된 단량체들의 전체 중량에 대한 상대적 중량으로 - 적어도 0.1% -1,000 ppm)는 뉴턴성 프로파일의 향상 및, 부수적으로, 전체 범위를 걸쳐 증점력의 손실을 유발한다고 알려져 있다 ("Tailoring HASE Rheology through Polymer Design", JCT Research, vol. 2, n°6, April 2005, pp. 423-433).

이 방법은 또한 상기 반응 매체가 물과 또다른 유기 용매로 이루어지고, 바람직하게 물만으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 방법은 또한 상기 사슬 이동제가 N-도데실 머캅탄, N-데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄 (DMDO, CAS 번호: 14970-87-7), 티오락트산 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 네번째 목적은 앞에서 설명된 HASE-형 중합체의, 수성 제제에서 증점제로서의 용도에 있다.

본 발명의 다섯번째 및 마지막 목적은 적어도 하나의 수성 페인트 제제를 포함하는, 앞에서 설명된 HASE-형 중합체를 함유하는 수성 제제로 이루어진다.

실시예

실시예 1

이 시험은 수성 겔을 증점시키기 위한, 종래 기술에 따른 회합 증점제 (HASE) 및 본 발명에 따른 회합 증점제의 사용을 예시한다.

각각의 시험 번호 1 내지 6에 대하여, 10.7 g과 동일한 고정 질량의 시험용 증점제를, 대략 1 g의 28%의 수산화 암모늄의 중화 용액과 함께, 40 g의 탈이온수 및 175 g의 DSM^TM사에서 판매되는 아크릴 결합제 Neocryl XK 90으로 이루어지는 215 g의 수용액 내에 도입한다.

시험 번호 1

이 시험은 종래 기술을 예시하고 COATEX^TM사에서 제품명 Rheotech^TM 2100으로 판매하는 HASE-형 회합 증점제를 사용한다. 이 증점제는 알킬페놀을 함유한다.

시험 번호 2

이 시험은 종래 기술을 예시하고 ROHM & HAAS^TM사에서 제품명 Acrysol^TM RM5로 판매하는 HASE-형 회합 증점제를 사용한다.

시험 번호 3

이 시험은 본 발명을 예시하고, 다음으로 이루어지는 중합체이고, 각 단량체는 중량%로 표시되는, 본 발명에 따른 HASE-형 회합 증점제를 사용한다:

a) 35.5%의 메타크릴산,

b) 52.5%의 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)의 단량체, 여기서

m = 30이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 가리키고, R'는 p + q = 10, r = 0인 화학식 (II)의 기를 가리킨다.

이 중합체는 도데실 머캅탄인 사슬 이동제의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 모든 상기 언급된 단량체의 접촉을 통해 수득되었다.

명확하게는, 1-리터 반응기 내에서, 409 g의 이치환된 물 및 5.6 g의 도데실 황산 나트륨을 칭량한다. 상기 탱크의 바닥을 이후 82℃ ± 2℃까지 가열한다.

이 시간 동안, 비커 내에 다음을 칭량함으로써 예비-에멀젼(pre-emulsion)을 제조한다:

- 116.8 g의 이치환된 물,

- 1.96 g의 도데실 황산 나트륨,

- 0.139 g의 도데실 머캅탄, 또는 포함된 전체 단량체의 질량에 대한 556 ppm의 머캅탄

- 88.84 g의 메타크릴산;

- 131.1 g의 에틸 아크릴레이트,

- 30.0 g의 거대단량체(macromonomer)

이후, 첫번째 촉매를 위해 0.8 g의 과황산 암모늄을 칭량하고, 6 g의 이치환된 물에 희석하였고, 두번째 촉매를 위해 0.08 g의 메타이아황산 나트륨을 4 g의 이치환된 물에 희석하였다. 탱크의 바닥이 요구되는 온도에 있을 때, 두 촉매를 첨가하고, 동시에 상기 예비-에멀젼을 첨가하여 84℃±2℃에서 2시간 동안 중합을 수행한다. 펌프로 퍼올린 것을 20 g의 이치환된 물로 세정하고, 84℃±2℃에서 1시간 동안 가열한다. 마지막으로 주위 온도로 냉각시키고 여과한다.

