CN106876156B - 聚苯胺－磺化石墨烯复合材料及其应用 - Google Patents

聚苯胺－磺化石墨烯复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚苯胺－磺化石墨烯复合材料及其应用，以苯胺单体和磺化石墨烯充分混合均匀，原位聚合合成聚苯胺－磺化石墨烯复合材料。在进行使用时，再与聚偏氟乙烯、乙炔黑进行研磨均匀，采用N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，即可得到复合电极材料。本发明的技术方案制得的复合电极材料，具有倍率性能优异，循环稳定性好，比电容高等优点，适合用于超级电容器电极材料。

Description

聚苯胺－磺化石墨烯复合材料及其应用
本发明申请是母案申请“具有优异倍率性能复合电极材料及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请日为2013年12月2日，申请号为2013106366271。
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
电化学超级电容器作为一种新型储能元件，因其比功率大、储存能力强、充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点受到了广泛的关注。常见的用于聚苯胺掺杂酸包括无机小分子质子酸(盐酸、硫酸、高氯酸等)和分子质量较大，尺寸较大的有机功能质子磺酸(对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸等)。当尺寸较大的对阴离子掺杂到聚苯胺中，可以降低其分子间相互作用力，聚苯胺分子以伸展链构象存在，结果有利于其电荷离域化，增大链间电导率，使聚苯胺样品电导率增大。并且可以在苯胺单体聚合时充当模板的作用。
Samulski等人采用硼氢化钠还原、对氨基苯磺酸重氮盐磺化和水合肼还原三步法制备得到分散性和共轭结构均较好的有机功能磺酸——磺化石墨烯，其表面接有的磺酸基团为一个强水溶性的强酸性基团，有利于磺化石墨烯在有机溶剂或聚合物中的分散，且较完整的碳原子共轭结构也使其保有较好导电性。(Yongchao Si,EdwardT.Samulski.Synthesis of Water Soluble Graphene[J].NANO LETTERS,2008,8(6):1679-1682)。Hao等人通过界面聚合法合成了磺化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，在0.1A g-1电流密度下，比电容为278F g-1。但是由于界面法通常会使用有机溶剂，不利于做到清洁生产，并且反应过程中，苯胺单体和磺化石墨烯分布在两相中，不利于苯胺单体的充分掺杂。(Qingli Hao,Hualan Wang,Xujie Yang,Lude Lu,Xin Wang.Morphology-ControlledFabrication of Sulfonated Graphene/Polyaniline Nanocomposites by Liquid/Liquid Interfacial Polymerization and Investigation of their ElectrochemicalProperties[J].Nano Res.,2011,4(4):323–333)。
最近也有相关文献报道在无机酸存在体系下合成磺化石墨烯/聚苯胺复合电极材料并进行性能研究，(Biao Ma,Xiao Zhou,Hua Bao,Xingwei Li,GengchaoWang.Hierarchical composites of sulfonated graphene-supported verticallyaligned polyaniline nanorods for high-performance supercapacitors[J].Journalof Power Sources,2012,215:36-42)。专利(磺化单层石墨与聚合物复合材料及其制备和应用，CN 101381507A)介绍了磺化石墨烯和聚苯胺(分子量1000～10000)共混物的制备在有机电致光显示和有机太阳能电池等有机光电器件中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异倍率性能复合电极材料及其制备方法，即聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料的制备方法，该制备方法过程简单，快速和环保，其制得的复合电极材料，具有倍率性能优异，循环稳定性好，比电容高等优点，适合用于超级电容器电极材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
具有优异倍率性能复合电极材料及其制备方法，即聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料，以苯胺单体和磺化石墨烯充分混合均匀，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将磺化石墨烯在去离子水中分散均匀，具体来说，磺化石墨烯溶解在一定量的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(功率200W)在冰浴环境下超声分散3～5h使其分散均匀；
步骤2，聚苯胺—磺化石墨烯复合材料，将苯胺单体加入步骤1分散均匀的溶液中，继续超声分散，并在冰浴下恒速搅拌，再向其中滴加硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，在冰浴下继续反应4～6h，聚合后清洗干燥，得到复合材料；
具体来说，将一定质量的苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1～3h，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，然后继续反应4～6h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥20～24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1：1，所述磺化石墨烯和苯胺单体的质量比范围为(1：100)—(1：1)，优选(1：50)—(1：10)。
步骤3，制备复合电极，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯复合电极材料；
具体来说，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，然后在真空烘箱中60℃下干燥20～24h，得到聚苯胺－磺化石墨烯复合电极材料。
使用透射电镜进行形貌分析(TEM仪器型号Philips，Tecnai G2F20)，在无磺化石墨烯掺杂时，聚苯胺并无特殊形貌(图1)。当加入磺化石墨烯后，苯胺单体被磺酸基团掺杂，加入引发剂后，聚苯胺趋向于在磺化石墨烯表面进行生长，形成纤维状聚苯胺(如图2所示)。
电化学测试所使用的仪器为电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI660D)，将制备的电极材料涂覆在不锈钢工作电极上，本发明制备的质量为4mg左右，测试采用三电极工作体系，其中以制备的电极为工作电极；Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和辅助电极。电化学测试所使用的电解液均为1mol L-1硫酸的水溶液。其中循环伏安的电压范围为-200～800mV，扫描速率为5mV s-1；另外比电容随磺化石墨烯与苯胺单体质量比的变化趋势即是由5mV s-1下的循环伏安计算所得。恒电流充放电的电压范围为-200～800mV，在衡量倍率性能时，电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、3、5、10A g-1，评估稳定性时，是在1A g-1下循环1000次进行测试，每循环100次取一个点计算比电容，与初始即开始循环前比电容的比值即为电容保持率。
