WO2004024804A1 - ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法 - Google Patents

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polymethyl methacrylate
heavy metal
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metal
polymethylmethacrylate
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Shin Horiuchi
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a polymethyl methacrylate-metal cluster composite, which is expected to be useful as an optical material or an electronic material, and more specifically, to efficiently use polymethyl methacrylate and a heavy metal compound as raw materials.
  • a method for producing a metal cluster composite and a powdered material obtained by this method is expected to be useful as an optical material or an electronic material, and more specifically, to efficiently use polymethyl methacrylate and a heavy metal compound as raw materials.
  • polymer-metal cluster composites have nonlinear optical properties and high elastic modulus properties, or are colored stably. It is attracting attention as a nonlinear optical material, high elastic modulus material, decorative material and so on. However, since it is difficult to uniformly disperse fine heavy metal particles in a matrix material, various measures are required to overcome this, and several proposals have been made so far. However, each of these methods has a problem that the process is diversified and the operation is complicated.
  • a solid polymer compound is brought into contact with a vapor of a heavy metal compound at a temperature equal to or higher than its glass transition temperature to form a metal catalyst.
  • a method for producing a polymer-metal cluster composite in which the raster is uniformly and uniformly dispersed throughout the polymer (see Japanese Patent No. 30622748) and“ the polymer is incompatible with each other and used for heavy metal compounds.
  • polymethyl methacrylate is extremely useful as a substrate film such as a self-disintegrating photoresist material, an optical fiber, and the like.
  • a substrate film such as a self-disintegrating photoresist material, an optical fiber, and the like.
  • the heavy metal cluster composite can be efficiently formed, nanolithography, photolithography It is expected to be widely used as a material for developing functions and characteristics such as nick crystals, high-density recording media or catalysts.
  • polymethyl methacrylate has a weak reducing power for heavy metal compounds, and it was extremely difficult to obtain a metal cluster complex (ADVANCE MATER IAL S 2000, 12, No. 20, 1506-1511)).
  • the present invention has been made in view of the circumstances of the prior art described above, and comprises a method for efficiently producing a polymethyl methacrylate-heavy metal cluster composite and a polymethylmethacrylate single metal cluster composite obtained by this method. It is an object of the present invention to provide a patterning material and a patterning method thereof. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted various studies on a method for producing a polymethyl methacrylate-metal cluster composite, and as a result, polymethyl methacrylate has been irradiated by ultraviolet irradiation.
  • the structure of the metal has changed, and the reducing power for the heavy metal compound has increased dramatically.
  • the heavy metal compound is brought into contact with the UV-irradiated part, a metal cluster is formed inside the polymethylmethacrylate. Based on this, the present invention has been made. That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
  • a method for producing a polymethyl methacrylate-metal cluster-complex comprising contacting polymethyl methacrylate with a heavy metal compound under ultraviolet irradiation.
  • a masking portion having a predetermined shape is formed on a polymethyl methyl acrylate substrate having an ultraviolet irradiation portion, and then a vapor of a heavy metal compound is contacted to form metal nanoparticles in a non-masking portion.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of micropatterning formed on a light-irradiated film of the patterning material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of a cross section of the patterning material obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of micropatterning formed on a light-irradiated film of the patterning material obtained in Example 3. Best Practices for Implementing Happo
  • the structure of polymethylmethacrylate is changed by irradiation with ultraviolet light, the reducing power for heavy metal compounds is dramatically increased, and when a heavy metal compound is brought into contact with the ultraviolet irradiation part, the metal class metal acrylate is formed inside the polymethylmethacrylate. It is based on the new knowledge that one is formed. Therefore, it is necessary that the polymethylmethacrylate used in the present invention be irradiated with at least ultraviolet rays in the contacting process with the heavy metal compound. This ultraviolet irradiation may be performed in the process of contacting with the heavy metal compound, or may be performed beforehand before the contact with the heavy metal compound.