시험 번호 4

a) 35.5%의 메타크릴산,

b) 52.5%의 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)의 단량체, 여기서

m = 25이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 가리키고, R'는 p + q = 10, r = 0인 화학식 (II)의 기를 가리킨다.

이 단량체는 시판되는 제품 Lial 123의 에톡실화에 의해 수득되었고, 이후 메타크릴레이트 기를 사용하여 기능화되어 중합가능하도록 만들었다. 에톡실화는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 착수된다. 기능화의 경우에도 마찬가지로 적용된다.

이 중합체는 도데실 머캅탄인 560 ppm의 사슬 이동제의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 모든 상기 언급된 단량체의 접촉을 통해 수득되었다.

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

시험 번호 5

a) 35.5%의 메타크릴산,

b) 52.5%의 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)의 단량체, 여기서

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

시험 번호 6

a) 34.0 %의 메타크릴산,

b) 51.0 %의 에틸 아크릴레이트,

c) 15.0 %의 화학식 (I)의 단량체, 여기서

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

10 및 100 분당회전수(revolution per minute, RPM)에 대한 브룩필드(Brookfield)^TM 점도 (mPa.s의 Brook 10RPM, Brook 100RPM), Stormer^TM (KU) 및 ICI^TM, 10 분당회전수에서의 브룩필드^TM 점도와 ICI^TM 점도 간의 비율 등이 표 1에 제공된다.

이들 결과는 본 발명의 HASE 중합체가 RM 5로 언급된 종래 기술의 HASE 중합체의 것보다, 고 전단 구배에서 훨씬 더 큰 증점 효율과 함께, 더 현저한 뉴턴성 프로파일을 얻는 것을 가능하게 하는 것으로 나타낸다.

뉴턴성 특징과 관련하여, 알킬 페놀을 함유하는 제품 Rheotech^TM 2100의 성능은 적어도 동등하고, ICI 점도에 대하여 상당히 증가한다.

실시예 2

이 시험은 수성 겔을 증점시키기 위하여, 본 발명에 따른 회합 증점제의 사용을 예시한다. 이는 특히 상기 증점제의 합성 중에 사용된 사슬 이동제의 양의 영향을 예시한다.

각각의 시험 번호 7 내지 12에 대하여, 10.7 g과 동일한 고정 질량의 시험용 증점제를, 대략 1 g의 28%의 수산화 암모늄 중화 용액과 함께, 40 g의 탈이온수 및 175 g의 DSM^TM사에서 판매되는 아크릴 결합제 Neocryl XK 90으로 이루어지는 215 g의 수용액 내에 도입한다.

시험 번호 7

이 시험은 종래 기술을 예시하고, COATEX^TM사에서 제품명 Coapur^TM 2025로 판매되는 HEUR-형 회합 증점제를 사용한다.

시험 번호 8

a) 35.5%의 메타크릴산,

b) 52.5%의 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)의 단량체, 여기서

이 단량체는 시판되는 제품 Lial^TM 123의 에톡실화에 의해 수득되었고, 이후 메타크릴레이트 기를 사용하여 기능화되어 중합가능하도록 만들었다. 에톡실화는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 착수된다. 기능화의 경우에도 마찬가지로 적용된다.

이 중합체는 도데실 머캅탄인 1,392 ppm의 사슬 이동제의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 모든 상기 언급된 단량체의 접촉을 통해 수득되었다.

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

시험 번호 9

이 시험은 본 발명을 예시하고, 시험 번호 8에서 사용된 것과 동일한 중합체인, 본 발명에 따른 HASE-형 회합 증점제를 사용한다.

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

시험 번호 10

이 중합체는 도데실 머캅탄인 2,840 ppm의 사슬 이동제의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 모든 상기 언급된 단량체의 접촉을 통해 수득되었다.

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

시험 번호 11

이 중합체는 도데실 머캅탄인 4,160 ppm의 사슬 이동제의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 모든 상기 언급된 단량체의 접촉을 통해 수득되었다.

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

시험 번호 12

이 중합체는 도데실 머캅탄인 5,600 ppm의 사슬 이동제의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 모든 상기 언급된 단량체의 접촉을 통해 수득되었다.

