CN112679695A - 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。本发明技术方案现通过硅溶胶分散稀释，并与硅烷偶联剂KH‑560混合改性，再通过端羟基硅油通过丁二酸酐改性，使其端羟基改性为端羧基，由于端羧基与环氧基改性的纳米硅溶胶复合并发生的反应，把纳米二氧化硅引入有机硅油中，使大分子链有规则地富集排列在胶膜表面，水分子很难进入胶膜内部，所以，其耐水性得到有效的提高，同时在改性过程中，由于羟基硅油端羟基的桥连作用，使得硅溶胶粒子间紧密结合在一起，使得大约两个硅溶胶粒子发生了聚并现象，进一步改性制备的水性聚氨酯材料的力学性能。

Description

一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇或多元胺通过逐步聚合反应得到的嵌段共聚物，主要分为软链段和硬链段。软链段是由多元醇或多元胺组成，呈无规卷曲状，链段较柔顺；异氰酸酯、小分子多元醇或多元胺类扩链剂构成硬段，反应所生成的氨基甲酸酯基以及芳香族异氰酸酯中的苯环在常温下伸展成棒状，链段不易扭转，刚性大。分子链中的柔性链段聚集在一起，它们的玻璃化温度低于室温，称为橡胶相。分子链中的刚性链段由于内聚能大，彼此缔合在一起，形成许多被称作微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远大于室温，在常温下，它们呈玻璃态、微晶。由于软、硬链段的不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相，会发生一定程度的微相分离现象，两种链段的相容性越差，微相分离程度越高。聚氨酯由于微相分离结构的存在决定其具有弹性好、耐磨、力学性能优良、低温柔顺性好等特点。
有机硅改性水性聚氨酯既保持了聚氨酯材料耐磨、弹性优良、与基材的粘结强度高的特点，又综合了有机硅树脂低温柔顺性好、耐水性好、耐化学品性能优良的优点，是一种性能优异的改性材料。由于有机硅链段与聚氨酯链段的溶解度参数相差较大，两者的相容性较差。将有机硅改性水性聚氨酯，有机硅形成软段，聚氨酯形成硬段，会形成一定程度的微相分离，从而影响其乳液及其胶膜的性能，所以选择合适的改性方案是现有改善有机硅改性聚氨酯树脂制备方案中必不可少的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法，以解决现有技术中的问题之一。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法具体制备步骤为：
（1）取纳米硅溶胶经异丙醇分散后与硅烷偶联剂复合改性，制备得分散硅溶胶；
（2）取丁二酸酐和环氧封端剂，以八甲基环四硅氧烷和0.1～0.2份四甲基氢氧化铵为原料改性制备改性混合液；由于纳米二氧化硅表面带有许多可以参加反应的活性硅羟基， 利用带环氧基的硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚丙基三甲基氧基硅烷表面的硅羟基发生偶联反应后，得到带环氧基的中间体。
（3）再取聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和改性混合液，辅助添加1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷制备聚氨酯预聚体；通过端羟基硅油通过丁二酸酐改性，使其端羟基改性为端羧基，由于端羧基与环氧基改性的纳米硅溶胶复合并发生的反应，把纳米二氧化硅引入有机硅油中，使其对水性聚氨酯进行改性处理，改性硅油含量在水性聚氨酯中的不断提高，通过其含有的Si—O—Si无机骨架和有机侧链结构，使其具有低表面张力，同时由于Si—O 的键能大，极性大，对大分子链烃基有屏蔽作用，且Si—O—Si键角大，旋转自由，具有柔顺性，使大分子链有规则地富集排列在胶膜表面，水分子很难进入胶膜内部，所以，其耐水性得到有效的提高。
（4）对聚氨酯预聚体封端后去除溶剂，制备得高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
步骤（1）所述的纳米硅溶胶为固含量为40％纳米硅溶胶。
步骤（1）所述的硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂KH-560。
步骤（2）所述的丁二酸酐和环氧封端剂混合比例为按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中。
