JP2009258665A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記液晶配向剤は、(a)ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに(b)分子内に2個のエポキシ基および1個以上のフッ素原子を有する化合物を含有する。
上記液晶表示素子は、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
【選択図】なし
Description
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの有機膜が知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度、電気特性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている(特許文献4参照)。
上述の真空注入方式における問題点を解消する新たな液晶充填方式として、液晶滴下方式(ODF方式)が開発された。これは液晶配向膜が形成された基板上に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせた後、液晶を密閉するためのシール剤をUV硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する技術である(特許文献5参照)。この技術は、液晶の充填工程に要する時間を大幅に短縮することが可能な技術として期待されている。しかしながら、従来知られている液晶配向膜を有する基板をODF工程に適用すると、液晶配向膜上における液晶分子の濡れ広がり速度が十分には早くはなく、液晶の充填工程の時間短縮が未だ不十分であるとの問題がある。
しかしながら、液晶配向膜の密着性の検討として、ガラス基板または透明導電膜に対する密着性に関する検討例は多いが、シール剤に対する密着性を検討した例はほとんどなく、シール剤に対する密着性と液晶配向膜として本来要求される諸性能との両立について検討した報告例は知られていない。
本発明の別の目的は、液晶配向膜として要求される諸性能を備えるとともに、特にシール剤に対する密着性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、電気特性に優れ、高度の表示品位を示す液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
(a)ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
(b)分子内に2個のエポキシ基および1個以上のフッ素原子を有する化合物
を含有する液晶配向剤によって達成され、第2に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型、強誘電性、反強誘電性などの各種液晶表示素子に好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、電気特性に優れ、高度の表示品位を示すものである。かかる本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。
(a)ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
(b)分子内に2個のエポキシ基および1個以上のフッ素原子を有する化合物(以下、「フッ素原子を有するエポキシ化合物」という。)
を含有する。
以下、本発明の液晶配向剤が含有する各成分について説明する。
(a)重合体
本発明の液晶配向剤が含有する(a)重合体は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である。
<ポリアミック酸>
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(T−I)および(T−II)
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(T−1)〜(T−4)
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(T−I)で表される化合物のうちの下記式(T−5)〜(T−7)
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物1を、全テトラカルボン酸二無水物に対して10モル%以上含むものであることが好ましく、20モル%以上含むものであることがより好ましく、特に50モル%以上含むものであることが好ましい。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
上記芳香族ジアミンとしては、例えば下記式(D−I)〜(D−IV)
式(D−II)中のR7はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基であり、X2は、それぞれ、−O−*、−COO−*、−OCO−*、−NHCO−*、−CONH−*または−CO−*(ただし、「*」を付した結合手がR7と結合する。)であり、複数存在するX2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、R8は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基であり、a2は、それぞれ、0〜4の整数であり、
式(D−III)中のR9はステロイド骨格を有する1価の有機基であり、X3は単結合、−O−*、−COO−*、−OCO−*、−NHCO−*、−CONH−*または−CO−*(ただし、「*」を付した結合手がR9と結合する。)であり、R10は炭素数1〜4のアルキル基であり、a3は0〜3の整数であり、
式(D−IV)中のR11はステロイド骨格を有する2価の有機基であり、X4は、それぞれ、−O−*、−COO−*、−OCO−*、−NHCO−*、−CONH−*または−CO−*(ただし、「*」を付した結合手がR11と結合する。)であり、R12は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基であり、a4は、それぞれ、0〜4の整数である。)
のそれぞれで表される化合物、フッ素原子を有する芳香族ジアミンおよびその他の芳香族ジアミンを挙げることができる。
上記式(D−I)〜(D−IV)におけるR6、R8、R10およびR12としては、それぞれ、メチル基であることが好ましく、a1、a2、a3およびa4は、それぞれ、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(D−I)で表される化合物としては、例えばドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、下記式(D−1)
上記式(D−II)で表される化合物としては、例えば下記式(D−2)
上記式(D−III)におけるR9のステロイド骨格を有する1価の有機基としては、例えば3−コレスタニル基、3−コレステニル基、3−ラノスタニル基、ラノステニル基などを挙げることができる。上記式(D−III)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−3)〜(D−8)
上記式(D−IV)におけるR11のステロイド骨格を有する2価の有機基としては、例えばコレスタン−3,6−ジイル基、コレステン−3,6−ジイル基、コレスタン−3,3−ビス(1,4−フェニレン)基などを挙げることができる。上記式(D−IV)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−9)〜(D−11)
上記フッ素原子を有する芳香族ジアミンとしては、例えば下記式(D−V)
で表される化合物、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどを挙げることができる。
上記式(D−V)におけるR14としてはメチル基であることが好ましく、a5は0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(D−V)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−12)〜(D−14)
上記その他の芳香族ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチレンジアミンなどを;
