TWI470324B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI470324B
TWI470324B TW98109831A TW98109831A TWI470324B TW I470324 B TWI470324 B TW I470324B TW 98109831 A TW98109831 A TW 98109831A TW 98109831 A TW98109831 A TW 98109831A TW I470324 B TWI470324 B TW I470324B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
solution
diamine
group
Prior art date
Application number
TW98109831A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200949388A (en
Inventor
Satoru Ishikawa
Jun Isayama
Eiji Hayashi
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200949388A publication Critical patent/TW200949388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI470324B publication Critical patent/TWI470324B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對向地設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件和視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、VA(垂直配向)型液晶顯示元件，視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件(參考專利文獻1～3和非專利文獻1)。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，以前已知聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等有機膜，特別是聚醯亞胺，由於其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度、電學性能等優良，而被用於大部分液晶顯示元件中(參考專利文獻4)。
通常，為製作液晶顯示元件，必須經過向形成液晶配向膜的兩塊基板間隙(胞間隙)中注充液晶的步驟。這種液晶的注充通常採用利用大氣壓與真空的壓力差，向液晶顯示元件基板間塡充液晶的真空注入方式，但是，由於向僅僅3～6微米的基板間間隙內流入液晶需要相當多的時間，因此製造步驟需要消耗很長時間，對於特大型面板來說需要縮短製造過程。
作為解決上述真空注入方法中的問題的新的液晶塡充方式，開發了液晶滴下方式(ODF方式)。其是通過在形成液晶配向膜的基板上滴下必需量的液晶，並使其在真空下與另一塊基板貼合後，將密封液晶的密封劑進行UV固化，使整塊面板都能塡充液晶的技術(參考專利文獻5)。該技術是有望能夠大幅縮短液晶塡充步驟所需的時間的技術。但是，若對具有以前已知的液晶配向膜的基板應用ODF步驟，則液晶分子在液晶配向膜上的濡濕擴展速度不夠快，出現液晶塡充步驟的時間縮短效果不夠好的問題。
並且，近年來，由於液晶顯示元件的薄型化趨勢和顯示面積的擴大化趨勢，已進行了基板上外緣處不形成圖元的區域(本領域從業者之間通常稱為“框架區域”)的狹窄化技術即框架狹窄化技術的應用的研究。若應用框架狹窄化技術，必需減小黏合兩塊玻璃基板的密封劑的塗敷面積，因此出現基板間黏合強度下降的傾向。並且，最近，為了框架進一步狹窄化的目的，對在基板上形成的液晶配向膜上塗敷密封劑進行黏合的技術進行了研究。此時，液晶配向膜對基板和密封劑的黏合強度成了很大的問題。特別是已知通常有機膜與密封劑的介面黏合強度比玻璃基板與密封劑的介面黏合強度還要小的傾向，如上所述，為了達到框架的進一步狹窄化，必需提高液晶配向膜-密封劑介面的黏合強度(黏附性)。
但是，作為液晶配向膜的黏附性的研究，對玻璃基板或透明導電膜的黏附性的相關研究例子較多，對密封劑的黏附性的研究例子基本上沒有，有關對密封劑的黏合性與作為液晶配向膜原本要求的各種性能兼備的研究報告的例子還是未知的。
【專利文獻】
【專利文獻1】特開平4-153622號公報
【專利文獻2】特開昭60-107020號公報
【專利文獻3】特開平11-258605號公報
【專利文獻4】特開昭62-165628號公報
【專利文獻5】特開2001-174829號公報
【專利文獻6】特開平6-222366號公報
【專利文獻7】特開平6-281937號公報
【專利文獻8】特開平5-107544號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】SID’94 Digest p. 927(1994)
本發明的目的是提供具有在液晶顯示元件的製造中應用液晶滴下方式(ODF)時液晶能快速濡濕擴展的性質的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供能夠形成具有作為液晶配向膜所需的各種性能、同時對密封劑具有特別優良的黏附性的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的又一目的是提供電學性能優良、並且表現出高顯示品質的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可以由以下的說明看出。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有(a)選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，以及(b)分子內具有兩個環氧基和一個以上氟原子的化合物。第二，由一種液晶顯示元件達成，其具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。
若是由本發明的液晶配向劑形成液晶配向膜，則能夠充分地縮短採用ODF方式的液晶塡充步驟的時間。並且，由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，具有很高水準的作為液晶配向膜所需的各種性能，同時對密封劑的黏附性特別優良。
本發明的液晶配向劑可適用於TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型、鐵電性、反鐵電性等各種液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件電學性能優良，顯示出很高的顯示品質。本發明的這種液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置，例如可適用於計算機、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。
本發明的液晶配向劑含有(a)選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，以及(b)分子內具有兩個環氧基和一個以上氟原子的化合物(以下稱為“具有氟原子的環氧基化合物”)。
以下，對本發明液晶配向劑中含有的各種成分進行說明。
(a)聚合物
本發明的液晶配向劑含有的(a)聚合物為選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物中的至少一種。
<聚醯胺酸>
上述聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而合成。
[四羧酸二酐]
作為本發明中使用的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；
(式(T-I)和(T-II)中,R1 和R3 各自表示具有芳香環的二價有機基團，R2 和R4 各自表示氫原子或烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
本發明中使用的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，從能夠使所形成的液晶配向膜表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳使用上述當中含有選自丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐1”)的四羧酸二酐。
作為上述特定四羧酸二酐，更佳為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物構成的群組中的至少一種，更佳為2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。
本發明中使用的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，較佳為相對於全部四羧酸二酐含有10莫耳%以上之上述特定四羧酸二酐1的四羧酸二酐，更佳含有20莫耳%以上，特佳含有50莫耳%以上。
