CN108864490A - 一种高疏水性可降解地膜 - Google Patents

一种高疏水性可降解地膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108864490A
CN108864490A CN201810612599.2A CN201810612599A CN108864490A CN 108864490 A CN108864490 A CN 108864490A CN 201810612599 A CN201810612599 A CN 201810612599A CN 108864490 A CN108864490 A CN 108864490A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
starch
high hydrophobicity
degradable mulch
clotetrasiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810612599.2A
Other languages
English (en)
Inventor
盛承林
陈利华
刘娴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Excellent Plastic Film Polytron Technologies Inc
Original Assignee
Anhui Excellent Plastic Film Polytron Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Excellent Plastic Film Polytron Technologies Inc filed Critical Anhui Excellent Plastic Film Polytron Technologies Inc
Priority to CN201810612599.2A priority Critical patent/CN108864490A/zh
Publication of CN108864490A publication Critical patent/CN108864490A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2497/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：聚乙烯醇30‑50份、热塑性淀粉60‑80份、玉米秸秆微粉10‑20份、马来酸酐‑苯乙烯共聚物10‑14份、纳米二氧化硅3‑6份、八甲基环四硅氧烷4‑8份、纤维增强填料3‑7份、环氧大豆油1‑5份、分散剂1‑4份、光降解剂2‑6份、有机塑化剂2‑5份、明胶3‑8份、β晶型成核剂1‑3份、硅烷改性纳米硫化锌2‑5份，本发明的地膜具有优良的生物降解性和疏水性，同时其抗张强度和断裂伸长率均有显著增加；经济成本低，可以大幅度降低地膜生产成本；本发明通过纳米二氧化硅与八甲基环四硅氧烷发生反应从而提高其疏水性能。