上記脂環族ジアミンとしては、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などを:
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式(D−VI)
で表される化合物などを挙げることができる。上記式(D−VI)で表される化合物の具体例としては、例えば1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記のうち、上記式(D−I)〜(D−IV)のそれぞれで表される化合物;
上記フッ素原子を有する芳香族ジアミン;
上記その他の芳香族ジアミンのうちのp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾールおよびN−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジンならびに上記式(D−15)および(D−16)のそれぞれで表される化合物;
上記脂肪族ジアミンのうちの1,4−ジアミノシクロヘキサンおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン;
上記脂環式ジアミンのうちの4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン);ならびに
上記ジアミノオルガノシロキサンのうちの1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン
よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「特定ジアミン1」という。)を含むものであることが好ましい。
さらに、本発明の液晶配向剤が、垂直配向用の液晶配向膜を形成するために用いられるものである場合には、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式(D−III)で表される化合物および上記式(D−IV)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「特定ジアミン2−1」という。)を含むものであることが好ましく、かかる特定ジアミン2−1とともに、フッ素原子を有する芳香族ジアミンから選択される少なくとも1種(以下、「特定ジアミン2−2」という。)をさらに含むものであることが、形成される垂直配向用液晶配向膜のシール剤に対する密着性の観点からより好ましい。
本発明の液晶配向剤が垂直配向用液晶配向膜を形成するために用いられるものである場合、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン2−1を、全ジアミンに対して、8〜40モル%含むものであることが好ましく、10〜30モル%含むものであることがより好ましい。この場合のジアミンは、さらに特定ジアミン2−2を、全ジアミンに対して、0.2〜40モル%含むものであることが好ましく、3〜10モル%含むものであることがより好ましい。
本発明で使用されるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.5〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下において、好ましくは0.5〜120時間、より好ましくは2〜10時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量(α)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(β)が、反応溶液の全量(α+β)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。なお上記における「有機溶媒の使用量」とは、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、有機溶媒および貧溶媒の総量をいう。
有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合における貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒の合計に対して、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、さらに10重量%以下であることが好ましい。
本発明に使用されるイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。このうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物および4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「特定テトラカルボン酸二無水物2」という。)を含むものであることが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物2としては、特に2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物2を、全テトラカルボン酸二無水物に対して10モル%以上含むものであることが好ましく、20モル%以上含むものであることがより好ましく、特に50モル%以上含むものであることが好ましい。
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。好ましいジアミンについても、ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同様に理解されるべきである。
本発明で使用されるイミド化重合体は、好ましくは上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。このイミド化重合体の前駆体たるポリアミック酸の合成は、本発明で使用されるポリアミック酸の合成として上記したところと同様にして行うことができる。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは1〜120時間であり、より好ましくは2〜30時間である。
上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は好ましくは0.5〜30時間であり、より好ましくは2〜10時間である。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 −−−−−−(i)
(数式(i)中、A1は10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
によって求めることができる。
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これら分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計に対して、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下である。
[溶液粘度]
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、それぞれ濃度10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
本発明の液晶配向剤が含有する(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物は、分子内に2個のエポキシ基および1個以上のフッ素原子を有する化合物である。このフッ素原子は、フッ素原子を有するエポキシ化合物中にパーフルオロアルキル基として存在することが好ましく、トリフルオロメチル基として存在することがより好ましい。(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物におけるパーフルオロアルキル基の数は、1〜4個であることが好ましく、1〜2個であることがより好ましい。(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物は、好ましくは下記式(B)
で表される化合物である。上記式(B)におけるRは、1個以上の脂環または芳香環を有する2価の有機基であることが好ましい。上記脂環としては、好ましくは炭素数3〜20の脂環であることが好ましく、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例示することができる。上記芳香環としては、好ましくは炭素数6〜20の芳香環であることが好ましく、例えばベンゼン環、ナフタレン環アントラセン環などを例示することができる。2価のRの総炭素数としては、好ましくは1〜20であり、より好ましくは2〜12である。
