CN103273661A - 一种面内定向碳纳米管增强树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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王丹勇
陈以蔚
郑志才
李树虎
秦贞明
魏化震
徐井利
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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及薄膜材料技术，特同时涉及纳米管增强薄膜制备技术。本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，碳纳米管以与树脂膜平行方式有序排列在树脂基体内部。其制备方法包括纳米管功能化、胶液制备、纳米管取向和成膜过程，通过施加平行于薄膜的高压电场，实现分散于树脂胶液中的碳纳米管在树脂膜面内平行于薄膜方向有序排列，并随树脂成膜定向。该面内定向碳纳米管增强树脂膜，碳纳米管取向率高，导热、导电能力强，同时保持良好的力学性能。适用于高性能复合材料结构/功能制件（包括薄平板、曲面板等构件），并有利于制品的减重。制备方法工艺简单，易于控制。

Description

一种面内定向碳纳米管增强树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及树脂薄膜材料技术，特别涉及纳米管增强薄膜材料技术，同时涉及纳米管增强薄膜制备技术。
背景技术
碳纳米管(CNTs)增强树脂组成的复合材料是由两种不同材料组分组成的一种新型材料。碳纳米管在树脂中的定向排列，会大幅提高树脂取向方位韧性以及机械性能，从而获得高性能树脂基体膜。
CN 101913596A公开了一种高取向碳纳米管薄膜的制备方法，通过碳纳米管溶液铺展到基片上，在高压电场作用下，采用旋涂法或提拉法得到面外(即厚度方向)取向排列的碳纳米管取向排列，该方法无法实现面内取向。
CN 200410009281.3公开了一种控制碳纳米管取向的方法，将含有碳纳米管的溶液滴于预制有电极的硅衬底上，按照碳纳米管取向排列要求设计电极形状和结构，在电极上施加交流电，通过控制交流电场的方位及施加交流电场的顺序，实现碳纳米管沿确定方向排列。该方法CNTs取向尺寸为微米量级，电极之间的距离最大为10μm，不能适用于毫米以上级制件加工。
关于取向碳纳米管膜的研究已有报道，目前碳纳米管定向技术主要有过滤法、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、模板法、电磁等，这些方法制备的取向CNTs薄膜尺寸小，尚不能均匀定向分散在大尺寸树脂膜中，不能有效提高树脂膜面内力学、热、电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于毫米以上级制件的面内定向碳纳米管增强树脂膜及其制备方法，实现碳纳米管在树脂膜中沿着平行于树脂膜的方向取向排列，从而进一步实现增强树脂膜自身沿取向方位导热、导电以及力学性能的目的。
本发明的目的是这样实现的，采用电磁搅拌技术实现纳米管在树脂基体中的分散，通过施加高压电场，实现分散于树脂中的碳纳米管在树脂膜面内的有序排列，并随树脂成膜定向，得到碳纳米管平行于树脂膜并具有预期取向度的树脂膜。CNTs在胶液中放置时间                                                由下式确定：
Figure 752160DEST_PATH_IMAGE002
                     (1)
式中：为胶液粘度；
Figure 559896DEST_PATH_IMAGE004
为CNTs外半径；
Figure 526715DEST_PATH_IMAGE005
为真空中的介电常数/(F·m-1)；
Figure 298362DEST_PATH_IMAGE006
为胶液相对介电常数；
为CNTs在真空介质中的单位长度轴向极化率/( C·m·V-1)；
Figure 600347DEST_PATH_IMAGE008
为CNTs在真空介质中的单位长度的径向极化率/( C·m·V-1)；
Figure 952831DEST_PATH_IMAGE009
为施加的电场强度(V/m)；
Figure 895379DEST_PATH_IMAGE010
=89.5°，
Figure 802155DEST_PATH_IMAGE011
=0.1°。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管以与树脂膜平行方式有序排列在树脂基体内部。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管以与树脂膜平行方式排列在树脂基体内部，碳纳米管质量含量介于0.01%~10%之间。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管以与树脂膜平行方式有序排列在树脂基体内部，取向率不低于60%。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所用的树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：树脂基体中含有不超过3%的酚酞聚芳醚砜PES。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所用的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或其中几种的复合体系。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：碳纳米管增强树脂膜表面覆聚酯膜保护膜。
