CN103665249B - 水性高耐候性聚合物的合成方法 - Google Patents

水性高耐候性聚合物的合成方法 Download PDF

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本发明公开的水性高耐候性聚合物的合成方法，其包括第一单体乳化液制备步骤、第二单体乳化液制备步骤和水性高耐候性聚合物制备步骤，其制备的含有侧挂交联基团聚合物和不饱和脂肪酸酯经过交联具有更高的硬度。从黄变指数Ye（黄变）来看聚合物不黄变，具有低的VOC。

Description

水性高耐候性聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及含有携带侧挂交联基团的聚合物和选择不饱和脂肪酸酯的水性组合物的制备方法，特别涉及一种水性高耐候性聚合物的合成方法。该方法合成的水性高耐候性聚合物基本不含挥发性有机化合物，此外，该水性高耐候性聚合物可用于制备兼有良好的成膜性能，适合的膜性能如硬度或抗粘连性的干燥交联涂层，并且具有不乏黄外观。
背景技术
水性聚合物在干燥的过程中，粘结剂聚合物颗粒经历了成膜过程，其中粘结剂聚合物颗粒聚结，形成了聚合物膜。然而，许多粘结剂聚合物颗粒在环境温度，如5-40℃的温度下不成膜。因此需要将聚结剂引入到这些涂料组合物中，以促进粘结剂聚合物颗粒在环境温度下成膜。普通聚结剂的实例包括乙二醇单烷基醚，酯，二酯等以及丙二醇单烷基醚，酯，二酯，二甘醇单烷基醚及丙二醇单烷基族等。再成膜之后，聚结剂逐渐从干燥的漆膜中蒸发出来，留下了具有所需物理性能，如硬度、耐溶剂型或耐水性的涂层。
挥发性有机化合物（VOC）释放到大气中与对流层臭氧的形成相关，尤其在城市地区，VOC的来源包括聚结剂、助溶剂，或从干燥或被干燥漆膜中蒸发出来的其它有机化合物，基本不含VOC的涂料组合物，尤其VOC含量为零的涂料组合物是理想的，然而，从涂料组合物中去除聚结剂不利地影响了粘接剂聚合物颗粒的成膜性能和所得干燥膜的性能。
改进由含粘结剂聚合物颗粒的涂料组合物形成的干膜的性能的一种方法是将聚结的聚合物交联，U.S.专利号5,484,849公开了空气固化聚合物组合物，它含有乙酰乙酸酯官能团化聚合物和自氧化材料。自氧化材料提供了再接触氧固化和使乙酰乙酸酯官能团交联的自由基德来源，该公开的组合物提供了具有改进性能如耐溶剂性的交联膜。该专利还公开各种适合的自氧化材料，包括干性油，干性油脂肪酸，干性油脂肪酸的简单酯，山梨酸，山梨酸酯，烯丙基醚，聚烯丙基醚，和位族醛或聚醛。在该专利的实施例1H中，由包括含携带乙酰乙酰氧基的聚合物和作为自氧化材料的亚油酸乙脂的胶乳制备膜。实施例1H的组合物还含有VOC如具有187℃的标准沸点的丙二醇和具有低于290℃的标准沸点的己二酸二异丙基酯，在实施例1H的组合物中的VOC水平是7.6wt％,按组合物的总重量计。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足而提供一种适合于制备用于涂料组合物如内用或外用漆的交联膜的具有低水平的VOC的水性高耐候性聚合物的合成方法。该聚合物中含有少于5％的有机挥发物（质量百分比），且该聚合物再长期接触环境条件下不泛黄。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
水性高耐候性聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1、第一单体乳化液制备
向装有桨式搅拌器，温度计，氮气进口和回流冷凝器的反应釜内加入45-50％重量份的去离子水、0.2-0.4％重量份硫酸化4摩尔环氧乙烷壬基酚乙氧基化物的58wt％水溶液，搅拌均匀后，通入氮气；在氮气气氛下将反应釜的内容物加热到83度，然后依次加入15-18％重量份去离子水、0.4-0.6％重量份硫酸化4摩尔环氧乙烷壬基酚乙氧基化物的58wt％水溶液，18-20％重量份丙烯酸丁酯、14-18％重量份甲基丙烯酸甲酯来制备第一单体乳化液；
2、第二单体乳化液制备
向乳化单体罐加入26-30％重量份去离子水、0.2-0.3％重量份硫酸化4摩尔环氧乙烷壬基酚乙氧基化物的58wt％水溶液，30-32％重量份丙烯酸丁酯、25-28％重量份甲基丙烯酸甲酯，9-11％重量份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和2-4％重量份甲基丙烯酸搅拌制备第二单体乳化液；
3、水性高耐候性聚合物