[二胺]
作為本發明中使用的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，可以列舉例如芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為芳香族二胺，可以列舉例如下述式(D-I)~(D-IV)各自表示的化合物、具有氟原子的芳香族二胺以及其他芳香族二胺。
(式(D-I)中，R5 為碳原子數為6～30的烷基，或者為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中的含氮原子環狀結構的一價有機基團，X1 為單鍵、-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有“*”的連接鍵與R5 連接)，R6 為碳原子數為1～4的烷基，a1為0～3的整數，式(D-II)中，R7 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的二價有機基團，X2 各自為-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有“*”的連接鍵與R7 連接)，存在的多個X2 各自可以相同，也可以不同，R8 各自為碳原子數為1～4的烷基，a2各自為0～4的整數，式(D-III)中的R9 為具有甾體骨架的一價有機基團，X3 為單鍵、-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有“*”的連接鍵與R9 連接)，R10 為碳原子數為1～4的烷基，a3為0～3的整數，式(D-IV)中的R11 為具有甾體骨架的二價有機基團，X4 各自為-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有“*”的連接鍵與R11 連接)，R12 各自為碳原子數為1～4的烷基，a4各自為0～4的整數)。
作為上述式(D-I)～(D-IV)中的R6 、R8 、R10 和R12 ，各自較佳為甲基，a1、a2、a3和a4各自較佳為0或1，更佳為0。
作為上述式(D-I)表示的化合物，可以列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D-1)表示的化合物等；
作為上述式(D-II)表示的化合物，可以列舉例如下述式(D-2)表示的化合物等，
作為上述式(D-III)中R9 的具有甾體骨架的一價有機基團，可以列舉例如3-膽甾烷基、3-膽甾烯基、3-羊毛甾烷基、羊毛甾烯基等。作為上述式(D-III)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-3)～(D-8)各自表示的化合物等。
作為上述式(D-IV)中R11 的具有甾體骨架的二價有機基團，可以列舉例如膽甾烷-3,6-二基、膽甾烯-3,6-二基、膽甾烷-3,3-雙(1,4-亞苯基)基團等。作為上述式(D-IV)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-9)～(D-11)各自表示的化合物等。
作為上述具有氟原子的芳香族二胺，可以列舉例如下述式(D-V)表示的化合物，
(式(D-V)中，R13 表示具有選自三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基以及氟代苯基構成的群組中的基團的-價有機基團，X5 為-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有“*”的連接鍵與R13 連接)，R14 為碳原子數為1～4的烷基，a5為0～3的整數)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等。
作為上述式(D-V)中的R14 ，較佳為甲基，a5較佳為0或1，更佳為0。
作為上述式(D-V)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-12)～(D-14)各自表示的化合物等。
其中，作為較佳的具有氟原子的芳香族二胺，可以列舉上述式(D-V)表示的化合物、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷，作為特佳的具有氟原子的芳香族二胺，可以例示上述式(D-12)～(D-14)各自表示的化合物以及2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷。
作為其他芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、下述式(D-15)和(D-16)各自表示的化合物等，
(式(D-15)中的y為2～12的整數，式(D-16)中的z為1～5的整數)。
作為上述脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳烯二甲二胺等；作為上述脂環族二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)等；作為上述二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如下述式(D-VI)表示的化合物等，
(式(D-VI)中，R15 各自表示碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R15 各自可以相同，也可以不同，p各自為1～3的整數，q為1～20的整數)。作為上述式(D-VI)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
本發明中使用的聚醯胺酸的合成中所用的的二胺，較佳為上述當中含有選自上述式(D-I)～(D-IV)各自表示的化合物；上述具有氟原子的芳香族二胺；上述其他芳香族二胺中的對苯二胺，4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺以及上述式(D-15)和(D-16)各自表示的化合物；上述脂肪族二胺中的1,4-二胺基環己烷和1,3-雙(胺基甲基)環己烷；上述脂環式二胺中的4,4-亞甲基雙(環己基胺)；以及上述二胺基有機矽氧烷中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定二胺1”)的二胺。
本發明中使用的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，較佳為相對於全部二胺含有5莫耳%以上如上所述的特定二胺1的二胺，較佳含有10莫耳%以上，更佳含有20莫耳%以上，特佳含有50莫耳%以上。
另外，本發明的液晶配向劑當用於形成垂直配向用的液晶配向膜時，聚醯胺酸的合成中所用的二胺較佳為含有選自上述式(D-III)表示的化合物和上述式(D-IV)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定二胺2-1”)的二胺，從所形成的垂直配向用液晶配向膜對密封劑的黏附性的角度考慮，更佳為與這種特定二胺2-1一起還含有選自具有氟原子的芳香族二胺中的至少一種(以下稱為“特定二胺2-2”)的二胺。
當本發明的液晶配向劑用於形成垂直配向用液晶配向膜時，聚醯胺酸的合成中所用的二胺，較佳為相對於全部二胺含有8～40莫耳%如上所述的特定二胺2-1的二胺，更佳含有10～30莫耳%。此時的二胺，較佳為相對於全部二胺進一步含有0.2～40莫耳%特定二胺2-2的二胺，更佳含有3～10莫耳%。
[聚醯胺酸的合成]
本發明中使用的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而合成。
供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當量的比率，更佳使其為0.7～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，較佳於-20～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下，較佳進行0.5～120小時，更佳進行2～10小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限製，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。有機溶劑的用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α＋β)為0.1～30重量%的量。另外，當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，上述的“有機溶劑的用量”是指有機溶劑與不良溶劑的總量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用通常被認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
當將有機溶劑與如上所述的不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑與不良溶劑的合計量，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法而進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓餾出的步驟，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可以通過將由四羧酸二酐與二胺反應製得的聚醯胺酸脫水閉環而合成。