이의 합성은 시험 번호 3에 나타낸 바와 같이 달성되었다.

10 및 100 분당회전수에 대한 브룩필드^TM 점도, Stormer^TM 및 ICI^TM, 10 분당회전수에서의 브룩필드^TM 점도와 ICI^TM 점도 간의 비율 등이 표 2에 제공된다.

이 표는 넓은 범위의 전단 구배에 걸쳐 수성 겔을 증점시키는 본 발명에 따른 중합체의 능력을 계속 나타낸다는 사실 외에도, 이 겔의 유동성에 대한 사슬 이동제의 비율의 영향도 예시한다.

이 비율이 증가될 때 분당 10 회전수에서 브룩필드(Brookfield) 점도 비율/ICI 점도의 값은 상당히 감소된다: 매우 뉴턴성인 거동을 얻는다.

이 비율과 높은 수준으로 ICI 점도의 유지 사이에 최적 절충은 시험 9 및 10에서 얻어지고, 이는 본 발명의 바람직한 변형을 예시한다. 이 변형에 따르면, 종래 기술의 HEUR 증점제의 결과는 뉴턴성 거동에 대하여 향상되나, 무엇보다도 고 전단 구배에서 모든 증점 성능에 대하여 향상된다.

실시예 3

시험 번호 13

이 시험은 본 발명을 예시하고, 사슬 이동제를 사용하지 않으며, 각 단량체는 중량%인, 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

a) 35.5% 메타크릴산,

b) 52.5% 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)를 가진 단량체, 여기서 m = 30이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 표시하고, R'는 p + q = 9, r = 0인 화학식 (II) 기를 가리킨다 (옥소 C₁₂ EO₃₀라는 용어로 표시됨).

이 중합체는 물인 반응 매체에 모든 상기-언급된 단량체들을 접촉함으로써 수득되었다. 이의 합성은 사슬 이동제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 시험 번호 14 내지 19에서 기술된 것에 상응한다.

시험 번호 14 내지 19

이들 시험은 본 발명을 예시하고, 도데실 머캅탄인 사슬 이동제의 증가하는 용량을 사용하며 (본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 변형), 및 각 단량체는 중량%인, 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

a) 35.5% 메타크릴산,

b) 52.5% 에틸 아크릴레이트,

이 중합체는 물인 반응 매체에, 특정 양의 도데실 머캅탄인 사슬 이동제의 존재 하에서 모든 상기-언급된 단량체들을 접촉함으로써 수득되었다.

구체적으로, 560 ppm의 머캅탄의 존재 하에서 상기 중합체의 합성에 대하여 (시험 번호 14), 1 리터 반응기 내에 409 g의 이치환된 물 및 5.6 g의 도데실 황산 나트륨을 칭량함으로써 시작한다. 이는 합성 반응기에서 82℃±2℃까지 가열된다.

이 시간 동안, 비커에 다음을 칭량함으로써 예비-에멀젼이 제조된다:

- 116.8 g의 이치환된 물,

- 1.96 g의 도데실 황산 나트륨,

- 0.139 g의 도데실 머캅탄, 즉, 포함된 모든 단량체의 질량에 대하여 556 ppm의 머캅탄,

- 88.84 g의 메타크릴산,

- 131.1 g의 에틸 아크릴레이트,

- 30.0 g의 거대단량체.

다음으로, 첫번째 촉매를 위해 0.8 g의 과황산 암모늄을 칭량하고, 6 g의 이치환된 물에 희석하였고, 두번째 촉매를 위해 0.08 g의 메타이아황산 나트륨을 4 g의 이치환된 물에 희석하였다. 합성 반응기가 온도에 있을 때, 두 촉매를 첨가하고, 병행하여 상기 예비-에멀젼을 첨가하여 84℃±2℃에서 2시간 동안 중합을 수행한다. 펌프로 퍼올린 것을 20 g의 이치환된 물로 세정하고, 84℃±2℃에서 1시간 동안 가열을 계속한다. 마지막으로 생성물을 실온으로 냉각시키고 여과한다.