(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメチルベンゼン、1−(ジグリシジルアミノメチル)−3−トリフルオロメチルベンゼン、4−(ジグリシジルアミノメチル)−4’−トリフルオロメチルビフェニル、4−(ジグリシジルアミノメチル)−4’−(トリフルオロメチル)−ジフェニルエーテル、N,N―ジグリシジル−4−トリフルオロメチルアニリン、N,N―ジグリシジル−3−トリフルオロメチルアニリン、4−(ジグリシジルアミノ)−4’−トリフルオロメチルビフェニル、4−(ジグリシジルアミノ)−4’−(トリフルオロメチル)−ジフェニルエーテル、4−(ジグリシジルアミノ)−4’−(トリフルオロメチル)−ジフェニルメタン、1−(ジグリシジルアミノ)−5−トリフルオロメチルナフタレン、2−(ジグリシジルアミノ)−6−トリフルオロメチルナフタレン、1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメチルシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノ)−4−トリフルオロメチルシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノ)−3−トリフルオロメチルシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノ)−2−トリフルオロメチルシクロペンタン、
1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメトキシベンゼン、1−(ジグリシジルアミノメチル)−3−トリフルオロメトキシベンゼン、4−(ジグリシジルアミノメチル)−4’−トリフルオロメトキシビフェニル、4−(ジグリシジルアミノメチル)−4’−(トリフルオロメトキシ)−ジフェニルエーテル、N,N―ジグリシジル−4−トリフルオロメトキシアニリン、N,N―ジグリシジル−3−トリフルオロメトキシアニリン、4−(ジグリシジルアミノ)−4’−トリフルオロメトキシビフェニル、4−(ジグリシジルアミノ)−4’−(トリフルオロメトキシ)−ジフェニルエーテル、4−(ジグリシジルアミノ)−4’−(トリフルオロメトキシ)−ジフェニルメタン、1−(ジグリシジルアミノ)−5−トリフルオロメトキシナフタレン、2−(ジグリシジルアミノ)−6−トリフルオロメトキシナフタレン、1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノ)−4−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノ)−3−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、1−(ジグリシジルアミノ)−2−トリフルオロメトキシシクロペンタンなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物の使用割合は、(a)重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部であり、より好ましくは0.5〜30重量部であり、さらに1〜20重量部であることが好ましい。この範囲の使用により、形成される液晶配向膜につき液晶との親和性不足、機械的強度の不足、電気特性の悪化といった弊害を生ずることなく、液晶表示素子の製造工程における液晶の充填方式としてODF方式を採用した場合の液晶濡れ広がり性をより良好とすることができ、好ましい。なお、(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物の一部を次に述べる他のエポキシ化合物で置き換えて使用する場合には、上記の含有割合は(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物の含有割合と他のエポキシ化合物の含有割合との合計として理解されるべきである。
本発明の液晶配向剤において(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物の一部を他のエポキシ化合物で置き換えて使用する場合、他のエポキシ化合物の使用割合としては、(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物および他のエポキシ化合物の合計に対して好ましくは90重量%以下であり、より好ましくは85重量%以下であり、さらに80重量%以下であることが好ましく、特に50重量%以下であることが好ましい。本発明の液晶配向剤においては、他のエポキシ化合物を使用しないことが最も好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記(a)重合体および(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物を必須成分として含有するが、任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性向上のために添加することができる。かかる官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の使用割合は、(a)重合体100重量部に対して、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.2重量部以下である。
本発明の液晶配向剤は、上記(a)重合体および(b)フッ素原子を有するエポキシ化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば40〜250℃の温度で0.1〜120分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、SnO2からなるNESA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
一方、液晶配向膜を垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合には、このラビング処理は行わなくてもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、ODF法に使用したときに液晶の濡れ広がり性に優れる液晶配向膜を与えるものであり、液晶充填工程における工程時間の大幅な短縮に資する利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。TN型液晶セルまたはSTN型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの(ポジ型の液晶)が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの(ネガ型の液晶)が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、液晶配向ムラに起因する表示不良がなく、優れた表示品位を示すものである。
イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを標準物質として測定した1H−NMRから上記式(i)によって求めた。
<ポリアミック酸の合成>
合成例1
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物110g(0.50モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)ならびにジアミンとして4,4−ジアミノジフェニルエーテル200g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230gおよびγ―ブチロラクトン2,060gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(A−1)を10重量%含有する溶液約3,900gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は200mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)およびピロメリット酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン200g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230gおよびγ―ブチロラクトン2,060gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(A−2)を10重量%含有する溶液約4,000gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は125mPa・sであった。