  • the dose of ultraviolet rays is not particularly limited to the irradiation time and, although that depends on the thickness of the film, usually 0:.! A ⁇ 2 JZ cm 2.
  • polymethyl methacrylate any known polymethyl methacrylate can be used, but those having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 are preferably used.
  • the vapor of the heavy metal compound comes into contact with the polymethyl methacrylate having a glassy ultraviolet irradiation portion and dissolves in the polymethyl methacrylate, and the heavy metal compound dissolved in the ultraviolet irradiation portion is reduced more quickly. Metal clusters are formed. Therefore, it is particularly preferable to use polymethyl methacrylate which is in a glassy state at a processing temperature, and preferably has a glass transition temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • the shape of the polymethyl methacrylate is not particularly limited, and may be any shape such as a granular shape, a granular shape, a pellet shape, a substrate shape (film shape, sheet shape), a molded part, and a fiber. In consideration of applications, it is desirable to select a substrate that can be used as a film-to-sheet substrate.
  • the heavy metal compound a sublimable or volatile compound or complex compound which becomes a vapor under the processing conditions is used.
  • Such compounds include heavy metal compounds such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, and gold, for example, tetracarbonyl (methyl 7-methyl acrylate) iron (0) ( One 0 Sublimation one 2 mmH g), tricarbonyl (??
  • acetyl acetonato complexes for example bis (acetyl acetonato) palladium (II) (sublimation 160 ° 0 / 0.1 mmHg), bis (acetyl acetonato) cobalt (II) ( Sublimation 170 ° C), bis (acetyl acetate) copper (Ie) (sublimation 65 to 110 ° C / 0.02 mmHg).
  • the content of polymethyl methacrylate is preferably 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymethyl methacrylate.
  • the atmosphere at this time is a non-oxidizing atmosphere, that is, a nitrogen or argon gas having an oxygen partial pressure of 1 mmHg or less. It is advantageous to use an atmosphere of such an inert gas. This atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • the treatment temperature in the method of the present invention it is necessary to select a temperature higher than the glass transition temperature of polymethyl methacrylate used as a raw material. If the temperature is lower than this, polymethyl methacrylate does not turn into a glassy state, and the vapor of heavy metal compounds cannot be dissolved.
  • the contact time with the heavy metal compound vapor in the method of the present invention depends on the treatment temperature, but is usually selected from the range of 10 minutes to 5 hours. When a platinum or copper compound is used after this contact treatment, it is preferable to perform post-heating for 10 minutes to 50 hours in order to complete the formation of clusters. Metal cluster content increases.
  • This metal cluster composite is obtained by contacting the vapor of a heavy metal compound with a polymethylmethacrylate substrate having an ultraviolet irradiation part to form heavy metal particles in the ultraviolet irradiation part.
  • the method for obtaining a polymethyl methacrylate substrate having an ultraviolet irradiation portion is not particularly limited. -1.
  • (3) Light or a laser beam from the optical fiber is scanned on the polymethyl methacrylate substrate. You can choose a method such as doing. Among them, the method of 1 is large This is preferable because the area can be efficiently patterned and the masking material can be reused.
  • the amount of the heavy metal compound used, the temperature conditions, the treatment time, and the like may be appropriately selected from those described above.
  • a masking portion having a predetermined shape is formed on a polymethyl methacrylate substrate having an ultraviolet irradiation portion, and then a heavy metal The vapor of the compound may be brought into contact with the non-masking portion to form metal nanoparticles.
  • the polymethyl methacrylate single metal cluster composite of the present invention is expected to be widely used as a patterning material for exhibiting functions and characteristics such as nanolithography, photonic crystals, high-density recording media, and catalysts.
  • the cluster composite is patterned by heavy metal nanoparticles with excellent etching resistance in the polymethyl methacrylate film, and its etching resistance is improved compared to conventional polymer resists. No process is required, metal particles are not included by plasma treatment, areas can be removed, and a dry process makes it possible to easily obtain a concavo-convex pattern on a silicon substrate. It can be an ultra-high resolution photoresist with excellent properties.