Description

一种高疏水性可降解地膜
技术领域
本发明涉及塑料薄膜领域，具体是一种高疏水性可降解地膜。
背景技术
地膜即地面覆盖薄膜，通常是透明或黑色PE薄膜，也有绿、银色薄膜，用于地面覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。
地膜看上去薄薄一层，但作用相当大。不仅能够提高地温、保水、保土、保肥提高肥效，而且还有灭草、防病虫、防旱抗涝、抑盐保苗、改进近地面光热条件，使产品卫生清洁等多项功能。对于那些刚出土的幼苗来说，具有护根促长等作用。对于我国三北地区，低温、少雨、干旱贫脊、无霜期短等限制农业发展的因素，具有很强的针对性和适用性，对于种植二季水稻育秧及多种作物栽培上也起了作用。
但是现有的地膜依然存在以下缺点：抑菌效果差，一般不具有驱虫效果，地温升高时会促进地下有害病菌的繁殖生长，以致影响作物的生长发育。塑料降解速度非常缓慢，土壤中残留的高分子量聚乙烯醇膜的完全分解需要200-300年时间。为了解决塑料制品带来的“白色污染”问题，近年来，可降解性塑料的研究和生产发展很快，使用可降解生物地膜也逐渐成为地膜应用趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高疏水性可降解地膜，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇30-50份、热塑性淀粉60-80份、玉米秸秆微粉10-20份、马来酸酐-苯乙烯共聚物10-14份、纳米二氧化硅3-6份、八甲基环四硅氧烷4-8份、纤维增强填料3-7份、环氧大豆油1-5份、分散剂1-4份、光降解剂2-6份、有机塑化剂2-5份、明胶3-8份、β晶型成核剂1-3份、硅烷改性纳米硫化锌2-5份。
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇30份、热塑性淀粉60份、玉米秸秆微粉10份、马来酸酐-苯乙烯共聚物10份、纳米二氧化硅3份、八甲基环四硅氧烷4份、纤维增强填料3份、环氧大豆油1份、分散剂1份、光降解剂2份、有机塑化剂2份、明胶3份、β晶型成核剂1份、硅烷改性纳米硫化锌2份。
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇50份、热塑性淀粉80份、玉米秸秆微粉20份、马来酸酐-苯乙烯共聚物14份、纳米二氧化硅6份、八甲基环四硅氧烷8份、纤维增强填料7份、环氧大豆油5份、分散剂4份、光降解剂6份、有机塑化剂5份、明胶8份、β晶型成核剂3份、硅烷改性纳米硫化锌5份。
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇40份、热塑性淀粉70份、玉米秸秆微粉15份、马来酸酐-苯乙烯共聚物12份、纳米二氧化硅5份、八甲基环四硅氧烷6份、纤维增强填料5份、环氧大豆油3份、分散剂3份、光降解剂4份、有机塑化剂3.5份、明胶6份、β晶型成核剂2份、硅烷改性纳米硫化锌4份。
所述热塑性淀粉为经微细化改性及增塑处理的包括玉米淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。
所述的光降解剂为二烷基二硫代氨基甲酸铁。
所述纤维增强填料为棉麻纤维、玻璃纤维、苎麻纤维以1-3:1:2的质量比混合的混合物。
所述有机塑化剂为木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、海藻酸钠中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的地膜具有优良的生物降解性和疏水性，同时其抗张强度和断裂伸长率均有显著增加；经济成本低，可以大幅度降低地膜生产成本；本发明通过纳米二氧化硅与八甲基环四硅氧烷发生反应从而提高其疏水性能；同时增加农作物玉米秸秆的利用途径，增加玉米秸秆的附加值；原料易得，成本低；本发明在原料中还添加了光降解剂，能够加快地膜降解速度；选用硅烷改性纳米硫化锌，保证纳米粒子在薄膜中的均匀分散，提高了薄膜的吸收紫外线及耐老化能力。
具体实施方式
实施例1
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇30份、热塑性淀粉60份、玉米秸秆微粉10份、马来酸酐-苯乙烯共聚物10份、纳米二氧化硅3份、八甲基环四硅氧烷4份、纤维增强填料3份、环氧大豆油1份、分散剂1份、光降解剂2份、有机塑化剂2份、明胶3份、β晶型成核剂1份、硅烷改性纳米硫化锌2份。
所述热塑性淀粉为经微细化改性及增塑处理的包括玉米淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。
所述的光降解剂为二烷基二硫代氨基甲酸铁。
所述纤维增强填料为棉麻纤维、玻璃纤维、苎麻纤维以1-3:1:2的质量比混合的混合物。
所述有机塑化剂为木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、海藻酸钠中的一种。
实施例2
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇50份、热塑性淀粉80份、玉米秸秆微粉20份、马来酸酐-苯乙烯共聚物14份、纳米二氧化硅6份、八甲基环四硅氧烷8份、纤维增强填料7份、环氧大豆油5份、分散剂4份、光降解剂6份、有机塑化剂5份、明胶8份、β晶型成核剂3份、硅烷改性纳米硫化锌5份。
所述热塑性淀粉为经微细化改性及增塑处理的包括玉米淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。
所述的光降解剂为二烷基二硫代氨基甲酸铁。
所述纤维增强填料为棉麻纤维、玻璃纤维、苎麻纤维以1-3:1:2的质量比混合的混合物。
所述有机塑化剂为木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、海藻酸钠中的一种。
实施例3
一种高疏水性可降解地膜，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇40份、热塑性淀粉70份、玉米秸秆微粉15份、马来酸酐-苯乙烯共聚物12份、纳米二氧化硅5份、八甲基环四硅氧烷6份、纤维增强填料5份、环氧大豆油3份、分散剂3份、光降解剂4份、有机塑化剂3.5份、明胶6份、β晶型成核剂2份、硅烷改性纳米硫化锌4份。
所述热塑性淀粉为经微细化改性及增塑处理的包括玉米淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。
所述的光降解剂为二烷基二硫代氨基甲酸铁。
所述纤维增强填料为棉麻纤维、玻璃纤维、苎麻纤维以1-3:1:2的质量比混合的混合物。
所述有机塑化剂为木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、海藻酸钠中的一种。

Claims (8)