合成例3
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物200g(1.0モル)およびジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230gおよびγ―ブチロラクトン2,020gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で4時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,300gを追加することにより、ポリアミック酸(A−3)を10重量%含有する溶液約3,900gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は210mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物200g(1.0モル)およびジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル210g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン370gおよびγ―ブチロラクトン3,300gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行うことにより、ポリアミック酸A−4を10重量%含有する溶液4,000gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は160mPa・sであった。
合成例5
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物220g(1.0モル)およびジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン240gおよびγ―ブチロラクトン2,200gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(A−5)を含有する溶液約4,700gを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は38mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン95g(0.88モル)、2,2−ジトリフルオロメチルー4,4−ジアミノビフェニル32g(0.10モル)、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン(上記式(D−1)で表される化合物。以下同じ。)6.4g(0.010モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.0g(0.015モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解し、60℃で9時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
得られたポリアミック酸溶液に、N−メチル−2−ピロリドン2,740g、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換(本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率約95%のイミド化重合体(B−1)を15重量%含有する溶液約2,500gを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は69mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン96g(0.89モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン13g(0.020モル)ならびにモノアミンとしてN−オクタデシルアミン8.1g(0.030モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、さらにピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約95%のイミド化重合体(B−2)を15重量%含有する溶液約2,400gを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物220g(1.0モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン110g(0.99モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.4g(0.010モル)をN−メチル−2−ピロリドン3,040gに溶解し、60℃で6時間反応を行うことにより、溶液粘度約260mPa・sのポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、さらにピリジン400gおよび無水酢酸310gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約89%のイミド化重合体(B−3)を10重量%含有する溶液約2,900gを得た。この溶液の溶液粘度は300mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン89g(0.82モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32g(0.10モル)、1−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)−4−(4−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ)−シクロヘキサン(上記式(D−14)で表される化合物。)25g(0.059モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.0g(0.011モル)をN−メチル−2−ピロリドン2,180gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は110mPa・sであった。
得られたポリアミック酸溶液のうち1,500gをとり、これにN−メチル−2−ピロリドン3,000gを追加し、ピリジン221gおよび無水酢酸228gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約92%のイミド化重合体(B−4)を10重量%含有する溶液約2,500gを得た。この溶液の溶液粘度は130mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン52g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン830gに溶解す、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,900gを追加し、さらにピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−5)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、さらにピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−6)を15重量%含有する溶液約1,100gを得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は85mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン38g(0.35モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン20g(0.1モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、さらにピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−7)を15重量%含有する溶液約1,150gを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は87mPa・sであった。