步骤（2）所述的改性混合液具体制备步骤为：按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中，搅拌混合并置于75～85℃下保温反应3～5h，收集反应液并按重量份数计， 分别称量45～50份八甲基环四硅氧烷、0.1～0.2份四甲基氢氧化铵和10～15份反应液置于油浴装置中，控制油浴温度为120～130℃，保温反应2～3h，静置冷却至室温得改性基体液；按质量比1:15，将分散溶胶液与改性基体液搅拌混合并置于75～80℃下保温反应3～5h，超声分散10～15min并过滤，收集滤液得改性混合液。由于羟基硅油端羟基的桥连作用，使得硅溶胶粒子间紧密结合在一起，使得大约两个硅溶胶粒子发生了聚并现象，进一步改性制备的水性聚氨酯材料的力学性能。
步骤（3）所述的聚氨酯预聚体制备步骤为：按重量份数计，分别称量45～50份聚酯二元醇、10～15份甲苯二异氰酸酯和3～5份改性混合液置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于75～85℃下保温反应3～5h，静置冷却至55～65℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在75～80℃下保温反应3～5h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于75～80℃下保温反应45～60min，得预聚体。
步骤（4）所述的去除溶剂为在45～50℃下减压蒸馏去除溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明技术方案现通过硅溶胶分散稀释，并与硅烷偶联剂KH-560混合改性，由于纳米二氧化硅表面带有许多可以参加反应的活性硅羟基， 利用带环氧基的硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚丙基三甲基氧基硅烷表面的硅羟基发生偶联反应后，得到带环氧基的中间体，再通过端羟基硅油通过丁二酸酐改性，使其端羟基改性为端羧基，由于端羧基与环氧基改性的纳米硅溶胶复合并发生的反应，把纳米二氧化硅引入有机硅油中，使其对水性聚氨酯进行改性处理，改性硅油含量在水性聚氨酯中的不断提高，通过其含有的Si—O—Si无机骨架和有机侧链结构，使其具有低表面张力，同时由于Si—O 的键能大，极性大，对大分子链烃基有屏蔽作用，且Si—O—Si键角大，旋转自由，具有柔顺性，使大分子链有规则地富集排列在胶膜表面，水分子很难进入胶膜内部，所以，其耐水性得到有效的提高，同时在改性过程中，由于羟基硅油端羟基的桥连作用，使得硅溶胶粒子间紧密结合在一起，使得大约两个硅溶胶粒子发生了聚并现象，进一步改性制备的水性聚氨酯材料的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
取固含量为40％纳米硅溶胶并按质量比1:10，将其添加至异丙醇中，搅拌混合并收集稀释液，再按质量比1:15，将KH-560滴加至稀释液中，控制滴加速率为2～3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，收集得分散溶胶液；按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中，搅拌混合并置于75～85℃下保温反应3～5h，收集反应液并按重量份数计， 分别称量45～50份八甲基环四硅氧烷、0.1～0.2份四甲基氢氧化铵和10～15份反应液置于油浴装置中，控制油浴温度为120～130℃，保温反应2～3h，静置冷却至室温得改性基体液；按质量比1:15，将分散溶胶液与改性基体液搅拌混合并置于75～80℃下保温反应3～5h，超声分散10～15min并过滤，收集滤液得改性混合液；按重量份数计，分别称量45～50份聚酯二元醇、10～15份甲苯二异氰酸酯和3～5份改性混合液置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于75～85℃下保温反应3～5h，静置冷却至55～65℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在75～80℃下保温反应3～5h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于75～80℃下保温反应45～60min，得预聚体；收集预聚体并置于室温下搅拌冷却至室温，按质量比1:8，将质量分数5％乙二胺水溶液添加至预聚体中，封端反应后减压蒸馏并去除溶剂，即可制备得所述高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
实施例1