[四羧酸二酐]
作為本發明中使用的醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。其中，較佳為脂環式四羧酸二酐。
本發明中使用的醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳為含有脂環式四羧酸二酐中選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐2”)的四羧酸二酐。作為特定四羧酸二酐2，較佳為2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。
本發明中使用的醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳為相對於全部四羧酸二酐含有10莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐2的四羧酸二酐，更佳含有20莫耳%以上，特佳含有50莫耳%以上。
作為本發明中使用的醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的二胺相同的化合物。對於較佳的二胺，也應當與聚醯胺酸的合成中使用的二胺同樣地理解。
[醯亞胺化聚合物的合成]
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可較佳將由如上所述的四羧酸二酐與二胺反應製得的聚醯胺酸脫水閉環而合成。該醯亞胺化聚合物的前體聚醯胺酸的合成，可以與上述本發明中使用的聚醯胺酸的合成同樣地進行。
聚醯胺酸的脫水閉環反應可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為1～120小時，更佳為2～30小時。
在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元，較佳為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不侷限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用有機溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為0.5～30小時，更佳為2～10小時。
上述方法(i)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接用於液晶配向劑的配製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再用於液晶配向劑的配製。另外，在上述方法(ii)中，得到含有醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接用於液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後用於液晶配向劑的配製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後用於液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再用於液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法而描述的同樣操作而進行。
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可以是其前體聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，或者也可以是僅部分醯胺酸結構脫水閉環的醯胺酸結構與醯亞胺環並存的醯亞胺化率較小的醯亞胺化物。本發明中使用的醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，較佳為40%以上，更佳為80～90%。這裏，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於醯亞胺化聚合物中的醯胺酸結構與醯亞胺環的合計數量，醯亞胺環的數量比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，由在室溫下測定的1 H-NMR，可通過下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　--(i)
(公式(i)中，A1 為10ppm附近出現的源於NH基的質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
[末端修飾型的聚合物]
上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物，可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應系統中加入單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等適當的分子量調節劑而合成。這裏，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。並且，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
這些分子量調節劑的使用比率，相對於聚醯胺酸的合成時使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
[溶液黏度]
上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，當分別配成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30～500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等)配製的濃度為10重量%的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
(b)具有氟原子的環氧基化合物
本發明的液晶配向劑中所含的(b)具有氟原子的環氧基化合物是分子中具有兩個環氧基和一個以上氟原子的化合物。該氟原子較佳在具有氟原子的環氧基化合物中作為全氟烷基存在，更佳作為三氟甲基存在。(b)具有氟原子的環氧基化合物中全氟烷基的數量較佳為1～4個，更佳為1～2個。(b)具有氟原子的環氧基化合物較佳為下述式(B)表示的化合物，
(式(B)中，R為二價的有機基團)。上述式(B)中的R較佳為具有一個以上脂環或芳香環的二價有機基團。作為上述脂環，較佳為碳原子數為3～20的脂環，可以例示例如環戊烷環、環己烷環等。作為上述芳香環，較佳為碳原子數為6～20的芳香環，可以列舉例如苯環、萘環、蒽環等。作為二價的R的總碳原子數，較佳為1～20，更佳為2～12。
作為(b)具有氟原子的環氧基化合物的具體例子，可以列舉例如1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基苯、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-3-三氟甲基苯、4-(二縮水甘油基胺基甲基)-4’-三氟甲基聯苯、4-(二縮水甘油基胺基甲基)-4’-(三氟甲基)-二苯基醚、N,N-二縮水甘油基-4-三氟甲基苯胺、N,N-二縮水甘油基-3-三氟甲基苯胺、4-(二縮水甘油基胺基)-4’-三氟甲基聯苯、4-(二縮水甘油基胺基)-4’-(三氟甲基)-二苯基醚、4-(二縮水甘油基胺基)-4’-(三氟甲基)-二苯基甲烷、1-(二縮水甘油基胺基)-5-三氟甲基萘、2-(二縮水甘油基胺基)-6-三氟甲基萘、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-4-三氟甲基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-3-三氟甲基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-2-三氟甲基環戊烷、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲氧基苯、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-3-三氟甲氧基苯、4-(二縮水甘油基胺基甲基)-4’-三氟甲氧基聯苯、4-(二縮水甘油基胺基甲基)-4’-(三氟甲氧基)-二苯基醚、N,N-二縮水甘油基-4-三氟甲氧基苯胺、N,N-二縮水甘油基-3-三氟甲氧基苯胺、4-(二縮水甘油基胺基)-4’-三氟甲氧基聯苯、4-(二縮水甘油基胺基)-4’-(三氟甲氧基)-二苯基醚、4-(二縮水甘油基胺基)-4’-(三氟甲氧基)-二苯基甲烷、1-(二縮水甘油基胺基)-5-三氟甲氧基萘、2-(二縮水甘油基胺基)-6-三氟甲氧基萘、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲氧基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-4-三氟甲氧基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-3-三氟甲氧基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲氧基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-2-三氟甲氧基環戊烷等。