시험 번호 15 내지 19에 대응하는 합성은 머캅탄의 용량을 조정함으로써 유사한 방식으로 수행된다.

관찰

특정 옥소 알콜-계 단량체 및 사슬 이동제 둘다 포함하는 시험만 심지어 25%의 건조 추출물에서도 낮은 브룩필드^TM 점도를 유발하는 것으로 관찰된다 (표 4).

또한, 이들 각각의 완전히 미리-중화된(pre-neutralised) 에멀젼은 아크릴 결합제 용액을 효과적으로 증점시킨다 (표 5). 가장 좋은 결과는 시험 번호 17 및 18의 에멀젼에 따라 얻어진 것이고, 이는 건조 추출물에 대한 10 RPM에서 측정된 브룩필드^TM점도가 20,000 mPa.s 미만이며, 이는 25%와 동일하나, 그럼에도 불구하고 전단 구배에 관계없이, 상당한 증점을 유발시킨다.

따라서 이들은 상업적 이익을 가지는 건조 추출물에 대하여 안정하고 취급가능한, 노닐 페놀이 없는, 및 수용액 내에서 라텍스를 유리하게 증점시킬 수 있는, HASE형의 미리 중화된 에멀젼이다.

시험 번호 20

이 시험은 본 발명을 예시한다. 이는 특히 앞에서 사용된 것과 상이한 회합 단량체를 사용한다 (메타크릴-우레탄 연결).

이 시험은 특정 양의 도데실 머캅탄인 사슬 이동제를 사용하고, 각 단량체는 중량%인, 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

a) 35.5% 메타크릴산,

b) 52.5% 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)을 가진 단량체, 여기서 m = 30이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴-우레탄 기를 표시하고, R'는 p + q = 9, r = 0인 화학식 (II) 기를 가리킨다 (옥소 C₁₂ EO₃₀라는 용어로 표시됨).

이 중합체는 앞에서 기술된 동일한 절차를 따라 물인 반응 매체 내에 상기 언급된 모든 단량체를 접촉시킴으로써 수득되었다.

시험 번호 21 및 22

이 시험은 본 발명을 예시한다. 이 시험은 특히 이전 시험에서 사용된 것과 상이한 회합 단량체를 사용한다 (시험 번호 14 내지 19에서 사용된 것과 유사하나, 옥시에틸이 25회이고, 상기 회합 단량체의 %는 여기서 10 및 15%임).

이 시험은 특정 양의 도데실 머캅탄인 사슬 이동제를 사용하고, 각 단량체는 중량%인 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

a) 33.5 % 및 37.5 % 메타크릴산 (시험 9 및 10),

b) 52.5% 에틸 아크릴레이트,

c) 10.0% 및 15%의 화학식 (I)을 가진 단량체 (시험 번호 21 및 22), 여기서 m = 25이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 표시하고, R'는 p + q = 9, r = 0인 화학식 (II) 기를 가리킨다 (옥소 C₁₂EO₂₅라는 용어로 표시됨).

관찰

시험 20 내지 22에 따른 결과는 시험 번호 14 내지 19에 따라 얻어진 결과를 확증한다. 낮은 브룩필드^TM 점도가 관찰된다.

시험 번호 23 내지 27

이들 시험은 본 발명의 영역 밖을 예시한다. 이들은 특히 이전 시험에서 사용된 것과 상이하고, 노닐페놀이 없는 회합 단량체를 사용한다. 이들 시험은 2,110 ppm의 도데실 머캅탄인 사슬 이동제를 사용하거나(시험 25 내지 27) 또는 사용하지 않는다(시험 23 및 24).

이들 시험은 각 단량체는 중량%인, 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

a) 35.5% 메타크릴산,

b) 52.5% 에틸 아크릴레이트,

c) 12.5 %의 단량체이고,

시험 번호 23에 대하여 상기 단량체는 화학식 (I)을 가진 단량체이고, 여기서 m = 36이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 표시하고, R'는 2-헥실 1-도데카닐을 가리킨다 (이소 C₂₀EO₃₆라는 용어로 표시됨).

