CN1786036A - 一种高分子/碳纳米管复合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子/碳纳米管复合物膜及其制备方法。本发明的高分子/碳纳米管复合物膜，含有重量份数比为10－500∶1的高分子基体和碳纳米管，所述碳纳米管在所述高分子基体中有确定的取向。其制备包括：1)在浓度为0.01－1mol/L的离子型表面活性剂溶液中加入碳纳米管，超声分散至形成稳定的悬浮液；2)调节悬浮液温度至0－25℃之间，向其中加入高分子单体，超声分散；3)调节步骤2)所得液体温度至－10－25℃之间，加酸调节pH3.5－7.5；4)以步骤3)所得混合液为电解液，进行电化学聚合，得到所述高分子/碳纳米管复合物膜。该复合物膜可广泛应用于(电)化学传感器、场发射器件等方面。

Description

一种高分子/碳纳米管复合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料及其制备方法，特别是涉及一种高分子/碳纳米管复合物膜及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(或者纳米碳管)是1991年才被发现的一种新型的碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管的直径很小，长径比大，故可视为准一维材料。理论预测和试验研究结果表明，碳纳米管的电子能带结构特殊，波矢被限定于轴向，量子效应明显，具有发射阈值低、发射电流密度大，稳定性高等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器；试验还发现单壁碳纳米管是真正的量子导线，可用于制作晶体管等纳米电子器件。碳纳米管的结构为完整的石墨烯网格，其理论强度接近于碳碳键的强度。理论预测其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，并具有很好的柔韧性，因此被称为超级纤维，可用于高级复合材料的增强体，制成轻质、高强的太空缆绳，在航空、航天等高技术领域大显身手。
目前，随着碳纳米管规模化生产的实现，人们对碳纳米管的应用研究越来越重视。其中，作为导电或增强填料填充到高分子中，制备具有特定结构或功能的高分子/碳纳米管复合物，是碳纳米管的一个极其重要的应用方向。例如，在工业环氧树脂中加入1％的碳纳米管，其导热率在40K和室温下分别增加了70％和125％；在聚苯乙烯中加入1％的单壁碳纳米管，可以大大提高聚苯乙烯的机械性能并使外部载荷有效地转移到碳纳米管上；在聚苯胺中加入碳纳米管可以大大提高聚苯胺的电学性能等。目前已经发展的复合方法有多种，如采用把高分子加入到碳纳米管的有机溶液中的溶液混合法、把碳纳米管直接分散到高分子融体中的熔融混合法、把碳纳米管接枝到高分子链上的接枝法、在碳纳米管存在下的原位聚合法以及电化学方法等。然而，采用这些常规的复合方法一般不能使碳纳米管在高分子基体中有序取向，这在很大程度上限制了在复合材料中最大限度的发挥出碳纳米管的优异性能。
为了实现碳纳米管在高分子基体中的有序取向，目前常用的方法有：1)采用预先取向的碳纳米管(碳纳米管阵列)直接进行原位聚合，该方法需要碳纳米管阵列的合成与转移技术；2)采用机械切割诱导碳纳米管取向，该方法尽管实现了碳纳米管的取向，但得到的是已经破坏的复合材料；3)采用电纺丝技术，得到的往往是复合纤维；4)利用磁场辅助的方法，该方法需要昂贵的外加磁场设备，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子/碳纳米管复合物膜及其制备方法。
本发明所提供的高分子/碳纳米管复合物膜，含有重量份数比为10-500∶1的高分子基体和碳纳米管，所述碳纳米管在所述高分子基体中呈有序排列。
该高分子/碳纳米管复合物膜按如下过程进行制备：1)在浓度为0.01-1mol/L的离子型表面活性剂溶液中加入碳纳米管，超声分散至形成稳定的悬浮液，所述碳纳米管的加入量为0.1-3mg碳纳米管/ml溶液；2)调节悬浮液温度至0-25℃之间，向其中加入高分子单体，超声分散，所述高分子单体与所述碳纳米管的质量比为10-500∶1；3)调节步骤2)所得液体温度至-10-25℃之间，加酸调节pH3.5-7.5；4)以步骤3)所得混合液为电解液，进行电化学聚合，得到所述高分子/碳纳米管复合物膜。