其中，較佳為1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基苯、N,N-二縮水甘油基-4-三氟甲基苯胺、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基)-4-三氟甲基環己烷、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲氧基苯、N,N-二縮水甘油基-4-三氟甲氧基苯胺、1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲氧基環己烷以及1-(二縮水甘油基胺基)-4-三氟甲氧基環己烷，特佳使用選自1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基苯、N,N-二縮水甘油基-4-三氟甲基苯胺和1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基環己烷構成的群組中的一種以上。
本發明液晶配向劑中(b)具有氟原子的環氧基化合物的使用比率，相對於100重量份(a)聚合物，較佳為0.01～40重量份，更佳為0.5～30重量份，特佳為1～20重量份。這種範圍的使用，不會產生所形成的液晶配向膜相關的親合性不足、機械強度不足、電學性能變差的弊端，可以使得在液晶顯示元件的製造步驟中採用ODF液晶塡充方式時液晶濡濕擴展性更加優良，因此是較佳的。另外，當(b)具有氟原子的環氧基化合物的一部分用以下所述的環氧基化合物替換而使用時，上述含量比率應當理解為(b)具有氟原子的環氧基化合物的含量比率與其他環氧基化合物的含量比率的合計比率。
本發明的液晶配向劑中，在不損害本發明的效果和優點的範圍內，還可以將上述(b)具有氟原子的環氧基化合物的一部分用其他環氧基化合物替換而使用。作為這種其他環氧基化合物的例子，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。
在本發明液晶配向劑中，當將(b)具有氟原子的環氧基化合物的一部分用其他環氧基化合物替換而使用時，作為其他環氧基化合物的使用比率，相對於(b)具有氟原子的環氧基化合物和其他環氧基化合物的合計量，較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下，尤佳為80重量%以下，特佳為50重量%以下。在本發明的液晶配向劑中，最好不使用其他環氧基化合物。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有上述(a)聚合物和(b)具有氟原子的環氧基化合物作為必需成分，但可以任選地含有其他成分。作為這種其他添加劑，可以列舉例如官能性矽烷化合物等。
上述官能性矽烷化合物，可以為了提高所形成的液晶配向膜對基板表面的黏附性而添加。作為這種官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。這些官能性矽烷化合物的使用比率，相對於100重量份(a)聚合物，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將上述(a)聚合物和(b)具有氟原子的環氧基化合物以及任選添加的其他成分較佳溶解含於有機溶劑中而配製成溶液狀態。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為特定聚醯胺酸的合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇聯用作為特定聚醯胺酸的合成反應時可聯用的而例示的不良溶劑。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的特佳的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑中固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量佔液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地設定，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，將其塗敷於基板表面，然後除去溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜，但是當固體含量濃度不足1重量%時，則該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜，當固體含量濃度超過10重量%時，將出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，或者出現液晶配向劑的黏性增大導致塗敷性能變差的情況。
另外，特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3～15mPa‧s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為20℃～60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
首先，採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷於設有圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜一側，在例如40～250℃的溫度下加熱0.1～120分鐘形成塗膜。塗膜的厚度，作為除去溶劑的厚度，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
作為上述基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板等
作為上述透明導電膜，可以使用SnO2 製的NESA膜、In2 O3 -SnO2 製的ITO膜等。這些圖案狀透明導電膜的形成，可採用在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕法形成圖案的方法、在透明導電膜的形成時採用具有所需圖案的光罩直接形成圖案狀透明導電膜的方法等。
在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板和透明導電膜與塗膜的黏附性，還可以在基板和透明導電膜上，預先塗敷官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
當由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜用於水平配向型液晶顯示元件時，接著對所形成的塗膜面，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處理。通過這種打磨處理，可以賦予塗膜以液晶分子配向能，從而製成液晶配向膜。並且，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻6(特開平6-222366號公報)或專利文獻7(特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行專利文獻8(特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜的部分表面上形成抗蝕膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去抗蝕膜，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能的處理，能夠改善所得水平型液晶顯示元件的視場性能。
另外，當液晶配向膜應用於垂直配向型液晶顯示元件時，也可以不進行這種打磨處理。
準備兩塊如上形成了液晶配向膜的基板，通過在該兩塊基板間佈置液晶，製造液晶胞。液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對向地設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗敷例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製得液晶胞。本發明的液晶配向劑當採用ODF方法時能夠形成液晶濡濕擴展性優良的液晶配向膜，具有有助於大幅縮短液晶塡充步驟中的加工時間的優點。
在採用任一種方法時，均需要接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來除去塡充時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為上述密封劑，可以使用例如含作為間隔物的氧化鋁球和固化劑的環氧樹脂等。