向反应釜中添加步骤：1加入5％重量份制备的第一单体乳化液，随后添加0.1-0.2％重量份重量百分比浓度为15.3％的过硫酸铵水溶液混合后，再将剩余制备的第一单体乳化液和0.2-0.4％重量份重量百分比浓度为17％的过硫酸铵水溶液单独供进料方式滴加到反应釜内；同时将反应釜内的内容物保持在83～85℃下；滴加完毕后，在83～85℃保温15分钟后，接着将步骤2制备的第二单体乳化液和0.2-0.4％重量百分比浓度为17％的过硫酸铵水溶液加入到反应釜内，添加过程中反应釜的温度维持在83～85℃，添加完毕后反应釜降温到75℃，最后添加0.2-0.4％重量份重量百分比浓度为24％的氢氧化铵水溶液至反应完毕即可。
由于采用了上述技术方案，本发明含有侧挂交联基团聚合物和不饱和脂肪酸酯经过交联具有更高的硬度。从黄变指数Ye（黄变）来看聚合物不黄变，具有低的VOC。
具体实施方式
以下结合通过具体实施方式来进一步描述本发明。
实施例1
向装有桨式搅拌器，温度计，氮气进口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加1400克去离子水和10.4克的硫酸化壬基酚乙氧基化物的58％水溶液与4摩尔聚环氧乙烷（表面活性剂A）。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热到83度，通过混合145克去离子水，6.6克的表面活性剂A的58wt％水溶液，361.1克丙烯酸丁酯，433.3克甲基丙烯酸甲酯，4克甲基丙烯酸和4克甲基丙烯酸烯丙酯来制备第一单体乳化液（ME-1）。
通过混合476克去离子水，15.6克表面活性剂A的58wt％水溶液，541.6克丙烯酸丁酯，445.6克甲基丙烯酸甲酯，180.6克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和36.1克甲基丙烯酸来制备第二单体乳化液（ME-2）。
向烧瓶中添加110克ME-1，随后添加含有溶解在22克去离子水中的4克过硫酸铵溶液。将剩余ME-1和含有溶解在47.2克水中0.72克过硫酸铵的溶液的单独共进料加入到烧瓶内，同时将烧瓶的内容物保持在83～85℃的温度下，在添加完ME-1之后，将烧瓶的内容物在83～85℃的温度下保持15分钟的时间。接着将ME-2和含有溶解在70.8克去离子水中的1.08克过硫酸铵的溶液单独加入烧瓶中，同时烧瓶的内容物温度维持在83-85℃的温度下，在添加完ME-2之后，将烧瓶的内容物冷却到75℃的温度，再添加溶解在49克去离子水中24％氢氧化铵溶液。
该实施例所得的水性高耐候性聚合物含有49％的聚合物固体和100-1000Pa.s的Brookfield粘度。该水性高耐候性聚合物具有200-400nm的平均粒径和含有50％wt％的由ME-1形成的第一乳化单体和50％的由ME-2形成的第二乳化单体。
对比例A
向装有桨式搅拌器，温度计，氮气进口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加1400克去离子水和10.4克的硫酸化壬基酚乙氧基化物的58％水溶液与4摩尔聚环氧乙烷（表面活性剂A）。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热到83度，通过混合145克去离子水，6.6克的表面活性剂A的58％水溶液，361.1克丙烯酸丁酯，433.3克甲基丙烯酸甲酯，4克甲基丙烯酸和4克甲基丙烯酸烯丙酯来制备第一单体乳化液（ME-1）。
通过混合476克去离子水，15.6克表面活性剂A的58％水溶液，631.9克丙烯酸丁酯，535.9克甲基丙烯酸甲酯，36.1克甲基丙烯酸来制备第二单体乳化液（ME-2）。
向烧瓶中添加110克ME-1，随后添加含有溶解在22克去离子水中的4克过硫酸铵溶液。将剩余ME-1和含有溶解在47.2克水中0.72克过硫酸铵的溶液的单独共进料加入到烧瓶内，将烧瓶的内容物保持在83～85℃的温度下，在添加完ME-1之后，将烧瓶的内容物在83～85℃的温度下保持15分钟的时间，接着将ME-2和含有溶解在70.8克去离子水中的1.08克过硫酸铵的溶液单独加入烧瓶中，同时烧瓶的内容物温度维持在83-85℃的温度下，在添加完ME-2之后，将烧瓶的内容物冷却到75℃的温度，再添加溶解在49克去离子水中24％氢氧化铵溶液。
制备含有实施例1的本发明水性高耐候性聚合物和对比例A的水性聚合物，配方参见表1
表1（表中各组分重量单位为g）
检测结果见表2
表2
通过对比结果：对比样1,2是携带侧挂交联基团聚合物和不饱和脂肪酸酯制备的干膜；对比样3,4是没有携带侧挂交联基团聚合物和不饱和脂肪酸酯制备的干膜。从数据可以看出含有侧挂交联基团聚合物和不饱和脂肪酸酯经过交联具有更高的硬度。普通的聚凝剂（TEXANOL）保留在对比4的干膜中影响了硬度。从黄变指数Ye（黄变）来看聚合物不黄变。本实例例1发明的水性聚合物提供了良好的成膜性能。可接受的硬度和良好的抗粘连性不泛黄，本发明水性组合物是低VOC组合物。