  • a material in which two or more substances having different refractive indices are arranged two-dimensionally and periodically with a period equal to the wavelength of light forms a photonic band in which light of a specific wavelength is not propagated.
  • the resulting photonic crystal becomes an element such as an optical fiber, a prism, or an optical waveguide
  • the metal cluster composite of the present invention regularly and regularly arranges a phase consisting of only a polymer and a polymer phase containing a metal. Therefore, a photonic crystal having a very large difference in refractive index can be obtained.
  • high-density magnetic recording materials can be obtained by regularly arranging these particles at equal intervals on a polymethyl methacrylate film at a micro level. You can get it.
  • the heavy metal fine particles such as palladium used in the present invention act as a catalyst, and their nanoparticles have an extremely large surface area, so that they have high catalytic activity, and a substrate on which these fine particles are regularly arranged is used for CVD (chemical vapor deposition). If this method is applied, materials such as carbon nanotubes can be regularly grown two-dimensionally on a substrate.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a mercury lamp is used to apply 1.9 J / cm 2 ultraviolet light (including wavelengths from 250 nm to 350 nm) to a polymethyl methacrylate ( ⁇ ) film on which a metal mesh with a large number of 5 mm square holes is used as a mask.
  • this film and palladium (II) acetyl acetate were put in a glass tube and placed in a 180 ° C oil bath for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. Palladium (II) acetyl acetateton sublimes and diffuses into the PMMA film, but the parts exposed to ultraviolet light strongly reduce the metal complex, According to the pattern of the metal mesh used as a mask, a pattern of metal nanoparticles was obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • cobalt complex vapor and the PMMA film were mixed under a nitrogen atmosphere for 30 minutes under the same conditions as in Example 1 except that palladium (II) acetyl acetate was replaced with cobalt (II) acetyl acetate.
  • a micropattern of cobalt microparticles was obtained, similar to palladium. It was confirmed by TEM observation that a large number of cobalt fine particles with a diameter of about 10 nm were dispersed in the irradiated PMMA.
  • the copper complex vapor PMMA film was heated to 180 ° C under a nitrogen atmosphere for 30 minutes under the same conditions as in Example 1 except that the palladium (II) acetyl acetate was replaced by copper (II) acetyl acetate.
  • a micropattern of fine copper particles was obtained as in the case of palladium.
  • TEM observation confirmed that a large number of fine copper particles with a diameter of about 5 O nm were dispersed in the PMMA irradiated with light (Fig. 3).
  • Example 1 Comparative Example 1 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that no ultraviolet irradiation was performed. In this case, the reducing power of polymethyl methacrylate was weak, metal fine particles were not formed, and the desired metal cluster complex could not be obtained.
  • Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mercury lamp of Example 1 was fitted with a filter for activating a wavelength of 350 nm or less and was irradiated with visible light.
  • a polymethyl methacrylate-metal cluster composite which has been considered difficult, can be easily and efficiently produced as a substrate such as a film or a sheet or a molded article having a specific shape.
  • polymethyl methacrylate single metal cluster composite of the present invention is expected to be widely used as a material for developing functions and characteristics such as nanolithography, photonic crystals, high-density recording media, and catalysts. You.