聚苯胺和磺化石墨烯/聚苯胺复合材料在不同电流密度(0.1A g-1～10A g-1)下的比电容如图3所示。从图中可以看出，在相同的电流密度下，磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容均显著高于聚苯胺。当电流密度从0.1Ag-1增加到10Ag-1，磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容保持有74％，而聚苯胺只有26％的电容保持率。由此可得，磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的倍率性能较好，这是由于磺化石墨烯具有良好导电性的结果。另外，在电流密度为10A g-1时，复合材料的比电容500F g-1，是聚苯胺高出近八倍，这表明了磺化石墨烯/聚苯胺复合材料在超级电容器电极材料方面有望被实用化。经磺化石墨烯掺杂后的聚苯胺和纯聚苯胺的循环稳定性结果如图4所示，从图中可以得出，经过1000次充放电循环后，磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容只损失了2.8％，表现出较好的循环稳定性，而纯聚苯胺经过相同的测试条件后，只保持有初始容量的67.5％。对比之下显著改善的循环稳定性是由于磺化石墨烯大分子酸的导入和两种组分间的协同效应。从形貌结构图中可以看出，磺化石墨烯和聚苯胺复合后形成了层状结构，其可以有效承担聚苯胺氧化还原过程中发生的机械变形，阻止了电极材料的结构破坏，从而导致了稳定性的显著提高。从图5可以看出，经磺化石墨烯掺杂后，复合材料的响应电流较纯聚苯胺得到很大提高，即比电容提高。分析图6可得出，经不同含量的磺化石墨烯掺杂聚苯胺后，比电容较纯聚苯胺都有了显著提高。
本发明因使用原位聚合方法制备聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料，不需要有机溶剂、高温高真空条件以及特殊的反应仪器，与聚苯胺/石墨烯复合电极材料的其他制备方法比较制备过程简单，制备成本低廉。反应过程中除了磺化石墨烯外没有其它酸掺杂聚苯胺，这种大分子酸的对阴离子掺杂到聚苯胺中，可以降低其分子间相互作用力，结果有利于其电荷离域化，增大链间电导率，使聚苯胺样品电导率增大。并且其可以在苯胺单体聚合时充当模板的作用。当小分子酸存在进行掺杂时，在充放电进行氧化还原过程中小的阴离子易于迁移，从而导致活性物质结构的破坏，造成倍率性能和循环性能的降低，没有涉及到小分子酸的掺杂，因此制备得到复合材料的倍率性和稳定性得到很大改善。
附图说明：
图1为本发明对比例制得的聚苯胺的透射电镜图。
图2为本发明制得的聚苯胺/磺化石墨烯的透射电镜图。
图3为本发明制得的聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料和对比例制得的聚苯胺的倍率性能曲线，其中圆点为聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料，方点为对比例制得的聚苯胺。
图4为本发明制得的聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料和对比例制得的聚苯胺的循环稳定性曲线图，其中圆点为聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料，方点为对比例制得的聚苯胺。
图5为本发明制得的聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料和对比例制得的聚苯胺的循环伏安曲线图，其中虚线为聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料，实线为对比例制得的聚苯胺。
图6为本发明制备的聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料的比电容变化趋势图，其中横坐标为复合电极材料中磺化石墨烯和苯胺单体的质量比。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中聚偏氟乙烯选用常用的761牌号的PVDF(法国阿科玛公司)。
实施例1
27.9mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(200W)在冰浴环境下超声分散3h使其分散均匀；然后将279mg的苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1h，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，0.5h内滴加完毕，然后继续反应4h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料。其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1:1；将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50mg/ml的溶液。按照质量比活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，称取各个质量并计算出合成活性物质的质量。得到聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料。
实施例2
9.3mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(200W)在冰浴环境下超声分散3h使其分散均匀；然后将279mg的苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1h，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，0.5h内滴加完毕，然后继续反应4h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料。其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1:1；将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50mg/ml的溶液。按照质量比活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，称取各个质量并计算出合成活性物质的质量。得到聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料。
对比例1
将279mg的苯胺单体溶解在10mL去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(200W)在冰浴环境下超声分散1h使其分散均匀，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，0.5h内滴加完毕，然后继续反应4h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥24h，得到聚苯胺材料。其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1:1；将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50mg/ml的溶液。按照质量比活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，称取各个质量并计算出合成活性物质的质量。得到聚苯胺电极材料。
实施例3
279mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(200W)在冰浴环境下超声分散3h使其分散均匀；然后将279mg的苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1h，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，0.5h内滴加完毕，然后继续反应4h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料。其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1:1；将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50mg/ml的溶液。按照质量比活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，称取各个质量并计算出合成活性物质的质量。得到聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料。
实施例4
5.58mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(200W)在冰浴环境下超声分散5h使其分散均匀；然后将279mg的苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1h，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，1h内滴加完毕，然后继续反应4h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料。其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1:1；将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50mg/ml的溶液。按照质量比活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:15:5的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，称取各个质量并计算出合成活性物质的质量。得到聚苯胺/磺化石墨烯复合电极材料。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料，其特征在于，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将磺化石墨烯在去离子水中分散均匀；
步骤2，聚苯胺—磺化石墨烯复合材料的制备，将苯胺单体加入步骤1分散均匀的溶液中，继续超声分散，并在冰浴下恒速搅拌，再向其中滴加过硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，在冰浴下继续反应4～6h，聚合后清洗干燥，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料，其特征在于，在所述步骤1中，磺化石墨烯溶解在一定量的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机功率200W在冰浴环境下超声分散3～5h使其分散均匀。
3.根据权利要求1所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料，其特征在于，在所述步骤2中，将苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1～3h，然后在冰浴下恒速搅拌12h；逐滴滴加过硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，然后继续反应4～6h。
4.根据权利要求1所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料，其特征在于，在所述步骤2中，聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂；最后将得到的产物在60℃下真空干燥20～24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1：1，所述磺化石墨烯和苯胺单体的质量比范围为(1：100)—(1：1)。
5.根据权利要求1所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料，其特征在于，在所述步骤2中，聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂；最后将得到的产物在60℃下真空干燥20～24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1：1，所述磺化石墨烯和苯胺单体的质量比范围为(1：50)—(1：10)。
6.用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将磺化石墨烯在去离子水中分散均匀；
步骤2，聚苯胺—磺化石墨烯复合材料的制备，将苯胺单体加入步骤1分散均匀的溶液中，继续超声分散，并在冰浴下恒速搅拌，再向其中滴加过硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，在冰浴下继续反应4～6h，聚合后清洗干燥，得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，磺化石墨烯溶解在一定量的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机功率200W在冰浴环境下超声分散3～5h使其分散均匀。
8.根据权利要求6所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1～3h，然后在冰浴下恒速搅拌12h；逐滴滴加过硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，然后继续反应4～6h。
9.根据权利要求6所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂；最后将得到的产物在60℃下真空干燥20～24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1：1，所述磺化石墨烯和苯胺单体的质量比范围为(1：100)—(1：1)。
10.根据权利要求6所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂；最后将得到的产物在60℃下真空干燥20～24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1：1，所述磺化石墨烯和苯胺单体的质量比范围为(1：50)—(1：10)。
11.如权利要求1所述的用于具有优异倍率性能复合电极的聚苯胺－磺化石墨烯复合材料在电极材料中的应用，其特征在于，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，研磨均匀后涂覆在集流体不锈钢片上干燥即可。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，当电流密度从0.1Ag-1增加到10Ag-1，磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容保持有74％，经过1000次充放电循环后，磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容只损失了2.8％，有效提高循环稳定性和倍率性能。
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