CN109749564A - 一种纳米SiO2/有机硅改性聚氨酯乳液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量分计，由12‑18份纳米SiO₂溶胶、23‑36份D₄/D₄ ^Vi乳液、14‑22份可聚合有机硅单体(如式1所示)、186‑232份水性聚氨酯预聚体乳液、0.8‑1.3份引发剂、14‑22份乳化剂、328‑412份水经聚合制成。有机硅的表面能低，在成膜过程中倾向与向涂膜表面富集，从而可以很好的提高水性聚氨酯涂膜表面的耐水性、疏水性，改善力学性能。乙烯基硅氧烷水解形成溶胶，其表面富集、聚合，改善了纳米粒子的分散性及其与聚合物的相容性。乳液涂膜低表面能的有机硅聚合物与在表面形成微观粗糙结构的纳米SiO₂粒子协同作用，增强涂膜表面的疏水性。

Description

一种纳米SiO2/有机硅改性聚氨酯乳液

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯乳液，具体涉及以纳米SiO₂及有机硅改性的聚氨酯乳液，属于功能改性的聚氨酯乳液领域。

背景技术

聚氨酯耐候性强，不易黄变褪色，应用范围广。聚氨酯可室温固化，其涂膜的力学性能及柔韧性有着突出的优势。聚氨酯水性化后，保持了溶剂型聚氨酯成膜性好，粘附性好，稳定，抗腐蚀性强，力学性能优异等优点。水性聚氨酯含有机含量低，产品符合环保指标，低毒、不易燃。但是，水性聚氨酯中由于亲水基团的引入，使得水性聚氨酯的疏水性、耐水性明显减弱，因此，增强水性聚氨酯胶膜表面疏水性、耐水性，是目前研究的热点。

目前，改善水性聚氨酯耐水性、疏水性的方法主要是通过在聚氨酯大分子链中接入疏水的有机氟、有机硅或纳米粒子，形成改性的水性聚氨酯树脂。有机氟对聚氨酯的耐水性改善效果显著，但含氟原料成本过高，且安全性也不及有机硅。

因而，通过有机硅、纳米粒子复合改性聚氨酯，形成具有较小吸水率、良好疏水性的水性聚氨酯乳液。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，通过纳米粒子及有机硅的改性，改善现有技术中水性聚氨酯的疏水性、耐水性。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。

一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量份计，由12-18份纳米SiO₂溶胶、23-36份D₄/D₄ ^Vi乳液、14-22份可聚合有机硅单体(如式1所示)、186-232份水性聚氨酯预聚体乳液、0.8-1.3份引发剂、14-22份乳化剂、328-412份水经聚合制成；

所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得：

将已除水的100份聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入带有温控、搅拌、冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，加入43.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应1h后；加入6.7份2,2-二羟甲基丙酸、5滴二丁基二月桂酸锡、40份丙酮，于85℃反应2h；调整温度，60℃下，加入5.3份N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯、4.4份N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷，保温反应3h；反应结束后，将反应物转移至乳化器中，加入5.05份三乙胺，中和反应15min，加水600份，高速搅拌15min，减压脱除丙酮，即含烯基的水性聚氨酯预聚体乳液；

所述的纳米SiO₂溶胶，主要由乙烯基硅烷偶联剂、水经催化制成，方法如下：将20份乙烯基三甲氧基硅烷、6份十二烷基苯磺酸钠、9份AEO-9、3份PEG-400加入到400份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入12份氨水，持续搅拌反应4h，形成含C＝C键的纳米SiO₂溶胶；

所述的D₄/D₄ ^Vi乳液，主要由D₄(八甲基环四硅氧烷)、D₄ ^Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)经催化反应成，具体步骤为：将80份D₄、10份D₄ ^Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得D₄/D₄ ^Vi乳液。

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

所述的乳化剂由阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成。

所述的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1:1。

所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

所述的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10中的一种。

纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量份计，由12-18份纳米SiO₂溶胶、23-36份D₄/D₄ ^Vi乳液、14-22份可聚合有机硅单体(如式1所示)、186-232份水性聚氨酯预聚体乳液、0.8-1.3份引发剂、14-22份乳化剂、328-412份水经聚合制成；制备方法具体如下：

1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO₂溶胶、D₄/D₄ ^Vi乳液、可聚合有机硅单体，加入一定量的水、乳化剂，高速搅拌30min，溶胀1h，形成乳化液；引发剂与部分水溶解成引发剂水溶液；