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Abstract

ポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体を効率よく製造する方法及びこの方法で得られるポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体からなるパターニング材料ならびにそのパターニング方法を提供するもので、紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属ナノ粒子を形成させてポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を得る。

Description

明細書 ポリメチルメタクリレート一金属クラスター複合体の製造方法 技術分野
本発明は、 光学材料や電子材料等としての有用性が期待されるポリメチルメタ クリレートー金属クラスター複合体の新規な製造方法、 さらに詳しくいえば、 ポ リメチルメタクリレートと重金属化合物とを原料として効率よくポリメチルメタ クリレート—金属クラスター複合体を製造する方法及ぴこの方法で得られたパ夕 一二ング材料に関するものである。 背景技術
高分子化合物をマトリックスとし、 この中に重金属を微細状態で分散した複合 体、 いわゆる高分子—金属クラスター複合体は、 非線形光学特性や高弾性率特性 を有し、 あるいは安定に着色されるので、 非線形光学材料、 高弾性率材料、 装飾 用材料などとして注目されている。 しかしながら、 マトリックス材料中に、 微細 な重金属粒子を均一に分散させるには多くの困難が伴うため、 これを克服するた めに種々の工夫が必要とされ、 これまで幾つかの提案がなされているが、 これら の方法は何れも行程が多岐に亘りその操作が煩雑であるといった問題点があつ た。
このような問題点を解決するために、 本発明者らは、 先に、 「固体高分子化合 物にそのガラス転移温度以上において、 重金属化合物の蒸気を接触させて金属ク ラスターが高分子全体に一様に均一に分散した高分子一金属クラスター複合体の 製造方法」 （特許第 3 0 6 2748号公報参照） 及び 「前記高分子として互いに 非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある 2種類以上のポリマー鎖が それそれの末端で結合したプロックポリマーを用いた高分子一金属クラス夕ー複 合体の製造方法」 （特許第 3309 139号公報参照） を提案した。
一方、 ポリメチルメタクリレートは、 自己崩壊型フォトレジスト材料などの基 板フィルム、 光ファイバ一などとして極めて有用なものであり、 特にその重金属 クラスター複合体が効率よく形成できるのであれば、 ナノリソグラフィ、 フォト ニック結晶、 高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、 特性を発現させるための 材料として幅広い用途が期待される。
しかし、 ポリメチルメタクリレートは他の高分子化合物と異なり、 重金属化合 物に対する還元力が弱く、 その金属クラスター複合体を得ることが極めて困難で あった （ADVANCE MATER I AL S 20 00， 12, No. 20、 1506 - 1 5 1 1 ) 参照）。
本発明は、 このような従来技術の実情に鑑みなされたものであって、 ポリメチ ルメタクリレート—重金属クラスター複合体を効率よく製造する方法及びこの方 法で得られるポリメチルメ夕クリレート一重金属クラスター複合体からなるパタ 一二ング材料ならびにそのパターニンク'方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者は、 ポリメチルメタクリレート一金属クラスター複合体の製造方法に ついて種々研究を重ねた結果、 ポリメチルメタクリレートは紫外線照射によりそ の構造が変化し、 重金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、 その紫外線照 射部に重金属化合物を接触させると、 ポリメチルメ夕クリレート内部に金属クラ スターが形成されることを見出し、 この知見に基づいて本発明をなすに至った。 すなわち、 本発明によれば、 以下の発明が提供される。
( 1 ) 紫外線照射下で、 ポリメチルメタクリレートと重金属化合物とを接触さ せることを特徴とするポリメチルメタクリ'レート一金属クラスタ一複合体の製造 方法。