시험 번호 24에 대하여 상기 단량체는 화학식 (I)을 가진 단량체이고, 여기서 m = 25이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 표시하고, R'는 12개의 탄소 원자를 가진 선형 알킬기를 가리킨다 (C₁₂EO₂₅라는 용어로 표시됨).

시험 번호 25에 대하여는 시험 번호 23에 따른 것과 동일한 단량체이고;

시험 번호 26에 대하여 상기 단량체는 화학식 (I)을 가진 단량체이고, 여기서 m = 23이고, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, R은 메타크릴레이트 기를 표시하고, R'는 12개의 탄소 원자를 가진 선형 알킬기를 가리키고;

시험 번호 27에 대하여는 시험 번호 26에 따른 것과 동일한 단량체이고; 이 특정 시험은 5,600 ppm의 머캅탄을 사용한다.

관찰

시험 번호 23 내지 27에 따르면, 본 발명에 포함되지 않는 단량체의 선택, 또는 사슬 이동제를 사용하지 않는 선택은, 10 RPM에서 측정된 브룩필드^TM 점도가 건조 추출물에 따라 매우 빠르게 상승함을 유발함이 관찰된다. 따라서, 이들 에멀젼 중 어떤 것도 너무 점도가 높아지는 결과 때문에 예비-중화에 적합하지 않다.

가장 많은 양의 사슬 이동제 (5,600 ppm)를 사용한 시험 번호 19 및 27을 비교해 보면, 본 발명에 따른 에멀젼을 이용하여, 유동성 상태의 관점에서 가장 좋은 결과가 측정되었다.

시험 번호 23 내지 27에 대하여는 20%의 건조 추출물 내에서 있는 그대로 미리 중화되고 취급가능한 에멀젼 상태를 유발하지 않으므로, 아크릴 결합제 상에서 시험될 수 없었다.

시험 번호 28

이 시험은 본 발명의 영역 밖을 예시하며 노닐페놀을 함유한, COATEX^TM사에서 제품명 Rheotech^TM 2100으로 판매하는 HASE 중합체의 에멀젼을 사용한다.

관찰

심지어 25% 건조 추출물에서 10 RPM에서 측정된 매우 낮은 브룩필드^TM 점도 값이 관찰될 뿐만 아니라 전단 구배와 관계 없이 라텍스 결합제 상에서 현저한 증점 능력이 관찰된다.

그럼에도 불구하고, 이 에멀젼은 노닐페놀을 함유한다.

시험 번 호 29 및 30

이들 시험은 본 발명의 영역 밖을 예시하며, 본 발명의 특정 단량체를 함유하지 않는, ROHM & HAAS^TM사에서 제품명 Acrysol^TM TT 615 및 Acrysol^TM TT 935로 판매하는 HASE 중합체의 에멀젼을 사용한다.

관찰

이들 에멀젼 중 어떤 것도 있는 점도 상태의 관점에서 만족스럽지 않았고, 10%의 건조 추출물에서 조차도 10 RPM에서 측정된 브룩필드^TM 점도가 매우 높았다. 이들은 아크릴 결합제 상에서 시험되지 않았다.

IN = 본 발명

OI = 본 발명의 범위 밖

이 마지막 표를 고려하여, 본 발명에 따른 에멀젼은 제조자에게 매우 다양한 유동학적 거동의 범위을 얻을 수 있게 하는 것으로 측정된다.

실시예 4

이 시험은 수성 겔을 증점시키는 목적을 위하여 종래 기술에 따른 회합 증점제 (HASE) 및 본 발명에 따른 회합 증점제의 사용을 나타낸다.

각각의 시험 번호 31 내지 33에 대하여, 40 g의 탈이온수 및 175 g의 DSM^TM사에서 판매되는 Neocryl XK 90 아크릴 결합제로 이루어진 215 g의 수용액 내에 10.7 g과 동일한 고정 질량의 시험될 증점제 뿐만 아니라 약 1 g의 28% 수산화 암모늄 중화 용액을 도입한다. 이 프로토콜은 실시예 번호 1에서 기술된 것과 동일하다.