2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中，缓慢升温到80℃，加入部分引发剂水溶液，保温反应0.5h；

3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液，继续保温反应2h，降温，出料，过滤，得到纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液。

有机硅氧烷具有独特的化学结构，其主链硅氧烷的键能高，侧基甲基键能高，甲基疏水且向外伸展包覆住亲水的氧原子，使得聚硅氧烷具有良好的疏水性。有机硅的表面能低，在成膜过程中倾向于向涂膜表面富集，从而可以很好的提高水性聚氨酯涂膜表面的耐水性、疏水性，改善力学性能。

含Si-O-C键的有机硅组份，在聚合时会发生水解继而交联，这会影响聚合过程的稳定性，难以获得较高硅含量的改性聚合物。本发明采用的有机硅为Si-C键，不会在水解，因此，不存在因稳定性差而聚合时失稳的问题。

乙烯基硅氧烷水解形成溶胶，以自由基聚合方式，在其表面富集、聚合，改善了纳米粒子的分散性及其与聚合物的相容性。

聚合物体系中，纳米SiO₂粒子作为节点，连接着聚合物分子链，形成相互交叉、贯穿的聚合物网络，增强了涂膜的交联密度，这样，乳液涂膜的耐水性增强；扩链剂N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯使聚氨酯预聚体的侧链带有C＝C键，更促进了聚合物分子链与作为节点的纳米SiO₂粒子间的交联，形成相互交联的立体聚合物结构。

疏水表面可通过在表面修饰低表面能的物质或通过改变表面的粗糙度和表面微观形态来达到。本发明乳液涂膜低表面能的有机硅聚合物与在表面形成微观粗糙结构的纳米SiO₂粒子协同作用，增强涂膜表面的疏水性。

具体实施方式

本发明涉及物质的单位“份”是指“质量份”。

本发明涉及的可聚合有机硅单体、N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯、N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷制备方法如下。

所述的可聚合有机硅单体，由2-(三甲基硅氧基)乙醇胺与甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯反应制成，其方法如下：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入经脱水处理的2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯、二月桂酸二丁基锡，100℃搅拌反应5h，得含C＝C键的功能性有机硅单体；2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯的摩尔比1:1，二月桂酸二丁基锡的质量占反应单体总质量的0.4％。所涉反应过程如(1)所示。

所述的N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯由二乙醇胺、氯丙烯、氢氧化钠反应制成，方法如下：

按摩尔比为n(氯丙烯):n(二乙醇胺):n(NaOH)＝1.1:1:1，将二乙醇胺和氢氧化钠加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，温度升至50℃时，向三口烧瓶中缓慢滴加氯丙烯，加料完毕后，保温反应1h，得到产物N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯。所涉反应过程如(2)所示。

所述的N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷由二乙醇胺、NaOH、三甲基氯硅烷反应制得，制备方法如下：

将二乙醇胺和0.4mol/L的NaOH水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，然后向烧瓶中缓慢加入三甲基氯硅烷，加料完毕后，在70℃下反应80min，减压蒸馏，除去多余的水及未反应的二乙醇胺，得到N-二乙醇-三甲基硅(二羟基有机硅单体)；其中，所加入的二乙醇胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1:1，三甲基氯硅烷与NaOH摩尔比为1:1。反应过程如(3)所示。

实施例1：

一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量分计，由12份纳米SiO₂溶胶、23份D₄/D₄ ^Vi乳液、14份可聚合有机硅单体(如式1所示)、186份水性聚氨酯预聚体乳液、0.8份引发剂、14份乳化剂、328份水经聚合制成；

所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得：

将已除水的100份聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入带有温控、搅拌、冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，加入43.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应1h后；加入6.7份2,2-二羟甲基丙酸、5滴二丁基二月桂酸锡、40份丙酮，于85℃反应2h；调整温度，60℃下，加入5.3份N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯、4.4份N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷，保温反应3h；反应结束后，将反应物转移至乳化器中，加入5.05份三乙胺，中和反应15min，加水600份，高速搅拌15min，减压脱除丙酮，即得含烯基的水性聚氨酯预聚体乳液；

所述的纳米SiO₂溶胶，主要由乙烯基硅烷偶联剂、水经催化制成，方法如下：将20份乙烯基三甲氧基硅烷、6份十二烷基苯磺酸钠、9份AEO-9、3份PEG-400加入到400份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入12份氨水，持续搅拌反应4h，形成含C＝C键的纳米SiO₂溶胶；