Claims (1)

1.水性高耐候性聚合物的合成方法，其特征在于，向装有桨式搅拌器，温度计，氮气进口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加1400克去离子水和10.4克的硫酸化壬基酚乙氧基化物的58％水溶液与4摩尔聚环氧乙烷；在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热到83度，通过混合145克去离子水，6.6克的4摩尔聚环氧乙烷的58wt％水溶液，361.1克丙烯酸丁酯，433.3克甲基丙烯酸甲酯，4克甲基丙烯酸和4克甲基丙烯酸烯丙酯来制备第一单体乳化液；通过混合476克去离子水，15.6克4摩尔聚环氧乙烷的58wt％水溶液，541.6克丙烯酸丁酯，445.6克甲基丙烯酸甲酯，180.6克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和36.1克甲基丙烯酸来制备第二单体乳化液；
向烧瓶中添加110克第一单体乳化液，随后添加含有溶解在22克去离子水中的4克过硫酸铵溶液；将剩余第一单体乳化液和含有溶解在47.2克水中0.72克过硫酸铵的溶液的单独共进料加入到烧瓶内，同时将烧瓶的内容物保持在83～85℃的温度下，在添加完第一单体乳化液之后，将烧瓶的内容物在83～85℃的温度下保持15分钟的时间；接着将第二单体乳化液和含有溶解在70.8克去离子水中的1.08克过硫酸铵的溶液单独加入烧瓶中，同时烧瓶的内容物温度维持在83-85℃的温度下，在添加完第二单体乳化液之后，将烧瓶的内容物冷却到75℃的温度，再添加溶解在49克去离子水中24％氢氧化铵溶液中；所得的水性高耐候性聚合物含有49％的聚合物固体和100-1000Pa.s的Brookfield粘度；该水性高耐候性聚合物具有200-400nm的平均粒径和含有50wt％的由第一单体乳化液形成的第一乳化单体和50wt％的由第一单体乳化液形成的第二乳化单体。
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