其中，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂，或具有式I结构的季铵型阳离子表面活性剂，
Figure A20041009685600051
式(I)
其中，R1为碳原子为8-20的烷基；R2为甲基或乙基；R3为甲基或乙基；R4为甲基或乙基；X为卤原子。
常用的阴离子表面活性剂有硫酸盐型，磺酸盐型或羧酸盐型等阴离子表面活性剂。
进行超声分散时，所用超声功率为600-2400W；超声频率为19-80KHz。能采用本发明方法制备为高分子/碳纳米管复合物膜的高分子单体有多种，常用的有苯胺、吡咯、苯乙烯等。
经过上述分散处理的混合液可以直接作为电解液，采用两电极或三电极体系，用恒电流、恒单位或循环伏安等常规的电化学方法，在导体(如金电极、铂电极等惰性金属电极、镍电极、铁电解等活泼金属电极或者氧化铟锡等导电玻璃电极)或半导体(如p型或n型硅电极)电极表面进行电聚合(所施加的电位或电流能引发高分子电聚合，且不引起电极本身的电化学反应即可)，即可以得到高分子/碳纳米管复合物膜，碳纳米管在复合膜中具有垂直于电极表面的取向。
本发明采用表面活性剂辅助分散的方法，实现碳纳米管在水性介质中的良好分散，并以表面活性剂作为电化学聚合的支持电解质，能够最大限度的确保碳纳米管在高分子基体中的均匀分散，并以原位电聚合的方式，实现碳纳米管在高分子基体中的取向排列。本发明方法具有设备投资少，工艺操作简单等特点，所得高分子/碳纳米管复合物膜中的碳纳米管具有确定的取向(碳纳米管的方向与成膜方向的电极表面基本垂直)，可广泛应用于(电)化学传感器、场发射器件等方面。
附图说明
图1A为本发明复合物膜5000倍电镜照片；
图1B为本发明复合物膜30000倍电镜照片；
图1C为本发明物复合物膜的光谱图。
具体实施方式
实施例1、聚吡咯/单壁碳纳米管复合物薄膜
1、电解液的制备
在35毫升1mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入单壁碳纳米管使其浓度达到0.1mg/ml，超声分散(超声波发生器的功率为2400W，频率为80KHz)4小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液；把该悬浮液冷却到0-5℃后，加入吡咯单体使其浓度约为50mg/ml，超声分散，再次冷却到0-5℃，用0.1M的HCl溶液调节其pH值于7.5左右。
2、电化学聚合
该混合物作为后续电化学聚合的电解液，采用三电极电化学装置进行电化学聚合，工作电极为金电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。采用循环伏安聚合方式，电势扫描范围从-0.2V到+0.8V，扫描速度50mV/s，扫描次数取决于所得到目标复合物膜的厚度，在本实施例中扫描次数为10个循环。电化学聚合完毕后，取出工作电极并用去离子水和无水乙醇反复冲洗复合物膜数次。
3、复合膜的检测
振动光谱数据表明电极表面上所制备的确是聚吡咯/碳纳米管聚合物膜。
图1A和图1B均是聚吡咯/碳纳米管复合物膜的电镜照片，图1A为5000倍照片；图1B为30000倍照片，从电镜照片中可以清晰的看出，碳纳米管在高分子基体中具有确定的取向。图1C的红外光谱和拉曼光谱数据均表明，所得的复合物膜的基底材料确实为电聚合的聚吡咯。
实施例2、聚苯胺/多壁碳纳米管复合物薄膜
1、电解液的制备
在50毫升0.01mol/L的十二烷基磺酸钠水溶液中，加入多壁碳纳米管使其浓度达到3mg/ml，超声分散(超声波发生器的功率为600W，频率为19KHz)3小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液；把该悬浮液冷却到0-5℃后，加入苯胺单体使其浓度约为30mg/ml，超声分散，再次冷却到0-5℃，用1M的H2SO4溶液调节其pH值于3.5左右。
2、电化学聚合
该混合物作为后续电化学聚合的电解液，采用三电极电化学装置进行电化学聚合，工作电极为ITO导电玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。采用恒电位聚合方式，聚合电势为+0.8V，在该电位下复合物膜的厚度取决于电聚合的时间。一般地10秒后可观察到明显沉积的复合物膜。电化学聚合完毕后，取出工作电极并用去离子水和无水乙醇反复冲洗复合物膜数次。
实施例3、聚苯乙烯/单壁碳纳米管复合物薄膜