本发明涉及的一种面内定向碳纳米管增强树脂膜制备方法，包括纳米管功能化、胶液制备、纳米管取向和成膜过程：
1)        纳米管功能化：碳纳米管经酸处理和胺功能化得到功能化碳纳米管；
2)        胶液制备：按常规方法配制胶液，得到取向用胶液；
3)        纳米管取向和成膜：将水平设置的取向模具至于水平方向的电场中，树脂膜取向装置中沿膜面方向设置电场，并在取向装置里面铺一层脱模材料；将胶液放入取向装置中，胶液中的CNTs在不小于104V/m条件下取向，带电场成膜，得到本发明涉及的定向碳纳米管增强树脂膜。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜，碳纳米管在树脂膜中面内方向取向率高，导热、导电能力强，同时保持良好的力学性能。适用于高性能复合材料结构/功能制件（包括薄平板、曲面板等构件），并有利于制品的减重。
本发明涉及的面内定向碳纳米管增强树脂膜制备方法，工艺简单，易于控制，适用于大面积定向碳纳米管树脂膜制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明涉及的技术方案进行进一步的说明，但不作为对技术方案的限制。
实施例一
90mm×90mm×6mm的面内定向CNTs/环氧树脂膜的制备：
模具为100mm×100mm×7mm的正方形陶瓷板方池，贴边框相对设置一组距离为90mm的铜电极，另设置一组距离为90mm的陶瓷挡板围成一个容器，做为取向用模具。
将300mg外径2nm、均长10μm的单壁CNTs置于80ml体积比为3：1浓硫酸与浓硝酸组成的混合酸中，在50℃下超声振荡5小时，用水洗涤后，用多孔滤膜过滤并水洗至中性，放入真空烘箱中干燥，得到酸化单壁CNTs。再将其与70ml氯化亚砜以及4ml二甲基甲酰胺混合，在60℃下回流反应15h。蒸馏去除氯化亚砜后，放入真空烘箱中干燥。将得到的干燥产物与100ml三乙烯四胺在110℃下反应48h后，用无水乙醇将过量的三乙烯四胺洗涤除去，用多孔滤膜过滤，经真空干燥，得到功能化碳纳米管，备用。
将41.7g F-51环氧树脂放到烧杯中，加入5.3mg功能化单壁CNTs、1.2g酚酞聚芳醚砜PES，升温到80℃至体系粘度1200mPa·s，电磁搅拌30分钟后超声分散40分钟，再将烧杯放入150℃的油浴锅中加热至体系粘度300mPa·s，降温至120℃时加入10.4g二氨基二苯砜DDS，搅拌20分钟充分溶解、混合均匀得到取向用胶液。
在预热至100℃的模具内底板上表面铺一层90mm×90mm的聚酯薄膜。将胶液浇在聚酯薄膜上，打开电场取向装置开关，施加104V/m电场，保持通电至少20分钟，使树脂冷却至室温，得到本发明涉及的面内定向碳纳米管增强环氧树脂膜。
该树脂膜含纳米管0.01%，取向度60%，CNTs取向方位拉伸模量相比不含CNTs树脂膜提高5%以上，可用于模压成型工艺或树脂膜渗透RFI工艺制备高性能大型复合材料制件（包括薄平板、曲面板等构件）。
实施例二
       100mm×100mm×5mm的面内定向CNTs/双马来酰亚胺树脂膜的制备：
模具为110mm×110mm×6mm的正方形陶瓷板方池，贴边框相对设置一组距离为100mm的铜电极，另设置一组距离为100mm的陶瓷挡板围成一个容器，做为取向用模具。形成的装置内底板上表面铺一层100mm×100mm的聚酯薄膜。
将400mg外径20nm、内径8nm、均长30μm 多壁CNTs置于100ml体积比为3：1浓硫酸与浓硝酸组成的混合酸中，在40℃下超声振荡5小时，用水洗涤后，用多孔滤膜过滤并水洗至中性，放入真空烘箱中干燥，先得到酸化多壁CNTs。再将其与90ml氯化亚砜以及5ml二甲基甲酰胺混合，在60℃下回流反应20h。蒸馏去除氯化亚砜后，放入真空烘箱中干燥。将得到的干燥产物与120ml三乙烯四胺在110℃下反应60小时后，用无水乙醇将过量的三乙烯四胺洗涤除去，用多孔滤膜过滤，经真空干燥，得到功能化多壁碳纳米管，备用。
将30.2g双马来酰亚胺树脂BMI、24.1g二烯丙基双酚BA、0.3g酚酞聚芳醚砜PES混合放到烧杯中，再加入3.44g经酸处理、胺功能化多壁CNTs，在80℃下至体系粘度达1100mPa·s，电磁搅拌40分钟后超声60分钟，再将烧杯放入160℃的油浴锅中加热，大约25分钟后，体系粘度300mPa.s左右，降温至120℃时加入13.7g聚酰亚胺PI，搅拌15分钟充分溶解、混合均匀得到取向用胶液。