作為上述液晶，可以例如使用向列型液晶、碟狀型液晶等。當製造具有TN型液晶胞或STN型液晶胞的液晶顯示元件時，較佳向列型液晶中的具有正介電各向異性的液晶(正型液晶)，可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
另一方面，對於垂直配向型液晶胞的情況，較佳向列型液晶中的具有負介電各向異性的液晶(負型液晶)，可以使用二胺基苯類液晶、嗒類液晶、希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。
作為液晶胞外側使用的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者H膜自身製成的偏光板。
如此製造的本發明液晶顯示元件，沒有由液晶配向不均引起的顯示不良，顯示出優良的顯示品質。
【實施例】
在以下的合成例中，聚合物溶液的溶液黏度均是採用E型黏度計在25℃下測定的值。
醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率通過將醯亞胺化聚合物在室溫下充分減壓乾燥後，溶於氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，由測定的1 H-NMR用上述公式(i)求出。
<聚醯胺酸的合成> 合成例1
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐110g(0.50莫耳)和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)，與作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行反應3小時後，追加1350g γ-丁內酯，得到約3900g含有10重量%聚醯胺酸(A-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為200mPa‧s。
合成例2
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)和均苯四酸二酐110g(0.50莫耳)，與作為二胺的4,4’-二胺基二苯基甲烷200g(1.0莫耳)溶於由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行反應3小時後，追加1350g γ-丁內酯，得到約4000g含有10重量%聚醯胺酸(A-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為125mPa‧s。
合成例3
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)，與作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2020g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行反應4小時後，追加1300g γ-丁內酯，得到約3900g含有10重量%聚醯胺酸(A-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為210mPa‧s。
合成例4
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)，與作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯210g(1.0莫耳)溶於由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行反應3小時，得到4000g含有10重量%聚醯胺酸A-4的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為160mPa‧s。
合成例5
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐220g(1.0莫耳)，與作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於由240g N-甲基-2-吡咯烷酮和2200g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行反應4小時後，得到約4700g含聚醯胺酸(A-5)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為38mPa‧s。
合成例6
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮160g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺95g(0.88莫耳)、2,2-雙(三氟甲基)-4,4-二胺基聯苯32g(0.10莫耳)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷(上述式(D-1)表示的化合物，下同)6.4g(0.010莫耳)以及十八烷氧基-2,5-二胺基苯4.0g(0.015莫耳)溶於960gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行9小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為58mPa‧s。
向所得聚醯胺酸溶液中加入2740g N-甲基-2-吡咯烷酮、400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(通過此操作將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至系統外。下同)，得到約2500g含有15重量%醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(B-1)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為69mPa‧s。
合成例7
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮160g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺96g(0.89莫耳)、二(胺基丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)和3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.020莫耳)以及作為單胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030莫耳)溶於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，得到約2400g含有15重量%醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為70mPa‧s。
合成例8
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐220g(1.0莫耳)，與作為二胺的對苯二胺110g(0.99莫耳)和3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷6.4g(0.010莫耳)溶於3040g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到溶液黏度約為260mPa‧s的聚醯胺酸溶液。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和310g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，得到約2900g含有10重量%醯亞胺化率約為89%的醯亞胺化聚合物(B-3)的溶液。該溶液的溶液黏度為300mPa‧s。
合成例9
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮160g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺89g(0.82莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯32g(0.10莫耳)、1-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲醯氧基)-環己烷(上述式(D-14)表示的化合物)25g(0.059莫耳)和十八烷氧基-2,5-二胺基苯4.0g(0.011莫耳)溶於2180g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為110mPa‧s。
取所得聚醯胺酸溶液中的1500g，向其中追加3000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入221g吡啶和228g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，得到約2500g含有10重量%醯亞胺化率約為92%的醯亞胺化聚合物(B-4)的溶液。該溶液的溶液黏度為130mPa‧s。
合成例10