合成例13
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物77g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン30g(0.40モル)および上記式(D−3)で表される化合物34g(0.1モル)をN−メチル−2−ピロリドン560gに溶解し、60℃で4時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は137mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,300gを追加し、さらにピリジン27gおよび無水酢酸35gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−8)を13重量%含有する溶液約710gを得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘は98mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物74g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン27g(0.375モル)、上記式(D−3)で表される化合物33g(0.1モル)および上記式(D−12)で表される化合物7g(0.025モル)をN−メチル−2−ピロリドン560gに溶解し、60℃で4時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は124mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,300gを追加し、さらにピリジン26gおよび無水酢酸34gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−9)を17重量%含有する溶液約660gを得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は90mPa・sであった。
合成例15
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物75g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン27g(0.375モル)、上記式(D−3)で表される化合物25g(0.075モル)、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(0.025モル)5.0gおよび4−(4’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート(0.025モル)7.0gをN−メチル−2−ピロリドン560gに溶解し、60℃で4時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は110mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,300gを追加し、さらにピリジン27gおよび無水酢酸34gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−10)を16重量%含有する溶液約700gを得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は87mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 69g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン21g(0.325モル)、上記式(D−3)で表される化合物23g(0.075モル)および上記式(D−12)で表される化合物26g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン560gに溶解し、60℃で4時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は119mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,300gを追加し、さらにピリジン24gおよび無水酢酸32gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(B−11)を16重量%含有する溶液約650gを得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は84mPa・sであった。
<液晶配向剤の調製>
上記合成例1で得たポリアミック酸(A−1)を含有する溶液のポリアミック酸(A−1)に換算して80重量部に相当する量および上記合成例6で得たイミド化重合体(B−1)を含有する溶液のイミド化重合体(B−1)に換算して20重量部に相当する量とを合わせ、ここにフッ素原子を有するエポキシ化合物として1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメチルベンゼン10重量部を加え、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶媒(混合比はNMP:BC=50:50(重量比)である。)を加えて、固形分濃度3重量%の溶液とした。この溶液につき、孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤について、下記のようにして評価を行った。
<液晶濡れ広がり性の評価>
上記で調製した液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で1分間プレベークし、さらに200℃のホットプレート上で10分間ポストベークすることにより、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。
この塗膜上に、5μLの液晶(メルク社製、MLC−6221)を滴下し、塗膜と液晶との接触角を測定したところ、接触角は12.4°であった。
なお、本発明者らは、液晶滴下方式(ODF方式)を採用した場合の液晶充填工程に要する時間が、液晶配向膜と液晶との親和性に依存することを見出した。そして、上記の接触角が13°以下である場合に液晶の濡れ広がり性が良好であり、かかる場合に液晶充填工程に要する時間を十分に短縮できるとの知見を、経験的に得ている。
上記で調製した液晶配向剤を用い、上記<液晶濡れ広がり性の評価>におけるのと同様にしてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行って液晶配向能を付与し、液晶配向膜とした。これら操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に上記一対の基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜面を、それぞれのラビング方向が90°となるように相対させて重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
<液晶配向性の評価>
液晶セルに、室温において5Vの電圧をオン・オフ(印加・解除)したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を液晶配向性「良好」と判定したところ、上記液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
<電圧保持率の評価>
上記で製造した液晶セルに対し、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、上記液晶セルの電圧保持率は99.0%であった。電圧保持率の測定には、(株)東陽テクニカ製、型式「VHR−1」を使用した。
<残留電圧の測定>