( 2 ) 紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の 蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属ナノ粒子を形成させることを特徴とする ポリメチルメタクリレート一金属クラスター複合体の製造方法。
( 3 ) 重金属化合物がパラジウム、 コバルト、 銅のァセチルァセトナート錯体 から選択されたものであることを特徴とする （ 1 ) または （ 2 ) に記載のポリメ チルメタクリレート一金属クラスター複合体の製造方法。
( 4 ) 非酸化性雰囲気中でポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸 気を接触させることを特徴とする （ 2 ) に記載のポリメチルメ夕クリレートー金 属クラスター複合体の製造方法。
( 5 ) ポリメチルメタクリレート基板のガラス転移点以上の温度でポリメチル メ夕クリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させることを特徴とする （ 2 ) に記載のポリメチルメタクリレート一金属クラスター複合体の製造方法。
( 6 )紫外線照射部が所定のパターンに形成されていることを特徴とする （ 2 ) ~ ( 5 ) のいずれかに記載のポリメチルメタクリレ一トー金属クラスター複合体 の製造方法。 · ( 7 ) 所定のパターンがマスキングにより形成されていることを特徴とする ( 6 ) に記載のポリメチルメ夕クリレ一トー金属クラスター複合体の製造方法。
( 8 ) ( 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかに記載の方法で得られるポリメチルメタクリ レート一金属クラスター複合体からなるパ夕一ニング材料。
( 9 ) 紫外線照射部を有するポリメチルメ夕クリレート基板上に所定形状のマ スキング部を形成し、 ついで、 重金属化合物の蒸気を接触させて、 非マスキング 部に金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリメチルメ夕クリレート基板 上に'所定形状の金属ナノ粒子をパターニングする方法。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1で得たパターニング材料の光照射したフィルムに形成され たマイクロパターニングの走査型電子顕微鏡写真である。
第 2図は、 実施例 1で得たパターニング材料の断面の透過型電子顕微鏡写真で ¾)る。
第 3図は、 実施例 3で得たパターニング材料の光照射したフィルムに形成され たマイクロパターニングの透過型電子顕微鏡写真である。 . 発朋を実施するための最良の形態
本発明方法は、 ポリメチルメ夕クリレートは紫外線照射によりその構造が変化 し、 重金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、 その紫外線照射部に重金属 化合物を接触させると、 ポリメチルメ夕クリレート内部に金属クラス夕一が形成 されるという新規な知見によりなされたものである。 したがって、 本発明で用いるポリメチルメ夕クリレートは重金属化合物との接 触過程において少なく とも紫外線照射されていることが必要である。 この紫外線 照射は重金属化合物と接触させる過程で行ってもよいし、 重金属化合物との接触 前に予め紫外線照射をしておいてもよい。
紫外線の照射量、 照射時間に特に制限はなく、 また、 フィルムの厚みに依存す るが、 通常、 0 . ：!〜 2 J Z c m 2である。
ポリメチルメタクリレートとしては、 従来公知のものが全て使用できるが、 分 子量 10,000 ~ 1,000，000のものが好ましく使用される。
また、 本発明においては、 重金属化合物の蒸気がガラス状態の紫外線照射部を 有するポリメチルメタクリレートに接触して、 ポリメチルメタクリレート中に溶 け込み、 紫外線照射部にとけ込んだ重金属化合物がより早く還元されて金属クラ スターが形成される。 したがって、 ポリメチルメタクリレートとしては、 処理温 度においてガラス状態にあるもの、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲のガラス転 移温度を有するものを用いることが特に好ましい。
ポリメチルメタクリレートの形状は特に制限はなく、 粒状、 顆粒状、 ペレッ ト 状、 基板状 （フィルム状、 シート状）、 成形部品、 繊維などの何れの形状でもよ いが、 後記するパターニング材料としての応用を考慮するとフィルムゃシート状 の基板として利用し得る形状のものを選定することが望ましい。