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺43g(0.40莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52g(0.10莫耳)溶於830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1200g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-5)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為47mPa‧s。
合成例11
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺49g(0.45莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.05莫耳)溶於750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為58mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1100g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-6)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為85mPa‧s。
合成例12
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，與作為二胺的對苯二胺38g(0.35莫耳)、4,4-二胺基二苯基甲烷20g(0.1莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.05莫耳)溶於750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，得到約1150g含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-7)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為87mPa．s。
合成例13
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐77g(0.34莫耳)，與作為二胺的對苯二胺30g(0.27莫耳)和上述式(D-3)表示的化合物34g(0.07莫耳)溶於560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為137mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入27g吡啶和35g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約710g含有13重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-8)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為98mPa‧s。
合成例14
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐74g(0.33莫耳)，作為二胺的對苯二胺27g(0.25莫耳)、上述式(D-3)表示的化合物33g(0.07莫耳)和上述式(D-12)表示的化合物7g(0.02莫耳)溶於560gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為124mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入26g吡啶和34g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約660g含有17重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-9)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為90mPa‧s。
合成例15
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐75g(0.34莫耳)，與作為二胺的對苯二胺27g(0.25莫耳)、上述式(D-3)表示的化合物25g(0.05莫耳)、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯5.0g(0.02莫耳)和4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯7.0g(0.02莫耳)溶於560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為110mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入27g吡啶和34g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約700g含有16重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-10)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為87mPa‧s。
合成例16
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐69g(0.31莫耳)，與作為二胺的對苯二胺20g(0.19莫耳)、上述式(D-3)表示的化合物31g(0.06莫耳)和上述式(D-12)表示的化合物26g(0.06莫耳)溶於560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為119mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入24g吡啶和32g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約650g含有16重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-11)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為84mPa‧s。
實施例1 <液晶配向劑的配製>
將含有上述合成例1中製得聚醯胺酸(A-1)的溶液的換算成聚醯胺酸(A-1)相當於80重量份的量與含有上述合成例6中製得的醯亞胺化聚合物(B-1)的溶液的換算成醯亞胺化聚合物(B-1)相當於20重量份的量混合，向其中加入作為具有氟原子的環氧基化合物1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基苯10重量份，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(混合比NMP:BC=50:50(重量比))，配成固體含量濃度為3重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。對該液晶配向劑如下進行評價。
<濡濕擴展性的評價>
採用旋塗機將以上配製的液晶配向劑塗敷在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上預烘焙1分鐘，再在200℃的加熱板上後烘焙10分鐘，形成平均膜厚為600的塗膜。
在該塗膜上滴下5μL的液晶(MERCK公司製，MLC-6221)，測定塗膜與液晶的接觸角，接觸角為12.4°。
另外，本發明者們發現，採用液晶滴下方式(ODF方式)時液晶塡充步驟所需的時間取決於液晶配向膜與液晶的親合性。並且根據經驗可知，當上述接觸角為13°以下時，液晶的濡濕擴展性良好，此時可充分縮短液晶塡充步驟所需的時間。
<TN型液晶胞的製造>
採用以上配製的液晶配向劑，與上述<液晶濡濕擴展性的評價>中同樣地在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上形成平均膜厚為600的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為500rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理以賦予其液晶配向能，製成液晶配向膜。重複這些操作，製得一對(兩塊)在透明電極面上具有液晶配向膜的基板。
然後，在上述一對基板的具有液晶配向膜的面的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使各液晶配向膜面的打磨方向為90°，將其相對地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間塡充向列型液晶(MERCK公司製，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。
<液晶配向性的評價>
通過偏光顯微鏡觀察在室溫下對液晶胞開啟‧切斷(施加‧解除)5V的電壓時有無異常區域，無異常區域時液晶配向性評價為“良好”，上述液晶胞的液晶配向性為“良好”。