1、电解液的制备
在40毫升0.5mol/L的十二烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入单壁碳纳米管使其浓度达到0.5mg/ml，超声分散(超声波发生器的功率为1200W，频率为60KHz)5小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液；把该悬浮液冷却到15℃左右后，加入苯乙烯单体使其浓度约为10mg/ml，超声分散，再次冷却到0-5℃，用0.1M的HCl溶液调节其pH值于6.5左右。
2、电化学聚合
该混合物作为后续电化学聚合的电解液，采用三电极电化学装置进行电化学聚合，工作电极为掺杂硅电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。采用恒电流聚合方式，聚合电流密度为1mA/cm2，在该电流密度下复合物膜的厚度取决于电聚合的时间。一般地10秒后可观察到明显沉积的复合物膜。电化学聚合完毕后，取出工作电极并用去离子水和无水乙醇反复冲洗复合物膜数次。

Claims (10)

1、一种高分子/碳纳米管复合物膜，含有重量份数比为10-500∶1的高分子基体和碳纳米管，所述碳纳米管在所述高分子基体中呈有序排列。
2、根据权利要求1所述的高分子/碳纳米管复合物膜，其特征在于：所述高分子/碳纳米管复合物膜按如下过程进行制备：1)在浓度为0.01-1mol/L的离子型表面活性剂溶液中加入碳纳米管，超声分散至形成稳定的悬浮液，所述碳纳米管的加入量为0.1-3mg碳纳米管/ml溶液；2)调节悬浮液温度至0-25℃之间，向其中加入高分子单体，超声分散，所述高分子单体与所述碳纳米管的质量比为10-500∶1；3)调节步骤2)所得液体温度至-10-25℃之间，加酸调节pH3.5-7.5；4)以步骤3)所得混合液为电解液，进行电化学聚合，得到所述高分子/碳纳米管复合物膜。
3、根据权利要求2所述的高分子/碳纳米管复合物膜，其特征在于：所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂，或具有式I结构的季铵型阳离子表面活性剂，
Figure A2004100968560002C1
式(I)
其中，R1为碳原子为8-20的烷基；R2为甲基或乙基；R3为甲基或乙基；R4为甲基或乙基；X为卤原子。
4、根据权利要求3所述的高分子/碳纳米管复合物膜，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为硫酸盐型，磺酸盐型或羧酸盐型阴离子表面活性剂。
5、根据权利要求2或3或4所述的高分子/碳纳米管复合物膜，其特征在于：所述高分子单体为苯胺、吡咯或苯乙烯。
6、权利要求1所述高分子/碳纳米管复合物膜的制备方法，包括如下步骤：所述高分子/碳纳米管复合物膜按如下过程进行制备：1)在浓度为0.01-1mol/L的离子型表面活性剂溶液中加入碳纳米管，超声分散至形成稳定的悬浮液，所述碳纳米管的加入量为0.1-3mg碳纳米管/ml溶液；2)调节悬浮液温度至0-25℃之间，向其中加入高分子单体，超声分散，所述高分子单体与所述碳纳米管的质量比为10-500∶1；3)调节步骤2)所得液体温度至-10-25℃之间，加酸调节pH3.5-7.5；4)以步骤3)所得混合液为电解液，进行电化学聚合，得到所述高分子/碳纳米管复合物膜。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂或具有式I结构的季铵型阳离子表面活性剂；
式(I)
其中，R1为碳原子为8-20的烷基；R2为甲基或乙基；R3为甲基或乙基；R4为甲基或乙基；X为卤原子。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为硫酸盐型，磺酸盐型或羧酸盐型阴离子表面活性剂。
9、根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于：所述超声分散所用超声功率为600-2400W；超声频率为19-80KHz。
10、根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于：所述高分子单体为苯胺、吡咯或苯乙烯。
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