시험 번호 31 내지 33

이들 시험은 본 발명을 예시하며, 도데실 머캅탄인 사슬 이동제의 증가하는 용량 (본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 변형)을 사용하고, 각 단량체는 중량%인, 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

a) 35.5% 메타크릴산,

b) 52.5% 에틸 아크릴레이트,

c) 12.0%의 화학식 (I)을 가진 단량체, 여기서 EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, PO는 프로필렌 옥사이드를 표시하며, R은 메타크릴레이트 기를 가리키고, R'는 p + q = 9, r = 0인 화학식 (II)기를 표시하며(옥소 C₁₂EO₃₀라는 용어로 표시됨),

시험 번호 31에 대하여, m = 50, n = 0이고,

시험 번호 32에 대하여, m = 40, n = 10이며,

시험 번호 33에 대하여, m = 15, n = 0이다.

이들 중합체는 560 ppm의 도데실 머캅탄의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 상기 언급된 단량체 모두를 접촉시킴으로써 수득되었다. 시험 번호 14와 비교할 때, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 단위체의 수는 본 명세서에서 다양하다.

10 및 100 RPM에서의 브룩필드^TM (mPa.s의 Brook 10RPM, Brook 100RPM), Stormer^TM (KU) 및 ICI^TM 점도, 뿐만 아니라 10 RPM에서의 브룩필드^TM 점도와 ICI^TM간의 비율이 표 6에 보고되었다.

이들 결과는 본 발명의 HASE 중합체가 고 전단 구배에서 훨씬 더 큰 증점 효율을 가지며, RM 5로 언급된 종래 기술의 HASE 중합체보다 더욱 현저한 뉴턴성 프로파일을 제공함을 나타낸다.

뉴턴성 특성의 수준에서, 알킬 페놀을 함유하는 Rheotech^TM 2100 제품의 성능은 적어도 동등하고, ICI 점도에 대하여 대단히 향상된다.

실시예 5

각각의 시험 번호 34 내지 36에 대하여, 40 g의 탈이온수 및 175 g의 DSM^TM사에서 판매되는 Neocryl XK 90 아크릴 결합제로 이루어진 215 g의 수용액 내에 10.7 g과 동일한 고정 질량의 시험될 증점제 뿐만 아니라 약 1 g의 28% 수산화 암모늄 중화 용액을 도입한다. 이 프로토콜은 실시예 번호 1에서 기술된 것과 동일하다.

시험 번호 34 내지 36

이들 시험은 본 발명을 예시하며, 도데실 머캅탄인 사슬 이동제의 증가하는 용량 (본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 변형)을 사용하고, 이의 단량체 각각은 중량%의, 다음으로 이루어지는 중합체의 수성 에멀젼에 관한 것이다:

(a) 시험 번호 34, 35 및 36에 대하여 각각 38%, 36% 및 33%의 메타크릴산

b) 시험 번호 34, 35 및 36에 대하여 각각 57%, 56%, 54%의 에틸 아크릴레이트

c) 시험 번호 34, 35 및 36에 대하여 각각 5%, 8% 및 15%의 화학식 (I)을 가진 단량체, 여기서 EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키고, m = 30이고, n = 0이고, R은 메타크릴레이트 기를 가리키고, R'는 p + q = 9이고, r = 0인 화학식 (II) 기를 가리킨다(옥소 C₁₂EO₃₀이라는 용어로 표시됨).

이들 중합체는 560 ppm의 도데실 머캅탄의 존재 하에서, 물인 반응 매체 내에 상기 언급된 단량체 모두를 접촉시킴으로써 수득되었다. 따라서 시험 번호 14와 비교할 때, 단량체 비율은 본 명세서에서 다양하다.

10 및 100 RPM에서의 브룩필드^TM(Brookfield^TM)(mPa.s의 Brook 10RPM, Brook 100RPM), Stormer^TM (KU) 및 ICI^TM 점도, 뿐만 아니라 10 RPM에서의 브룩필드^TM(Brookfield^TM)점도와 ICI^TM간의 비율이 표 7에 보고되었다.