上記で製造した液晶セルに対し、100℃において直流電流17.0Vを20時間印加した。直流電圧の印加解除直後から室温で15分間放冷した後に、液晶セル内に残留した電圧を、フリッカー消去法により求めた。このとき、残留電圧が800mV以下の場合を残留電圧「良好」として評価したところ、上記液晶セルの残留電圧は「良好」であった。
ポリアミック酸を含有する溶液およびイミド化重合体を含有する溶液としてそれぞれ表1に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の種類および使用量をそれぞれ表1に示したとおりとしたほかは実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表1に示した。
なお、表1において、フッ素原子を有するエポキシ化合物の種類の略称は、それぞれ以下の意味である。
E−1:1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメチルベンゼン
E−2:1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメチルシクロヘキサン
比較例1〜6
ポリアミック酸を含有する溶液およびイミド化重合体を含有する溶液としてそれぞれ表2に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の代わりにフッ素原子を有さないエポキシ化合物であるN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを表2に示した量だけ使用したほかは実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表2に示した。
<液晶配向剤の調製>
上記合成例10で得たイミド化重合体(B−5)を含有する溶液のイミド化重合体(B−5)に換算して100重量部に相当する量をとり、ここにフッ素原子を有するエポキシ化合物として1−(ジグリシジルアミノメチル)−4−トリフルオロメチルベンゼン5重量部を加え、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶剤(混合比はNMP:BC=50:50(重量比)である。)を加えて固形分濃度が2.5重量%の溶液とした。この溶液につき、孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤について、下記のようにして評価を行った。
<液晶濡れ広がり性の評価>
上記で調製した液晶配向剤を用い、且つ使用した液晶をメルク社製、MLC−6608としたほかは実施例1における<液晶濡れ広がり性の評価>と同様にして塗膜と液晶との接触角を測定した。結果は、表3に示した。
上記で調製した液晶配向剤を長方形のガラス基板の片面上にスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で1分間プレベークし、さらに200℃のホットプレート上で10分間ポストベークすることにより、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。同様の操作を繰り返し、片面に塗膜を有する長方形のガラス基板を一対(2枚)得た。
上記で形成した塗膜を有する基板のうちの1枚をとり、その塗膜面の略中央にシール剤(直径3.5μmの球状スペーサーを2.0重量%含有する紫外線硬化型シール剤)0.1mgを滴下した。この上に、もう一枚の基板を、その塗膜面が対向するように重ね、手動にて両基板を圧着しながら塗膜面に水平な面内で互いに逆方向に捻り、両基板が、シール剤の滴下点を連結部とする十字架形状を構成するようにした。この操作により、シール剤は直径4.8〜5.2mmの円形状に押し広げられた。次いでこれに365nmの輝線を含む強度100mW紫外線を30秒照射した後、120℃のオーブン内で1時間加熱してシール剤を硬化することにより、密着性の評価用サンプルを調製した。
このサンプルにつき、(株)今田製作所製の引張り圧縮試験機(型番「SDWS−0201−100SL」)を用いて、以下のようにして塗膜の密着性を調べた。
上記サンプルを測定装置のコの字型の架台上に、基板のうちの一枚が十字架形状の接触部(中心部)より外側の両端部分で架台に水平に保持され、もう一枚の基板が架台に接触せずに保持基板より下側になるように設置した。次いで、設置したサンプルの上にコの字型の押付用治具を、下側の基板のうちの十字架形状の接触部(中心部)より外側の両端部分のみを下方に押せるように設置した。この状態で押付用治具に上方から加圧して、塗膜およびシール剤を介して接着している2枚のガラス基板を引き離す方向に力を加えた。このとき、基板の接着界面が破壊するのに要した力(Fsam)を調べた。
一方、塗膜を形成していないガラス基板を用いて上記と同様にして密着性の評価用サンプルを調製して密着性の評価を行い、基板の接着界面が破壊するのに要した力(Fref)を調べた。
FsamをFrefにより除した値を、密着性の指標として表3に示した。
なお、上記FsamおよびFrefは、それぞれ、測定点数5点の平均値として求めた値である。
実施例1の<TN型液晶セルの製造>において、ラビング処理を行わず、且つ使用した液晶をメルク社製、MLC−6608としたほかは実施例1における<TN型液晶セルの製造>と同様にしてVA型液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、実施例1におけるのと同様にして液晶配向性、電圧保持率および残留電圧の評価を行った。これらの評価結果は表3に示した。
イミド化重合体を含有する溶液として表3に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の種類および使用量をそれぞれ表1に示したとおりとしたほかは実施例1と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表3に示した。
なお、表3におけるフッ素原子を有するエポキシ化合物の種類の略称は、それぞれ表1におけるのと同じ意味である。
比較例7〜27
イミド化重合体を含有する溶液として表4に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の代わりにフッ素原子を有さないエポキシ化合物であるN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを表4に示した量だけ使用したほかは実施例13と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表4に示した。
Claims (8)
- (a)ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
(b)分子内に2個のエポキシ基および1個以上のフッ素原子を有する化合物
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 - 上記成分(a)が、テトラカルボン酸二無水物と、
下記式(D−III)および(D−IV)
式(D−IV)中のR11はステロイド骨格を有する2価の有機基であり、X4は、それぞれ、−O−*、−COO−*、−OCO−*、−NHCO−*、−CONH−*または−CO−*(ただし、「*」を付した結合手がR11と結合する。)であり、R12は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基であり、a4は、それぞれ、0〜4の整数である。)
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体であり、垂直配向用液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項1に記載の液晶配向剤。 - 上記ジアミンが、さらにフッ素原子を有する芳香族ジアミンを含むものである、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 上記テトラカルボン酸二無水物が、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものである、請求項2または3に記載の液晶配向剤。
- 上記式(B)における基Rが、1個以上の脂環または芳香環を有する、請求項5に記載の液晶配向剤。
- 成分(a)100重量部に対して成分(b)を0.01〜40重量部含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
Priority Applications (1)
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