<電壓保持率的評價>
在60℃下，在167毫秒的時間跨度下，對以上製造的液晶胞施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率，上述液晶胞的電壓保持率為99.0%。電壓保持率的測定採用TOYO corporation製的“VHR-1”型。
<殘留電壓的測定>
在100℃下對以上製造的液晶胞施加20小時17.0V的直流電壓。解除直流電壓的施加後立即在室溫下放冷15分鐘，然後通過閃爍消除法求出液晶胞內殘留的電壓。此時，當殘留電壓為800mV以下時，殘留電壓評價為“良好”。上述液晶胞的殘留電壓為“良好”。
實施例2～12
分別使用含有表1中所示的聚合物的溶液作為含聚醯胺酸的溶液和含醯亞胺化聚合物的溶液，並且具有氟原子的環氧基化合物的種類和用量分別如表1中所示，除此以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。結果列於表1。
另外，表1中，具有氟原子的環氧基化合物的種類的簡稱，分別為以下的含義。
E-1：1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基苯。
E-2：1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基環己烷。
比較例1～6
分別使用含有表2中所示的聚合物的溶液作為含聚醯胺酸的溶液和含醯亞胺化聚合物的溶液，並且僅使用表2中所示量的、不含氟原子的環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷代替具有氟原子的環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。結果列於表2。
實施例13 <液晶配向劑的配製>
取換算成醯亞胺化聚合物(B-5)相當於100重量份量的含有上述合成例10中製得的醯亞胺化聚合物(B-5)的溶液，向其中加入作為具有氟原子的環氧基化合物的1-(二縮水甘油基胺基甲基)-4-三氟甲基苯5重量份，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)組成的混合溶劑(混合比NMP:BC=50:50(重量比))，配成固體含量濃度為2.5重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。對該液晶配向劑如下進行評價。
<液晶濡濕擴展性的評價>
除了使用上述配製的液晶配向劑，並且使用的液晶為MERCK公司生產的MLC-6608以外，與實施例1中的<液晶濡濕擴展性的評價>同樣地測定塗膜與液晶的接觸角。結果列於表3。
<液晶配向膜的黏附性評價>
採用旋塗法將上述配製的液晶配向劑塗敷於長方形玻璃基板的一面上，在80℃的加熱板上預烘焙1分鐘，再在200℃的加熱板上後烘焙10分鐘，形成平均膜厚為600的塗膜。重複同樣的操作，製得一對(兩塊)在一面上具有塗膜的長方形玻璃基板。
取上述具有形成的塗膜的基板中的1塊，在其塗膜面大致中央部位滴下0.1mg密封劑(含有2.0重量%直徑為3.5μm的球形分隔物的紫外線固化型密封劑)。在其上重合另一塊基板，使其塗膜面相對向，手動一邊將兩塊基板壓合一邊使塗膜面在水平面內相互逆向扭轉，使兩塊基板以密封劑滴下點為連接部位構成十字架形狀。通過該操作，將密封劑擠壓擴展成直徑為4.8～5.2mm的圓形。接著，對其照射30秒鐘含365nm明線、強度為100mW的紫外線後，在120℃的烘箱內加熱1小時，使密封劑固化，製成黏附性評價用試驗品。
採用今田製作所(股)製造的拉伸壓縮試驗機(型號“SDWS-0201-100SL”)，對該試驗品如下進行塗膜的黏附性調查。
將上述試驗品安裝在字形架臺上，使其中一塊基板通過十字架狀的接觸部(中心部)外側的兩端部水準地定位在架臺上，另一塊基板不與架台接觸而處於定位基板的下側。然後，在安裝的試驗品上安裝字形擠壓用夾具，使其僅將下側基板中的十字架狀接觸部(中心部)外側的兩端部分向下擠壓。在這種狀態下從上方向對擠壓用夾具施加壓力，對由塗膜和密封劑黏合的兩塊玻璃基板向分離的方向施力。此時，調察破壞基板的黏合介面所需要的力(Fsam )。
另外，採用沒有形成塗膜的玻璃基板，與上述同樣地製作黏附性評價用試驗品，並進行黏附性評價，調察破壞基板黏合介面所需要的力(Fref )。
以Fsam 除以Fref 的值作為黏附性指標列於表3。
另外，上述Fsam 和Fref 分別是計算測定點數為5點的平均值而得到的值。
<VA型液晶胞的製造和評價>
在實施例1的<TN型液晶胞的製造>中，除了不進行打磨處理，並且使用的液晶為MERCK公司生產的MLC-6608以外，與實施例1中的<TN型液晶胞的製造>同樣地製造VA型液晶胞。
對該液晶胞，與實施例1中同樣地進行液晶配向性、電壓保持率和殘留電壓的評價。其評價結果列於表3。
實施例14～46
使用含有表3中所示的聚合物的溶液作為含醯亞胺化聚合物的溶液，並且具有氟原子的環氧基化合物的種類和用量分別如表3中所示，除此以外，與實施例1同樣地分別配製液晶配向劑，並進行評價。結果列於表3。
另外，表3中具有氟原子的環氧基化合物的種類的簡稱，分別與表1中的含義相同。
比較例7～27
使用含有表4中所示的聚合物的溶液作為含醯亞胺化聚合物的溶液，並且僅使用表4中所示量的、不含氟原子的環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷代替具有氟原子的環氧基化合物，除此以外，與實施例13同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。結果列於表4。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其用於形成垂直配向用液晶配向膜；其含有：(a)選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，以及(b)分子內具有兩個環氧基和一個以上氟原子的化合物；其特徵在於：上述成分(a)為選自使四羧酸二酐與含有選自下述式(D-III)和(D-IV)各自表示的化合物所構成的群組中的至少一種的二胺反應而製得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組中的至少一種聚合物， 式(D-III)中的R9 為具有甾體(steroid)骨架的一價有機基團，X3 為單鍵、-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有「*」的連接鍵與R9 連接)，R10 為碳原子數為1~4的烷基，a3為0~3的整數，式(D-IV)中的R11 為具有甾體骨架的二價有機基團， X4 各自為-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中帶有「*」的連接鍵與R11 連接)，R12 各自為碳原子數為1~4的烷基，a4各自為0~4的整數；上述成分(b)為下述式(B)表示的化合物， 式(B)中，R為二價有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述二胺為進一步含有具有氟原子的芳香族二胺的二胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中上述四羧酸二酐為含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐。
  4. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述式(B)中的R具有一個以上脂環或芳香環。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中相對於100重量份成分(a)，含有0.01~40重量份成分(b)。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
TW98109831A 2008-03-26 2009-03-26 液晶配向劑及液晶顯示元件 TWI470324B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008079935 2008-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200949388A TW200949388A (en) 2009-12-01
TWI470324B true TWI470324B (zh) 2015-01-21

Family

ID=41192218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW98109831A TWI470324B (zh) 2008-03-26 2009-03-26 液晶配向劑及液晶顯示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5077583B2 (zh)
KR (1) KR101520973B1 (zh)
CN (1) CN101544829B (zh)
TW (1) TWI470324B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI431039B (zh) 2009-12-16 2014-03-21 Cheil Ind Inc 液晶光配向劑、使用該液晶光配向劑製造的液晶光配向層、以及包含該液晶光配向層的液晶顯示元件
