CN103871754A - 聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将锰盐、吡咯单体溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。本发明有以下显著特点：1）复合材料的制备工艺简便，原料便宜，成本低，适合大规模生产；2）复合材料组分的配比可以通过控制循环伏安法的扫描参数与反应物用量来控制；3）得到具有高比电容量与稳定性能的三元复合材料。

Description

聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料、超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用。 
背景技术
随着社会经济的迅速发展，传统的资源与能源日益枯竭。人们一方面大力发展风能、太阳能、潮汐能等新型能源，另一方面也对高效储能的器件开展深入研究。超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有比功率高、能量密度大、充电时间短、放电效率高和循环使用寿命长等优点，在军用、民用等领域具有极其广阔的应用前景。 
二氧化锰由于价格低廉和高的理论比电容，成为一种被广泛研究的超级电容器电极材料。但是二氧化锰的结构紧密与导电性差的缺点，导致其比电容偏低且电化学循环性不理想，限制了二氧化锰的实际应用。导电聚合物材料在充放电过程中高度可逆的氧化还原反应，在聚合物膜中快速形成p-型掺杂态或n-型掺杂态，以及与它们相应的去掺杂态之间的快速变换，致使聚合物不仅在界面处，而且在整个体系内存在高密度电荷，因而产生较大的准电容。但是导电聚合物材料电极的使用稳定性并不令人满意。 
近年来，由单层碳原子紧密堆积而成的石墨烯具有独特的二维平面结构，优异的物理与化学性质，引起了科学家们的广泛关注。由二维石墨烯通过三维网络连接起来的三维石墨烯材料，具有极高的比表面积与孔隙率和极低的密度，为三维石墨烯与其他功能材料的复合提供了可填充的空间。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用，提供的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法简单，所需原料便宜，复合材料的比电容高，循环稳定性好，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。 
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤： 
将锰盐、吡咯单体溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
按上述方案，进行电化学沉积的循环伏安法的扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为20-100mV/s，扫描圈数为20-30圈。 
按上述方案，所述锰盐为MnSO4或Mn(CH3COO)2，浓度为0.1-0.3mol/L。 
按上述方案，所述吡咯浓度为0.05-0.2mol/L。 
所述聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
将锰盐、吡咯单体溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料作为超级电容器材料的应用。 
本发明有以下显著特点：1）复合材料的制备工艺简便，原料便宜，成本低，适合大规模生产；2）复合材料组分的配比可以通过控制循环伏安法的扫描参数与反应物用量来控制；3）复合材料将作为碳材料的石墨烯、作为无机金属氧化物的MnO2和作为导电聚合物的聚吡咯复合在一起，充分利用三者的协同作用得到具有高比电容量与稳定性能的三元复合材料。 
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 
实施例1： 
1）将0.1mol/L的MnSO4、0.1mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.1mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为20mV/s，扫描20圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为274F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为93.5%。 
实施例2： 
1）将0.2mol/L的MnSO4、0.2mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为50mV/s，扫 描25圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为287F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为94.1%。 
实施例3： 
1）将0.2mol/L的Mn(CH3COO)2、0.05mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.3mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为50mV/s，扫描20圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为263F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为90.3%。 
实施例4： 
1）将0.15mol/L的Mn(CH3COO)2、0.15mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为50mV/s，扫描30圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为289F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为93.4%。 
实施例5： 
1）将0.1mol/L的Mn(CH3COO)2、0.2mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.1mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为50mV/s，扫描20圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为254F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为90.2%。 
实施例6： 
1）将0.2mol/L的Mn(CH3COO)2、0.15mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.3mol/L的稀硫酸溶 液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为50mV/s，扫描25圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为275F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为93.6%。 
实施例7： 
1）将0.1mol/L的MnSO4、0.2mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为20mV/s，扫描20圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为245F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为91.2%。 
实施例8： 
1）将0.3mol/L的MnSO4、0.1mol/L的吡咯单体溶于浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为50mV/s，扫描25圈，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2）对上述复合材料进行恒电流充放电实验，在1A/g电流密度下，测出其比电容为281F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为94.1%。 
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 

Claims (9)

1.聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤： 
将锰盐、吡咯单体溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料，其特征在于：进行电化学沉积的循环伏安法的扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为20-100mV/s，扫描圈数为20-30圈。 
3.根据权利要求1所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料，其特征在于：所述锰盐为MnSO4或Mn(CH3COO)2，浓度为0.1-0.3mol/L。 
4.根据权利要求1所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料，其特征在于：所述吡咯浓度为0.05-0.2mol/L。 
5.权利要求1所述聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
将锰盐、吡咯单体溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硫酸溶液中，将三维石墨烯作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极置于上述溶液中，利用循环伏安法进行电化学沉积，聚吡咯与MnO2形成复合物并沉积在三维石墨烯中，即得到聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料。 
6.根据权利要求5所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：进行电化学沉积的循环伏安法的扫描电位区间为-0.2-1.2V，扫描速率为20-100mV/s，扫描圈数为20-30圈。 
7.根据权利要求5所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为MnSO4、Mn(CH3COO)2，浓度为0.1-0.3mol/L。 
8.根据权利要求5所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述吡咯浓度为0.05-0.2mol/L。 
9.权利要求1所述的聚吡咯/MnO2复合物修饰三维石墨烯复合材料作为超级电容器材料的应用。 
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