また、 重金属化合物としては、 処理条件下で、 蒸気となる昇華性、 揮発性の化 合物又は錯化合物が用いられる。 このようなものとしては、 鉄、 ルテニウム、 ォ スミゥム、 コバルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウム、 白金、 銅、 銀、 金など の重金属化合物、 例えばテトラカルボニル （7? -ァクリル酸メチル） 鉄 （ 0 ) ( 1 0一2 mmH gで昇華）、 トリカルボニル （？？ - 1， 3 -シクロへキサジェン） 鉄 ( 0 ) (b p 5 0 ~ 6 6°C/ 1 mmH g)、 トリカルボニル （シクロブタジエン） 鉄 （◦ ) (4 7/3 mmH g)、 （77 -シクロペン夕ジェニル） ( 7) -ホルミルシ クロペン夕ジェニル） 鉄 （ I I ) (昇華 7 0°C/ 1 mmH g)ヽ （r? -ァリル） ト リカルボニルコバルト （b p 3 9 °C/ 1 5 mmH g)、 ノナカルボニル （メチリ ジン） 三コバルト （昇華 5 0°C/0. l mmH g)、 ジカルボニル （ペンタメチ ルシクロペンタジェニル） ロジウム （ I ) (昇華 8 0 ~ 8 5 1 0- 2 0 mm E g), ペン夕ヒドリ ドビス （ト リメチルホスフイン） イ リジウム （V) (昇華 5 CTC/1 mmH g：)、 (？? 3 -ァリル） （ -シクロペンタジェニル） ニッケル ( I I ) (b p 5 0 °C/0. 4 5 mmH g；)、 トリス （？？ -シクロペン夕ジェニ ル） 3 - ( 2， 2 -ジメチルプロピリジン）] 三ニッケル （昇華 1 1 5~ 1 2 CTC/ 1 mmHg)、 77 -シクロペンタジェニル （？7 -ァリル） 白金 （昇華 2 5 °C/0. 0 1 mmHg)、 クロ口 （t r a n s -シクロォクテン） 金 （ I ) (b 1 1 5°C)、 クロ口 （シクロへキセン） 金 （ I ) (b p 6 0°C) などがある。 特に好ましいのは、 ァセチルァセトナート錯体、 例えばビス （ァセチルァセトナ —ト） パラジウム （ I I ) (昇華 1 6 0 °0/ 0. 1 mmH g), ビス （ァセチル ァセ トナート） コバルト （ I I ) (昇華 1 7 0 °C)、 ビス （ァセチルァセ トナー ト） 銅 （ I ェ） （昇華 6 5〜 1 1 0°C/0. 0 2 mmH g) である。
本発明方法においては、 ポリメチルメタクリレート 1 00重量部当り、 重金属 換算で重金属化合物 0. 0 1~40重量部、 好ましくは 0. 1~2重量部を含有 する複合体が得られる割合で、 両者を接触させるのがよい。 この際の雰囲気とし ては、 非酸化性雰囲気、 すなわち酸素分圧が 1 mmH g以下の窒素、 アルゴンの ような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。 この雰囲気は、 減圧、 常圧、 加圧のいずれでもよい。
本発明方法における処理温度としては、 原料として使用するポリメチルメ夕ク リレートのガラス転移温度以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、 ポリメチルメタクリレートがガラス状態とならないため、 重金属化合物の蒸気を 溶け込ますことができない。
本発明方法における重金属化合物蒸気との接触時間は、処理温度に依存するが、 通常 1 0分ないし 5時間の範囲内で選ばれる。 この接触処理の後、 白金又は銅の 化合物を用いる場合は、 クラスター形成を完結するために 1 0分ないし 5 0時間 の後加熱を行うのが好ましく、 この時間が長いほど得られる複合体中の金属クラ スターの含有量が増加する。
つぎに、 パターニング材料として有用なポリメチルメタクリレート一金属クラ スター複合体の製造方法について説明する。
この金属クラスター複合体は、 紫外線照射部を有するポリメチルメ夕クリレー ト基板に重金属化合物の蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属粒子を形成する ことにより得られる。
紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板を得る方法は特に限定さ れず、. -①.ポリ-メチルメタクリレート基板に予めマスキング部を形减.し、 -ついで非 マスキング部に紫外線を照射する方法、 ②予めポリメチルメタクリ レート基板全 体に紫外線を照射しておき、 ついでその照射部に所定形状のマスキング部を形成 する方法、 ③光ファイバ一からの光やレーザービームをポリメチルメ夕クリレー ト基盤上において走査するなどの方法を選べばよい。 この中で、 ①の方法が、 大 面積に効率よくパターニングがなされ、 かつ、 マスキング材料を再度使用するこ とが可能である点からみて好ましい。