1.一种高疏水性可降解地膜，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇30-50份、热塑性淀粉60-80份、玉米秸秆微粉10-20份、马来酸酐-苯乙烯共聚物10-14份、纳米二氧化硅3-6份、八甲基环四硅氧烷4-8份、纤维增强填料3-7份、环氧大豆油1-5份、分散剂1-4份、光降解剂2-6份、有机塑化剂2-5份、明胶3-8份、β晶型成核剂1-3份、硅烷改性纳米硫化锌2-5份。
2.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇30份、热塑性淀粉60份、玉米秸秆微粉10份、马来酸酐-苯乙烯共聚物10份、纳米二氧化硅3份、八甲基环四硅氧烷4份、纤维增强填料3份、环氧大豆油1份、分散剂1份、光降解剂2份、有机塑化剂2份、明胶3份、β晶型成核剂1份、硅烷改性纳米硫化锌2份。
3.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇50份、热塑性淀粉80份、玉米秸秆微粉20份、马来酸酐-苯乙烯共聚物14份、纳米二氧化硅6份、八甲基环四硅氧烷8份、纤维增强填料7份、环氧大豆油5份、分散剂4份、光降解剂6份、有机塑化剂5份、明胶8份、β晶型成核剂3份、硅烷改性纳米硫化锌5份。
4.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
聚乙烯醇40份、热塑性淀粉70份、玉米秸秆微粉15份、马来酸酐-苯乙烯共聚物12份、纳米二氧化硅5份、八甲基环四硅氧烷6份、纤维增强填料5份、环氧大豆油3份、分散剂3份、光降解剂4份、有机塑化剂3.5份、明胶6份、β晶型成核剂2份、硅烷改性纳米硫化锌4份。
5.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，所所述热塑性淀粉为经微细化改性及增塑处理的包括玉米淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。
6.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，所述的光降解剂为二烷基二硫代氨基甲酸铁。
7.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，所述纤维增强填料为棉麻纤维、玻璃纤维、苎麻纤维以1-3:1:2的质量比混合的混合物。
8.根据权利要求1所述的高疏水性可降解地膜，其特征在于，所述有机塑化剂为木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、海藻酸钠中的一种。
CN201810612599.2A 2018-06-14 2018-06-14 一种高疏水性可降解地膜 Withdrawn CN108864490A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810612599.2A CN108864490A (zh) 2018-06-14 2018-06-14 一种高疏水性可降解地膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810612599.2A CN108864490A (zh) 2018-06-14 2018-06-14 一种高疏水性可降解地膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108864490A true CN108864490A (zh) 2018-11-23

Family

ID=64338265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810612599.2A Withdrawn CN108864490A (zh) 2018-06-14 2018-06-14 一种高疏水性可降解地膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108864490A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234167A (zh) * 2020-04-03 2020-06-05 胡黎明 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927268A (zh) * 2015-06-02 2015-09-23 铜陵方正塑业科技有限公司 一种无毒聚乙烯醇环保全降解塑料薄膜及其制作方法
CN106117622A (zh) * 2016-08-19 2016-11-16 滁州嘉实农业科技有限公司 一种可降解地膜及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927268A (zh) * 2015-06-02 2015-09-23 铜陵方正塑业科技有限公司 一种无毒聚乙烯醇环保全降解塑料薄膜及其制作方法
CN106117622A (zh) * 2016-08-19 2016-11-16 滁州嘉实农业科技有限公司 一种可降解地膜及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234167A (zh) * 2020-04-03 2020-06-05 胡黎明 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN112679695A (zh) * 2020-04-03 2021-04-20 胡黎明 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN112679696A (zh) * 2020-04-03 2021-04-20 胡黎明 高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104004230B (zh) 一种可降解地膜及其制备方法
CN104005178A (zh) 一种聚丙烯农用生物无纺布及其制备方法
CN203666067U (zh) 一种分条带差异降解农用地膜
CN203072517U (zh) 一种双色聚乙烯农地膜
CN102942770A (zh) 一种可完全生物降解的农用地膜
CN106832430B (zh) 秸秆复合液体地膜的生产方法
CN109161059A (zh) 一种全生物可控降解多功能农用除草保墒地膜
CN102634103A (zh) 一种添加稀土的可降解转光地膜
Vox et al. Biodegradable films and spray coatings as eco-friendly alternative to petro-chemical derived mulching films
CN106366408A (zh) 一种可降解防虫除虫农用薄膜
CN107629428A (zh) 一种易分解的环保农业地膜
CN104804355A (zh) 一种可生物降解农用液态地膜及其制备方法
CN105949737A (zh) 一种可降解地膜及其制备方法
CN109181012A (zh) 植物淀粉完全生物降解材料
CN108276792A (zh) 一种含牛粪的可降解保温地膜及其制造方法
Li et al. Research progress on preparation and field application of paper mulch
EP1237406B1 (en) Liquid or semifluid self sustaining mulch for protecting crops
CN108864490A (zh) 一种高疏水性可降解地膜
CN108912407A (zh) 一种抗菌生物可降解地膜
CN108727642A (zh) 一种防水透气可降解地膜及其制备方法
AU2021102212A4 (en) Full-biodegradable Water-saving Mulching Film for Arid Soil and Preparation Method Thereof
CN106916344A (zh) 一种可降解抗菌地膜
CN108948701A (zh) 一种环保高韧农业地膜及其制备方法
CN115216103A (zh) 一种具备荧光效应的功能性液体地膜及地膜铺设方法
CN203221702U (zh) 可降解保水纸地膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181123

WW01 Invention patent application withdrawn after publication