所述的D₄/D₄ ^Vi乳液，主要由D₄(八甲基环四硅氧烷)、D₄ ^Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)催化反应而成，具体步骤为：将80份D₄、10份D₄ ^Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得D₄/D₄ ^Vi乳液。

其中，引发剂为过硫酸钠；乳化剂为7份十二烷基硫酸钠7份烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)。

纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液的制备方法如下：

1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO₂溶胶、D₄/D₄ ^Vi乳液、可聚合有机硅单体，加入308份水、乳化剂，高速搅拌30min，溶胀1h，形成乳化液；0.8份引发剂与20份水形成引发剂水溶液；

2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中，缓慢升温到80℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应0.5h；

3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液，继续保温反应2h，降温，出料，过滤，得到纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液。

实施例2：

一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量分计，由15份纳米SiO₂溶胶、29份D₄/D₄ ^Vi乳液、17份可聚合有机硅单体(如式1所示)、207份水性聚氨酯预聚体乳液、1.1份引发剂、18份乳化剂、375份水经聚合制成；

所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得：

将已除水的100份聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入带有温控、搅拌、冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，加入43.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应1h后；加入6.7份2,2-二羟甲基丙酸、5滴二丁基二月桂酸锡、40份丙酮，于85℃反应2h；调整温度，60℃下，加入5.3份N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯、4.4份N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷，保温反应3h；反应结束后，将反应物转移至乳化器中，加入5.05份三乙胺，中和反应15min，加水600份，高速搅拌15min，减压脱除丙酮，即得含烯基的水性聚氨酯预聚体乳液；

所述的纳米SiO₂溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、水经催化制成，方法如下：将20份乙烯基三甲氧基硅烷、6份十二烷基苯磺酸钠、9份AEO-9、3份PEG-400加入到400份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入12份氨水，持续搅拌反应4h，形成含C＝C键的纳米SiO₂溶胶；

所述的D₄/D₄ ^Vi乳液，主要由D₄(八甲基环四硅氧烷)、D₄ ^Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)催化反应而成，具体步骤为：将80份D₄、10份D₄ ^Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得D₄/D₄ ^Vi乳液。

其中，引发剂为过硫酸钾；乳化剂为9份十二烷基苯磺酸钠、9份烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)。

纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液的制备方法如下：

1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO₂溶胶、D₄/D₄ ^Vi乳液、可聚合有机硅单体，加入345份水、乳化剂，高速搅拌30min，溶胀1h，形成乳化液；1.1份引发剂与30份水形成引发剂水溶液；

2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中，缓慢升温到80℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应0.5h；

3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液，继续保温反应2h，降温，出料，过滤，得到纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液。

实施例3：

一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量分计，由18份纳米SiO₂溶胶、36份D₄/D₄ ^Vi乳液、22份可聚合有机硅单体(如式1所示)、232份水性聚氨酯预聚体乳液、1.3份引发剂、22份乳化剂、412份水经聚合制成；

所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得：

将已除水的100份聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入带有温控、搅拌、冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，加入43.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应1h后；加入6.7份2,2-二羟甲基丙酸、5滴二丁基二月桂酸锡、40份丙酮，于85℃反应2h；调整温度，60℃下，加入5.3份N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯、4.4份N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷，保温反应3h；反应结束后，将反应物转移至乳化器中，加入5.05份三乙胺，中和反应15min，加水600份，高速搅拌15min，减压脱除丙酮，即得含烯基的水性聚氨酯预聚体乳液；

所述的纳米SiO₂溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、水经催化制成，方法如下：将20份乙烯基三甲氧基硅烷、6份十二烷基苯磺酸钠、9份AEO-9、3份PEG-400加入到400份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入12份氨水，持续搅拌反应4h，形成含C＝C键的纳米SiO₂溶胶；

所述的D₄/D₄ ^Vi乳液，主要由D₄(八甲基环四硅氧烷)、D₄ ^Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)催化反应而成，具体步骤为：将80份D₄、10份D₄ ^Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得D₄/D₄ ^Vi乳液。

其中，引发剂为过硫酸铵；乳化剂为11份十二烷基苯磺酸钠、11份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10。

纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液的制备方法如下：

1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO₂溶胶、D₄/D₄ ^Vi乳液、可聚合有机硅单体，加入372份水、乳化剂，高速搅拌30min，溶胀1h，形成乳化液；1.3份引发剂与40份水形成引发剂水溶液；