この紫外線照射部に重金属化合物を接触させる際の、 重金属化合物の使用量、 温度条件、 処理時間などは上記で説明したもの中から適宜選定すればよい。 本発明のパターニング材料を用いて、 ポリメチルメタクリレート基板上に所定 のパターンを形成するには、 たとえば、 紫外線照射部を有するポリメチルメ夕ク リレート基板上に所定形状のマスキング部を形成し、 ついで、 重金属化合物の蒸 気を接触させて、 該非マスキング部に金属ナノ粒子を形成させればよい。
本発明のポリメチルメタクリレート一重金属クラスター複合体は、 ナノ リソグ ラフィ、 フォトニック結晶、 高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、 特性を発 現させるためのパターニング材料として幅広い用途が期待される。
たとえば、 従来の U Vリソグラフィ技術において、 シリコン基板上にマイクロ パターンを作成する場合、 通常レジスト材料として光重合性モノマーを用い、 光 硬化後に未露光部を洗い流す工程が必要となるが、 本発明の金属クラスター複合 体はポリメチルメタクリレートフィルム中の耐エッチング性に優れた重金属ナノ 粒子によってパターニングがなされ、 従来の高分子レジストに比べその耐エッチ ング性が向上するため、 従来のような未硬化部分を洗い流す行程を必要とせず、 プラズマ処理により金属微粒子を含まない.領.域を除去することが可能であり、 ド ライプロセスにより簡単にシリコン基盤上に凹凸パターンを得ることが可能とな るので、 耐久性に優れた、 超高解像度フォトレジストとなり得る。
また、 屈折率の異なる 2種類以上の物質を光の波長と同等の周期で 2次元周期 的に配列させた材料は、 特定の波長の光が伝搬されないフォトニックバンドを形 成するフォトニック結晶となり、 光ファイバ一、 プリズム、 光導波路などの素子 になるが、 本発明の金属クラスター複合体は高分子のみからなる相と金属を含む 高分子相を交互に規則的に配列させることができるので、 屈折率差が極めて大き いフォトニヅク結晶を得ることが可能となる。
更に、 本発明で用いる、 例えばコバルト、 ニッケルなどの重金属微粒子は磁性 を有するので、 これらの粒子をポリメチルメタクリレートフィルム上に等間隔に ミクロレベルで規則的に配列させることにより高密度磁気記録材料を得ることが できるとなる。
本発明で用いるパラジウムなどの重金属微粒子は触媒となり、 それらのナノ粒 子は表面積が極めて大きいため、 触媒活性が高く、 またこれらの微粒子を規則的 に配列させた基板を C V D (chemical vapor depositi on) に適用すれば、 カー ボンナノチューブなどの材料を基板上に 2次元状に規則的に成長させることが可 能となる。
実施例
次に、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 1 )
水銀ランプにより 1. 9 J /cm2の紫外線 （250nm〜350nmの波長を含む） を、 5 ΠΙ 四方の穴が多数空いた金属メッシュをマスクとして載せたポリメチルメタクリレ —ト （ΡΜΜΑ) フィルムに照射し、 マスクをはずした後、 このフィルムとパラジゥ ム（I I )ァセチルァセトナートをガラス管に入れ、 窒素雰囲気下、 180°Cのオイル バスに 15分間入れた。 パラジウム（I I )ァセチルァセトナートは昇華し、 PMMAフィ ルム内部に拡散するが、 紫外線の当たった部分が金属錯体を強く還元するため、 マスクとした金属メヅシュのパターンに従い、 金属ナノ粒子のパターンが得られ た。 走査型電子顕微鏡 （SEM) の反射電子像によりこのフィルムを観察すると、 金属の形成している部分は強く電子線を反射するため、 明るいコントラストを与 え、 フォトマスクのパターンが正確に転写されていることが確認された （第 1 図）。
また、 このフィルムから厚さ約 lOOnmの厚さの断面を切り出し、 透過型電子顕 微鏡 （TEM) により観察すると、 光の照射された部分には直径約 5nmのパラジウム 粒子が多数分散し （第 2図）、 一方、 光の当たらない部分からは、 金属微粒子は 観察されなかった。
(実施例 2 )
パラジウム（I I )ァセチルァセトナートをコバルト（I I )ァセチルァセトナートに 代えた以外は、 実施例 1 と同様な条件で、 30分間このコバルト錯体蒸気と PMMAフ イルムを窒素雰囲気下、 180°Cに置く と、 パラジウムと同様にコバルト微粒子の マイクロパターンが得られた。 光の照射された PMMAには直径約 10nmのコバルト微 粒子が多数分散していることを TEM観察により確認した。