Claims

화학식 (I)의 단량체:
R-(EO)_m-(PO)_n-R'
여기서:
- m 및 n는 150 미만의 정수이고, 이중 적어도 하나는 0이 아니고,
- A 및 B는 서로 상이하고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가리키고, 여기서 EO 기는 바람직하게 에틸렌 옥사이드를 가리키고, PO 기는 바람직하게 프로필렌 옥사이드를 가키리며,
- R은 중합가능한 불포화 기, 바람직하게 메타크릴레이트를 가리키고,
- 여기서 R'는 적어도 하나의 화학식 (II)의 기로 이루어지는 것을 특징으로 함:
CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₂)_rCH₃-(CH₂)_q-
여기서 p 및 q는 정수를 가리키고, 이중 적어도 하나는 0이 아니며, 5 < p + q < 13이고, r은 0인 정수임.
제1항에 있어서, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키며, m은 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 단량체.
다음으로 이루어지는 HASE-형 중합체:
a) (메타)아크릴산,
b) 적어도 하나의 (메타)아크릴산의 에스테르,
c) 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체,
R-(EO)_m-(PO)_n-R'
여기서:
- m 및 n는 150 미만의 정수이고, 이중 적어도 하나는 0이 아니고,
- A 및 B는 서로 상이하고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가리키고, 여기서 EO 기는 바람직하게 에틸렌 옥사이드를 가리키고, PO 기는 바람직하게 프로필렌 옥사이드를 가리키며,
- R은 중합가능한 불포화 기, 바람직하게 메타크릴레이트를 가리키고,
- 여기서 R'는 적어도 하나의 화학식 (II)의 기로 이루어지는 것을 특징으로 함:
CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₂)_rCH₃-(CH₂)_q-
여기서 p 및 q는 정수를 가리키고, 이중 적어도 하나는 0이 아니며, 5 < p + q < 13이고, r은 0인 정수임.
제3항에 있어서, 다음으로 이루어지고, 이의 각 단량체는 중량%로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합체:
a) 20% 내지 50%, 바람직하게 35% 내지 45%의 (메타)아크릴산,
b) 40% 내지 70%, 바람직하게 45% 내지 55%의 적어도 하나의 (메타)아크릴산의 에스테르,
c) 2% 내지 20%, 바람직하게 3% 내지 15%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 (I)의 단량체에서, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키며, m은 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 중합체.
구성성분 a), b) 및 c) 간의 접촉 이전 및/또는 중간 및/또는 이후에, 적어도 하나의 사슬 이동제의 반응 매체 내의 가능한 도입과 함께, 반응 매체 내에서 다음 성분 간의 접촉을 통한, HASE-형 중합체의 제조 방법:
a) (메타)아크릴산,
b) 적어도 하나의 (메타)아크릴산의 에스테르,
c) 적어도 하나의 화학식 (I)의 단량체,
R-(EO)_m-(PO)_n-R'
여기서:
- m 및 n는 150 미만의 정수이고, 이중 적어도 하나는 0이 아니고,
- A 및 B는 서로 상이하고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가리키고, 여기서 EO 기는 바람직하게 에틸렌 옥사이드를 가리키고, PO 기는 바람직하게 프로필렌 옥사이드를 가키리며,
- R은 중합가능한 불포화 기, 바람직하게 메타크릴레이트를 가리키고,
- 여기서 R'는 적어도 하나의 화학식 (II)의 기로 이루어지는 것을 특징으로 함:
CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₂)_rCH₃-(CH₂)_q-
(II)
여기서 p 및 q는 정수를 가리키고, 이중 적어도 하나는 0이 아니며, 5 < p + q < 13이고, r은 0인 정수임.
제6항에 있어서, 상기 이동제가 사용되고, 상기 반응 매체로 도입되는 상기 이동제의 질량은 구성성분 a), b) 및 c)의 전체 중량에 대하여 1,500 ppm 내지 4,000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 (I)의 단량체에서, n = 0이고, EO는 에틸렌 옥사이드를 가리키며, m은 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매체는 물과 또다른 유기 용매로 이루어지고, 바람직하게는 물만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 N-도데실 머캅탄, N-데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄 (DMDO, CAS 번호: 14970-87-7), 티오락트산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 HASE-형 중합체의, 수성 제제에서 증점제로서의 용도.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 HASE-형 중합체를 함유하는 수성 제제이되, 상기 제제는 수계 페인트인 것을 특징으로 하는 수성 제제.