2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中，缓慢升温到80℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应0.5h；

3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液，继续保温反应2h，降温，出料，过滤，得到纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液。

对比例：

水性聚氨酯预聚体乳液，由以下步骤制得：

将已除水的100份聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入带有温控、搅拌、冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，加入43.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应1h后；加入15份2,2-二羟甲基丙酸、5滴二丁基二月桂酸锡、40份丙酮，于85℃反应2h；反应结束后，将反应物转移至乳化器中，加入12份三乙胺，中和反应15min，加水600份，高速搅拌15min，减压脱除丙酮，即得含烯基的水性聚氨酯预聚体乳液。

实施例、对比例乳液分别成膜、乳液与水配成工作液在涤纶面料涂层，测试乳液涂膜的吸水率及涂层面料的疏水性，以此分析实施例、对比例聚合物的耐水性及疏水性。

涂膜的制备：将合成的复合乳液室温在聚四氟乙烯模板上水平静置24h成膜，然后，将其放入烘箱中在60℃下干燥24h，得到厚度均匀的复合乳液涂膜。

涂膜吸水率的测定：

取质量为m₁的烘干乳液涂膜，在室温下用去离子水浸泡48h后取出，迅速用滤纸擦去其表面的水分，然后称其质量为m₂，则乳胶膜的吸水率可用下式计算：吸水率＝(m₂-m₁)/m₁×100％

实施例、对比例乳液在涤纶织物上的应用工艺：

取30份乳液，加水稀释至100份工作液，布样用小型实验轧车以一浸一轧方式进行整理，轧余率控制在70％，然后将布样在80℃的温度条件下烘4min，再于160℃温度下定形焙烘2min。测试涂层面料的疏水性。疏水性：参照AATCC22-2014标准进行测定。

表1涂膜耐水性及涂层面料的疏水性

试样	吸水率/％	疏水性/分值
			对比例	8.53	70
实施例1	4.68	90
			实施例2	4.17	100
实施例3	3.64	100

表1测试结果显示，经改性的聚氨酯乳液，其涂膜吸水性及涂层的疏水性较未改性的聚氨酯乳液有所提高，说明纳米二氧化硅及有机硅单体对水洗聚氨酯的改性提升了其疏水性能。

Claims (7)

1.一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，以质量分计，由12-18份纳米SiO₂溶胶、23-36份D₄/D₄ ^Vi乳液、14-22份可聚合有机硅单体(如式1所示)、186-232份水性聚氨酯预聚体乳液、0.8-1.3份引发剂、14-22份乳化剂、328-412份水经聚合制成；

所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得：

将已除水的100份聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入带有温控、搅拌、冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，加入43.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应1h后；加入6.7份2,2-二羟甲基丙酸、5滴二丁基二月桂酸锡、40份丙酮，于85℃反应2h；调整温度，60℃下，加入5.3份N,N－二(2－羟乙基)-2-氨基丙烯、4.4份N,N－二(2－羟乙基)-3-甲基硅烷，保温反应3h；反应结束后，将反应物转移至乳化器中，加入5.05份三乙胺，中和反应15min，加水600份，高速搅拌15min，减压脱除丙酮，即得含烯基的水性聚氨酯预聚体乳液；

所述的纳米SiO₂溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、水经催化制成，方法如下：将20份乙烯基三甲氧基硅烷、6份十二烷基苯磺酸钠、9份AEO-9、3份PEG-400加入到400份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入12份氨水，持续搅拌反应4h，形成含C＝C键的纳米SiO₂溶胶；

所述的D₄/D₄ ^Vi乳液，由D₄(八甲基环四硅氧烷)、D₄ ^Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、乳化剂、催化剂、水反应而成，具体步骤为：将80份D₄、10份D₄ ^Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得D₄/D₄ ^Vi乳液。

2.根据权利要求1所述的一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的乳化剂由阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成。

4.根据权利要求3所述的一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1:1。

5.根据权利要求3所述的一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10中的一种。

7.权利要求1所述的一种纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液，制备方法如下：

1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO₂溶胶、D₄/D₄ ^Vi乳液、可聚合有机硅单体，加入一定量的水、乳化剂，高速搅拌30min，溶胀1h，形成乳化液；

2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中，缓慢升温到80℃，加入部分引发剂水溶液，保温反应0.5h；

3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液，继续保温反应2h，降温，出料，过滤，得到纳米SiO₂/有机硅改性聚氨酯乳液。