CN103093972B - 应用于mems超级电容器的复合膜电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MEMS超级电容器的制备技术，具体是一种应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法。本发明解决了导电聚合物比容量较小、以及循环稳定性较差的问题。应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，该方法是采用如下步骤实现的：1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体；然后加入支持电解质；最后加入导电性碳材料，制得电化学沉积用复合溶液；2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合。本发明适用于MEMS超级电容器的制备。
Description
技术领域
本发明涉及MEMS超级电容器的制备技术，具体是一种应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器，又被称为电化学电容器，是随着材料科学的突破而出现的一种新型功率型储能元件，是电能存储领域的一项革命性发展。超级电容器既具有传统电容器的大电流快速充放电特性，又具有电池的储能特性。近年来，在微米纳米以及MEMS（Micro-electro-mechanical systems）技术的带动下，一种微型的超级电容器应运而生，它被称为MEMS超级电容器。作为超级电容器的一个重要分支，MEMS超级电容器是利用MEMS工艺中的刻蚀等相关技术形成高比表面积的三维集流体结构，采用沉积或电镀的方法对其生长、制备均匀致密的电极层，从而实现高比容值。MEMS超级电容器具备传统超级电容器优势的同时也表现出存储能量大、体积微型化、循环寿命长、可多次循环充放电和批量生产等特点。MEMS超级电容器作为一种新型的储能装置，其电容性能主要取决于电极的材料。目前，MEMS超级电容器的电极材料主要有碳材料（如活性炭、碳纤维和碳纳米管等）、金属氧化物（如氧化钌、氧化锰等）、导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等）。其中，碳材料是依靠电极和电解液之间形成的双电层来存储能量的，金属氧化物和导电聚合物则主要是依靠可逆的氧化还原反应的法拉第准电容来存储能量的。与碳材料和金属氧化物相比，导电聚合物的能量密度是碳材料的10~100倍，其成本比金属氧化物低。因此，导电聚合物是一种理想的MEMS超级电容器电极材料。然而，导电聚合物存在两个影响MEMS超级电容器电容性能的制约因素：其一，比容量较小。其二，循环稳定性较差。产生上述两个制约因素的原因在于：导电聚合物在微米级三维集流体上的电场分布不均匀，难以实现均匀沉积。基于此，有必要发明一种能够增大导电聚合物的比容量、增强导电聚合物的循环稳定性的全新方法，以解决导电聚合物比容量较小、以及循环稳定性较差的问题。
发明内容
本发明为了解决导电聚合物比容量较小、以及循环稳定性较差的问题，提供了一种应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，该方法是采用如下步骤实现的：1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体，使得导电聚合物单体的浓度为0.05mol/L~0.1mol/L；然后加入支持电解质，使得支持电解质的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L；最后加入导电性碳材料，在20℃~40℃下超声振荡1~2小时，制得电化学沉积用复合溶液；2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合；当进行循环伏安法电化学聚合时，在-0.4V~1.1V电压范围内循环伏安扫描40~60圈，扫描速率为100mV/s，聚合时间为20~30分钟；待循环伏安法电化学聚合完成后，工作电极上即得到一层均匀的导电聚合物/导电性碳材料复合膜。
所述步骤1）中，所述导电聚合物单体为吡咯或苯胺或噻吩。
所述步骤1）中，所述支持电解质为十二烷基苯磺酸盐或对甲基苯磺酸盐或高氯酸盐。
所述步骤1）-2）中，所述导电性碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。
本发明所述的应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法利用导电性碳材料的网状结构和循环性稳定等优点，将导电性碳材料和导电聚合物复合制得应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料。此种复合膜电极材料兼具导电性碳材料和导电聚合物两者的优点，并取得了双电层电容和赝电容两者行为间的正协同作用，因而有效增大了导电聚合物的比容量、增强了导电聚合物的循环稳定性。同时，此种复合膜电极材料中的碳原子具有局部网络传导结构，电子可以通过隧道效应来增加导电性，由此进一步增大了导电聚合物的比容量、增强了导电聚合物的循环稳定性。如图1所示，当导电聚合物单体为吡咯、导电性碳材料为石墨烯时，复合膜表面较平整，并有少量小突起结构。如图2所示，当导电聚合物单体为吡咯、导电性碳材料为氧化石墨烯时，复合膜表面有很多光滑的小球结构。如图3所示，在1mA恒定电流、0~1V电压范围下，分别对聚吡咯膜、聚吡咯/石墨烯复合膜、聚吡咯/氧化石墨烯复合膜进行4000次恒流充放电，并计算出每500次充放电下的比容量，由此分别得到聚吡咯膜、聚吡咯/石墨烯复合膜、聚吡咯/氧化石墨烯复合膜的循环性能曲线。通过对照循环性能曲线可以得出：经过4000次恒流充放电循环后，聚吡咯膜的比容量由6.0mF/cm2降到了4.5mF/cm2，比容量保持了原来的75.0%。聚吡咯/石墨烯复合膜的比容量由7.5mF/cm2降到了6.5mF/cm2，比容量保持了原来的86.7%。聚吡咯/氧化石墨烯复合膜的比容量由8.1mF/cm2降到了7.3mF/cm2，比容量保持了原来的90.1%。聚吡咯膜显示出较小的比容量和较差的循环稳定性，原因是在MEMS超级电容器的膜电极制备过程中，由于在微米级三维集流体上的电场分布不均匀，聚吡咯难以实现均匀沉积，从而出现比容量较小、循环性能较差的问题。与聚吡咯膜相比，聚吡咯/石墨烯复合膜、聚吡咯/氧化石墨烯复合膜的比容量明显增大、循环稳定性显著增强，这是由于在掺杂石墨烯或氧化石墨烯后，不仅提供了大的比表面积沉积聚吡咯，增加了聚吡咯与工作电解质的有效接触面积，而且也使复合膜沉积均匀，最终导致复合膜的比容量和循环稳定性有所提高。因此，采用本发明所述的应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法制得的导电聚合物/导电性碳材料复合膜是一种非常理想的MEMS超级电容器电极材料。