取固含量为40％纳米硅溶胶并按质量比1:10，将其添加至异丙醇中，搅拌混合并收集稀释液，再按质量比1:15，将KH-560滴加至稀释液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于200W下超声分散10min，收集得分散溶胶液；按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中，搅拌混合并置于75℃下保温反应3h，收集反应液并按重量份数计，分别称量450份八甲基环四硅氧烷、0.1份四甲基氢氧化铵和10份反应液置于油浴装置中，控制油浴温度为120℃，保温反应2h，静置冷却至室温得改性基体液；按质量比1:15，将分散溶胶液与改性基体液搅拌混合并置于75℃下保温反应3h，超声分散10min并过滤，收集滤液得改性混合液；按重量份数计，分别称量45份聚酯二元醇、10份甲苯二异氰酸酯和3份改性混合液置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于75℃下保温反应3h，静置冷却至55℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在75℃下保温反应3h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于75℃下保温反应45min，得预聚体；收集预聚体并置于室温下搅拌冷却至室温，按质量比1:8，将质量分数5％乙二胺水溶液添加至预聚体中，封端反应后减压蒸馏并去除溶剂，即可制备得所述高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
实施例2
取固含量为40％纳米硅溶胶并按质量比1:10，将其添加至异丙醇中，搅拌混合并收集稀释液，再按质量比1:15，将KH-560滴加至稀释液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，收集得分散溶胶液；按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中，搅拌混合并置于77℃下保温反应4h，收集反应液并按重量份数计，分别称量47份八甲基环四硅氧烷、0.1份四甲基氢氧化铵和12份反应液置于油浴装置中，控制油浴温度为125℃，保温反应2h，静置冷却至室温得改性基体液；按质量比1:15，将分散溶胶液与改性基体液搅拌混合并置于77℃下保温反应4h，超声分散12min并过滤，收集滤液得改性混合液；按重量份数计，分别称量47份聚酯二元醇、12份甲苯二异氰酸酯和4份改性混合液置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于80℃下保温反应4h，静置冷却至60℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在77℃下保温反应4h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于77℃下保温反应52min，得预聚体；收集预聚体并置于室温下搅拌冷却至室温，按质量比1:8，将质量分数5％乙二胺水溶液添加至预聚体中，封端反应后减压蒸馏并去除溶剂，即可制备得所述高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
实施例3
取固含量为40％纳米硅溶胶并按质量比1:10，将其添加至异丙醇中，搅拌混合并收集稀释液，再按质量比1:15，将KH-560滴加至稀释液中，控制滴加速率为3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于300W下超声分散15min，收集得分散溶胶液；按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中，搅拌混合并置于85℃下保温反应5h，收集反应液并按重量份数计， 分别称量50份八甲基环四硅氧烷、0.2份四甲基氢氧化铵和15份反应液置于油浴装置中，控制油浴温度为130℃，保温反应3h，静置冷却至室温得改性基体液；按质量比1:15，将分散溶胶液与改性基体液搅拌混合并置于80℃下保温反应5h，超声分散15min并过滤，收集滤液得改性混合液；按重量份数计，分别称量50份聚酯二元醇、15份甲苯二异氰酸酯和5份改性混合液置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于85℃下保温反应5h，静置冷却至65℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在80℃下保温反应5h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于80℃下保温反应60min，得预聚体；收集预聚体并置于室温下搅拌冷却至室温，按质量比1:8，将质量分数5％乙二胺水溶液添加至预聚体中，封端反应后减压蒸馏并去除溶剂，即可制备得所述高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
实施例4