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
JP5966329B2 (ja) * 2011-03-30 2016-08-10 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
JP6281568B2 (ja) * 2013-05-01 2018-02-21 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN108003213B (zh) * 2017-11-28 2019-05-21 山东大学 含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用
CN111386494B (zh) * 2017-11-30 2023-06-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60107020A (ja) * 1983-07-12 1985-06-12 ビ−ビ−シ−　アクチエンゲゼルシヤフト　ブラウン　ボヴエリ　ウント　コムパニ− 液晶デイスプレイ
JPH04153622A (ja) * 1990-10-17 1992-05-27 Japan Aviation Electron Ind Ltd Ｔｎ型液晶表示素子
US5700860A (en) * 1995-03-27 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal orienting agent
US7090900B2 (en) * 2001-11-15 2006-08-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
TW200634378A (en) * 2004-07-06 2006-10-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
WO2007047384A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising polyimide and hydrophobic epoxy, and methods relating thereto
JP2007139949A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Hitachi Cable Ltd 液晶配向剤
JP2007256483A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Jsr Corp 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
TW200804937A (en) * 2006-06-02 2008-01-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5516836B2 (ja) * 2006-12-28 2014-06-11 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60107020A (ja) * 1983-07-12 1985-06-12 ビ−ビ−シ−　アクチエンゲゼルシヤフト　ブラウン　ボヴエリ　ウント　コムパニ− 液晶デイスプレイ
JPH04153622A (ja) * 1990-10-17 1992-05-27 Japan Aviation Electron Ind Ltd Ｔｎ型液晶表示素子
US5700860A (en) * 1995-03-27 1997-12-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Liquid crystal orienting agent
US7090900B2 (en) * 2001-11-15 2006-08-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
TW200634378A (en) * 2004-07-06 2006-10-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
WO2007047384A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising polyimide and hydrophobic epoxy, and methods relating thereto
JP2007139949A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Hitachi Cable Ltd 液晶配向剤
JP2007256483A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Jsr Corp 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
TW200804937A (en) * 2006-06-02 2008-01-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
TW200949388A (en) 2009-12-01
KR101520973B1 (ko) 2015-05-15
KR20090102698A (ko) 2009-09-30
CN101544829B (zh) 2012-11-07
JP2009258665A (ja) 2009-11-05
CN101544829A (zh) 2009-09-30
JP5077583B2 (ja) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI468435B (zh) 液晶配向劑、液晶顯示元件及化合物
TWI412847B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及含彼之液晶顯示元件
TWI447145B (zh) 液晶配向劑和液晶顯示元件
TWI399596B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI453510B (zh) 垂直液晶配向劑及垂直液晶顯示元件
TWI386434B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI470324B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI386435B (zh) 垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件
TWI454805B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI461802B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI476489B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI433870B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI468813B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI445736B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI475047B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI442145B (zh) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI454806B (zh) 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物
TWI457667B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI501011B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI427103B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI444727B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI460210B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI467290B (zh) 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及化合物
JP5067570B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI428370B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件