本发明有效解决了导电聚合物比容量较小、以及循环稳定性较差的问题，适用于MEMS超级电容器的制备。
附图说明
图1是本发明的聚吡咯/石墨烯复合膜的SEM照片。
图2是本发明的聚吡咯/氧化石墨烯复合膜的SEM照片。
图3是本发明的聚吡咯膜、聚吡咯/石墨烯复合膜、聚吡咯/氧化石墨烯复合膜的循环性能曲线对照图（横坐标为恒流充放电次数，纵坐标为比容量）。
具体实施方式
实施例一
应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，该方法是采用如下步骤实现的：
1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体，使得导电聚合物单体的浓度为0.075mol/L；然后加入支持电解质，使得支持电解质的浓度为0.2mol/L；最后加入导电性碳材料，在25℃下超声振荡1.5小时，制得电化学沉积用复合溶液；
2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合；当进行循环伏安法电化学聚合时，在-0.4V~1.1V电压范围内循环伏安扫描50圈，扫描速率为100mV/s，聚合时间为25分钟；待循环伏安法电化学聚合完成后，工作电极上即得到一层均匀的导电聚合物/导电性碳材料复合膜；
在本实施例中，如图1所示，所述步骤1）中，所述导电聚合物单体为吡咯；所述步骤1）中，所述支持电解质为十二烷基苯磺酸盐；所述步骤1）-2）中，所述导电性碳材料为石墨烯。
实施例二
应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，该方法是采用如下步骤实现的：
1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体，使得导电聚合物单体的浓度为0.075mol/L；然后加入支持电解质，使得支持电解质的浓度为0.2mol/L；最后加入导电性碳材料，在25℃下超声振荡1.5小时，制得电化学沉积用复合溶液；
2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合；当进行循环伏安法电化学聚合时，在-0.4V~1.1V电压范围内循环伏安扫描50圈，扫描速率为100mV/s，聚合时间为25分钟；待循环伏安法电化学聚合完成后，工作电极上即得到一层均匀的导电聚合物/导电性碳材料复合膜；
在本实施例中，如图2所示，所述步骤1）中，所述导电聚合物单体为吡咯；所述步骤1）中，所述支持电解质为十二烷基苯磺酸盐；所述步骤1）-2）中，所述导电性碳材料为氧化石墨烯。
实施例三
应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，该方法是采用如下步骤实现的：
1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体，使得导电聚合物单体的浓度为0.05mol/L；然后加入支持电解质，使得支持电解质的浓度为0.1mol/L；最后加入导电性碳材料，在20℃下超声振荡1小时，制得电化学沉积用复合溶液；
2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合；当进行循环伏安法电化学聚合时，在-0.4V~1.1V电压范围内循环伏安扫描60圈，扫描速率为100mV/s，聚合时间为30分钟；待循环伏安法电化学聚合完成后，工作电极上即得到一层均匀的导电聚合物/导电性碳材料复合膜；
在本实施例中，所述步骤1）中，所述导电聚合物单体为苯胺；所述步骤1）中，所述支持电解质为对甲基苯磺酸盐；所述步骤1）-2）中，所述导电性碳材料为石墨烯。
实施例四
应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，该方法是采用如下步骤实现的：
1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体，使得导电聚合物单体的浓度为0.1mol/L；然后加入支持电解质，使得支持电解质的浓度为0.3mol/L；最后加入导电性碳材料，在40℃下超声振荡2小时，制得电化学沉积用复合溶液；
2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合；当进行循环伏安法电化学聚合时，在-0.4V~1.1V电压范围内循环伏安扫描40圈，扫描速率为100mV/s，聚合时间为20分钟；待循环伏安法电化学聚合完成后，工作电极上即得到一层均匀的导电聚合物/导电性碳材料复合膜；
在本实施例中，所述步骤1）中，所述导电聚合物单体为噻吩；所述步骤1）中，所述支持电解质为高氯酸盐；所述步骤1）-2）中，所述导电性碳材料为氧化石墨烯。
Claims (4)
1.一种应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，其特征在于：该方法是采用如下步骤实现的：
1）向蒸馏水中加入导电聚合物单体，使得导电聚合物单体的浓度为0.05mol/L~0.1mol/L；然后加入支持电解质，使得支持电解质的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L；最后加入导电性碳材料，在20℃~40℃下超声振荡1~2小时，制得电化学沉积用复合溶液；
2）选取MEMS超级电容器的集流体作为工作电极；选取铂片作为对电极，选取饱和甘汞电极作为参比电极；然后将工作电极、对电极、参比电极同时置于电化学沉积用复合溶液中进行循环伏安法电化学聚合；当进行循环伏安法电化学聚合时，在-0.4V~1.1V电压范围内循环伏安扫描40~60圈，扫描速率为100mV/s，聚合时间为20~30分钟；待循环伏安法电化学聚合完成后，工作电极上即得到一层均匀的导电聚合物/导电性碳材料复合膜。
2.根据权利要求1所述的应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述导电聚合物单体为吡咯或苯胺或噻吩。
3.根据权利要求1所述的应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述支持电解质为十二烷基苯磺酸盐或对甲基苯磺酸盐或高氯酸盐。
4.根据权利要求1所述的应用于MEMS超级电容器的复合膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）-2）中，所述导电性碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。
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