按重量份数计，分别称量50份聚酯二元醇、15份甲苯二异氰酸酯和5份端羟基硅油置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于85℃下保温反应5h，静置冷却至65℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在80℃下保温反应5h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于80℃下保温反应60min，得预聚体；收集预聚体并置于室温下搅拌冷却至室温，按质量比1:8，将质量分数5％乙二胺水溶液添加至预聚体中，封端反应后减压蒸馏并去除溶剂，即可制备得所述高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
取本发明制备的水性聚氨酯实施例1、实施例2和实施例3和实施例4进行性能检测，
1.吸水率：
称取质量为W1的膜，浸入去离子水中，浸泡24后取出，用滤纸揩去胶膜表面的液体，然后称其质量W2，吸水率按下式计算：
吸水率(%)=[(W2-W1)/Wl]×100%。
2.力学性能
胶膜力学性能用模具将胶膜样品制成10mm×70mm的细长条，然后用螺旋测微器在每条样品中心位置取3个待测点测出其厚度，然后取平均值。将样品在恒温恒湿条件下下平衡24h后，在SH2-3电子万能材料试验机上测量，记录断裂时的负荷值和和绝对长度，样品夹持长度为30mm，拉伸速率250mm/min。按下面公式计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率：
拉伸强度(Mpa)=断裂负荷值(N)/膜的厚度(mm)×膜的宽度(mm)。
断裂伸长率(%)=绝对长度(mm)/夹持长度(mm)
表1 性能对照表
Figure 171353DEST_PATH_IMAGE002
由上表可知，本发明制备的实施例1、实施例2和实施例3具有优异的力学性能和耐水性能，耐水性能可以反映聚氨酯材料内部结构的稳定性能，同时对比实施例4，其力学性能和耐水性能较实施例1、实施例2和实施例3均显著下降，说明本发明技术方案通过制备的水性聚氨酯材料通过端羟基硅油通过丁二酸酐改性，使其端羟基改性为端羧基，由于端羧基与环氧基改性的纳米硅溶胶复合并发生的反应，把纳米二氧化硅引入有机硅油中，使其对水性聚氨酯进行改性处理，改性硅油含量在水性聚氨酯中的不断提高，通过其含有的Si—O—Si无机骨架和有机侧链结构，使其具有低表面张力，同时由于Si—O 的键能大，极性大，对大分子链烃基有屏蔽作用，且Si—O—Si键角大，旋转自由，具有柔顺性，使大分子链有规则地富集排列在胶膜表面，水分子很难进入胶膜内部，所以，其耐水性得到有效的提高，同时在改性过程中，由于羟基硅油端羟基的桥连作用，使得硅溶胶粒子间紧密结合在一起，使得大约两个硅溶胶粒子发生了聚并现象，进一步改性制备的水性聚氨酯材料的力学性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (1)

1.一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）取固含量为40％纳米硅溶胶并按质量比1:10，将其添加至异丙醇中，搅拌混合并收集稀释液，再按质量比1:15，将KH-560滴加至稀释液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，收集得分散溶胶液；
（2）按质量比1:5，将丁二酸酐添加至环氧封端剂中，搅拌混合并置于77℃下保温反应4h，收集反应液并按重量份数计，分别称量47份八甲基环四硅氧烷、0.1份四甲基氢氧化铵和12份反应液置于油浴装置中，控制油浴温度为125℃，保温反应2h，静置冷却至室温得改性基体液；按质量比1:15，将分散溶胶液与改性基体液搅拌混合并置于77℃下保温反应4h，超声分散12min并过滤，收集滤液得改性混合液；
（3）按重量份数计，分别称量47份聚酯二元醇、12份甲苯二异氰酸酯和4份改性混合液置于装有回流冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌混合并置于80℃下保温反应4h，静置冷却至60℃收集得中间反应液，再按质量比1:15，将1，4-丁二醇添加至中间反应液中，再在77℃下保温反应4h，收集得混合反应液，随后再按质量比1:20，将三羟甲基丙烷添加至混合反应液中，搅拌混合并继续置于77℃下保温反应52min，得预聚体；
（4）收集预聚体并置于室温下搅拌冷却至室温，按质量比1:8，将质量分数5％乙二胺水溶液添加至预聚体中，封端反应后减压蒸馏并去除溶剂，即可制备得所述高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯。
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