将电场取向装置铺聚酯薄膜的底表面预热到100℃，将120°C左右的预聚体浇在聚酯薄膜上，打开电场取向装置开关，施加105V/m电场，保持通电至少30分钟，通过树脂的流动来调节胶膜的厚度，使之均匀，待冷却至80℃左右时，在树脂膜上再铺放聚酯薄膜和平板玻璃，压平，压均。自然冷却，得到本发明涉及的面内定向碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂膜，连同聚酯薄膜一起室温贮存备用。
该树脂膜含纳米管5%，取向度75%，CNTs取向方位拉伸模量相比不含CNTs树脂膜提高30%以上，可用于模压成型工艺或树脂膜渗透RFI工艺制备高性能大型复合材料制件（包括薄平板、曲面板等构件）。
 实施例三
70mm×70mm×2mm的面内定向CNTs/不饱和聚酯树脂膜的制备：
模具为80mm×80mm×5mm的正方形陶瓷板方池，贴边框相对设置一组距离为70mm的铜电极，另设置一组距离为70mm的陶瓷挡板围成一个容器，做为取向用模具。形成的装置内底板上表面铺一层70mm×70mm的聚酯薄膜。
将200mg外径2nm、均长10μm的单壁CNTs 和200mg外径20nm、内径8nm、均长30μm 多壁CNTs置于100ml体积比为3：1浓硫酸与浓硝酸组成的混合酸中，在40℃下超声振荡5小时，用水洗涤后，用多孔滤膜过滤并水洗至中性，放入真空烘箱中干燥，先得到酸化复合体系CNTs。再将其与90ml氯化亚砜以及5ml二甲基甲酰胺混合，在60℃下回流反应20小时。蒸馏去除氯化亚砜后，放入真空烘箱中干燥。将得到的干燥产物与120ml三乙烯四胺在110℃下反应60小时后，用无水乙醇将过量的三乙烯四胺洗涤除去，用多孔滤膜过滤，经真空干燥，得到功能化复合体系碳纳米管，备用。
将6.2g丙二醇、3.1g顺酐、4.95g苯酐经缩聚反应合成不饱和聚酯，再加入阻聚剂0.2g对苯二酚，0.2g酚酞聚芳醚砜PES混合放到烧杯中，加入2.26g经酸处理、胺功能化复合体系CNTs，在80℃下至体系粘度达1300mPa·s，电磁搅拌60分钟后超声60分钟，再将烧杯放入140℃的油浴锅中加热，大约30分钟后，体系粘度350mPa.s左右，降温至120℃时加入交联剂6g邻苯二甲酸二丙烯酯DAP，搅拌20分钟充分溶解、混合均匀得到取向用胶液。
将电场取向装置铺聚酯薄膜的底表面预热到100℃，将120℃左右的预聚体浇在聚酯薄膜上，打开电场取向装置开关，施加9×105V/m电场，保持通电至少10分钟，通过树脂的流动来调节胶膜的厚度，使之均匀，待冷却至80°C左右时，在树脂膜上再铺放聚酯薄膜和平板玻璃，压平，压均。自然冷却，得到本发明涉及的面内定向碳纳米管增强不饱和聚酯树脂膜，连同聚酯薄膜一起室温贮存备用。
该树脂膜含纳米管10%，取向度85%，CNTs取向方位拉伸模量相比不含CNTs树脂膜提高50%以上，可用于模压成型工艺或树脂膜渗透RFI工艺制备高性能大型复合材料制件（包括薄平板、曲面板等构件）。

Claims (8)

1.一种面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管以与树脂膜平行方式有序排列在树脂基体内部。
2.根据权利要求1所述的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管以与树脂膜平行方式排列在树脂基体内部，碳纳米管质量含量介于0.01%~10%之间。
3.根据权利要求1所述的面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管以与树脂膜平行方式有序排列在树脂基体内部，取向率不低于60%。
4.根据权利要求1、2或3所述的任一面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所用的树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的任一面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：树脂基体中含有不超过3%的酚酞聚芳醚砜PES。
6.根据权利要求1、2或3所述的任一面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：所用的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或其中几种的复合体系。
7.根据权利要求1、2或3所述的任一面内定向碳纳米管增强树脂膜，至少包括树脂基体和定向排列的碳纳米管，其特征在于：碳纳米管增强树脂膜表面覆聚酯膜保护膜。
8.根据权利要求1、2或3所述的任一面内定向碳纳米管增强树脂膜制备方法，包括纳米管功能化、胶液制备、纳米管取向和成膜过程：
（1）纳米管功能化：碳纳米管经酸处理和胺功能化得到功能化碳纳米管；
（2）胶液制备：按常规方法配制胶液，得到取向用胶液；
（3）纳米管取向和成膜：将水平设置的取向模具至于水平方向的电场中，树脂膜取向装置中沿膜面方向设置电场，并在取向装置里面铺一层脱模材料；将胶液放入取向装置中，胶液中的CNTs在不小于104V/m条件下取向，带电场成膜，得到定向碳纳米管增强树脂膜。
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