(実施例 3 )
パラジウム（Π )ァセチルァセトナートを銅（II )ァセチルァセトナ一トに代えた 以外は、 実施例 1 と同様な条件で、 30分間この銅錯体蒸気ヒ PMMAフィルムを窒素 雰囲気下、 180°Cに置く と、 パラジウムと同様に銅微粒子のマイクロパターンが 得られた。 光の照射された PMMAには直径約 5 O nmの銅微粒子が多数分散している ことを TEM観察により確認した （第 3図）。
(比較例 1 ) 紫外線照射をしない以外は実施例 1 と同様にして実験を行った。この場合は、 ポリメチルメタクリレートの還元力は弱く、 金属微粒子は形成されず、 所望の金 属クラスター複合体は得られなかった。
(比較例 2 )
実施例 1の水銀ランプに 3 5 0 n m以下の波長を力ヅ トするフィルターを装着 し、 可視光を照射した以外は実施例 1と同様にして実験を行った。
この場合、 ポリメチルメタクリレートの還元力は変化しないため、 PMMA内部に はパラジウム微粒子はほとんど形成されず、 ポリメチルメタクリレート一金属ク ラス夕一複合体を得ることができなかった。 またマイクロパターニングは不可能 であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 従来困難とされていたポリメチルメタクリレート一金属クラ スター複合体をフィルム状、 シート状などの基体その他特定の形状の成形品とし て、 簡単かつ効率よく製造することができる。
また、 本発明のポリメチルメタクリレート一重金属クラスター複合体は、 ナノ リソグラフィ、 フォトニック結晶、 高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、 特 性を発現させるための材料と..して幅広い用途が期待される。

Claims

請求の範囲
1 . 紫外線照射下で、 ポリメチルメタクリレートと重金属化合物とを接触させる ことを特徴とするポリメチルメタクリレートー金属クラスター複合体の製造方 法。
2 . 紫外線照射部を有するポリメチルメ夕クリレート基板に重金属化合物の蒸気 を接触させて紫外線照射部に重金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリ メチルメタクリレート一金属クラスター複合体の製造方法。
3 . 重金属化合物がパラジウム、 コバルト、 銅のァセチルァセトナート錯体から 選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のポ リメチルメ夕クリレート一金属クラスター複合体の製造方法。
4 . 非酸化性雰囲気中でポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸気を 接触させることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のポリメチルメタクリレー トー金属クラスタ一複合体の製造方法。
5 . ポリメチルメタクリレート基板のガラス転移点以上の温度でポリメチルメタ クリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させることを特徴とする請求の範囲 第 2項に記載のポリメチルメ夕クリレート一金属クラス夕一複合体の製造方法。
6 . 紫外線照射部が所定のパターンに形成されていること.を特徴とする請求の範 囲第 2項〜第 5項のいずれかに記載のポリメチルメ夕クリレート一金属クラス夕 —複合体の製造方法。
7 . 所定のパターンがマスキングにより形成されていることを特徴とする請求の 範囲第 6項に記載のポリメチルメタクリレート—金属クラスター複合体の製造方 法。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の方法で得られるポリメチルメ タクリレート一金属クラスター複合体からなるパターニング材料。
9 . 紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板上に所定形状のマスキ ング部を形成し、 ついで、 重金属化合物の蒸気を接触させて、 非マスキング部に 金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリメチルメ夕クリレート基板上に 所定形状の金属ナノ粒子をパターニングする方法。
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