JP4264515B2 - リソグラフィーマスク及び微細パターンを作製する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リソグラフィーマスク及び微細パターンを作製する方法に関するものである。
技術の高度化及びシステム化を達成する中で，情報機器に対する高密度化、小型化への要求はより高度なものとなり、厳しいものとなっている。この中で，半導体装置は重要な核となるものであって、より高度の機能を達成するための半導体の製造に用いられる微細加工技術の進歩が重要な役割を果たしている。これまで、加工寸法の微細化はリソグラフィに用いられる露光光源の短波長化により主に検討されてきた。しかしながら、そのパターン寸法を、用いている光源から考えられる可能となる寸法より短い100nm以下にすることは困難とされ、これを解決することが課題となっている。
このような技術的な背景の中で、容易に100nm以下の微細加工を可能とする方法として、ブロック共重合体の自己組織化的な規則配列パターンをレジストマスクとして利用する方法が報告されている（たとえばM.Parkら；Science, vol. 276, p. 1401, 1997やSpatzら；Langmuir, vol. 10, p.849, 1998）。
これらの方法は、ブロック共重合体の一つの相をプラズマエッチング、オゾン処理、電子線照射などの方法により選択的に除去し、凹凸のパターンを基板上に作製し、これをマスクとして基板の加工を行うものである。しかしながら、この方法は、マスクとして形成されるパターンの耐エッチング性は十分ではないため、アスペクト比の高い構造に加工することは困難であるという問題点が指摘されている。この問題を解決する手段として、ブロック共重合体の一つの相に金属原子を含有するポリマーを用いる方法（MIT、Thomasら）や、選択的に除去した凹凸パターンの凸部に耐エッチング性に優れた相を設ける方法（特許文献１）がある。
前者の一つの相に金属原子を含有するポリマーを用いる場合は、このポリマーの合成方法が複雑であり、コストの点で問題がある。また、後者の方法では、凸部に新たな層を作製するためには、真空蒸着等のプロセスが必要になり、作業効率上好ましくないなどの指摘があるものの、ブロック共重合体をレジスト用マスクとして用いた場合では、得られるパターンはラメラ、スフェアなどのパターンに限定され、自由な回路の設計は不可能であるということが指摘され、この点に関する解決が必要とされている。
いずれにしても、リソグラフィ−技術で用いられるリソグラフィ−マスクは、光反応性高分子を基板に塗布し、フオトマスクを介して光を照射して、パターンを作製後、未露光部を溶剤で洗い流し、基板に凹凸パターンを作製する。この技術では、パターンのサイズは露光波長が限界となり、ナノレベルのパターンを作製することが困難であることや、高分子膜に耐プラズマエッチング性を持たせるため、数ミクロン以上の厚みが必要であり、短波長光の透過性が乏しいなどの点にある。
このことを前提として、従来の光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパターニングを可能とするパターン技術の開発が望まれている。
このような技術的な背景の中で、容易に100nm以下の微細加工を可能とする方法として、ブロック共重合体の自己組織化的な規則配列パターンをレジストマスクとして利用する方法が報告されている（たとえばM.Parkら；Science, vol. 276, p. 1401, 1997やSpatzら；Langmuir, vol. 10, p.849, 1998）。
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前者の一つの相に金属原子を含有するポリマーを用いる場合は、このポリマーの合成方法が複雑であり、コストの点で問題がある。また、後者の方法では、凸部に新たな層を作製するためには、真空蒸着等のプロセスが必要になり、作業効率上好ましくないなどの指摘があるものの、ブロック共重合体をレジスト用マスクとして用いた場合では、得られるパターンはラメラ、スフェアなどのパターンに限定され、自由な回路の設計は不可能であるということが指摘され、この点に関する解決が必要とされている。
いずれにしても、リソグラフィ−技術で用いられるリソグラフィ−マスクは、光反応性高分子を基板に塗布し、フオトマスクを介して光を照射して、パターンを作製後、未露光部を溶剤で洗い流し、基板に凹凸パターンを作製する。この技術では、パターンのサイズは露光波長が限界となり、ナノレベルのパターンを作製することが困難であることや、高分子膜に耐プラズマエッチング性を持たせるため、数ミクロン以上の厚みが必要であり、短波長光の透過性が乏しいなどの点にある。
このことを前提として、従来の光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパターニングを可能とするパターン技術の開発が望まれている。
本発明の課題は、従来の光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパターニングが可能なリソグラフィーマスク、及びこれを用いる微細パターンの作製方法を提供することである。
発明者らは、前記課題を解決する事について、鋭意研究し、以下の知見を得た。
シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜を利用することにより、金属微粒子が高い耐プラズマエッチング性を有するナノレベルのパターンをシリコンウェハ又はガラス基板に作製することが可能になることを見出した。
すなわち、基板上に金属クラスターを任意のパターンに配列化させた膜とは、高分子薄膜に金属ナノ粒子を２次元上に配列化させた膜であり、これをマスクとして用いると、金属微粒子が高い耐プラズマエッチング性を有するため、シリコンウェハやガラス基板に金属ナノ粒子によるパターンを作製することが可能となるものである。
また、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜が、気体状の金属化合物を、不活性気体の雰囲気下において固体高分子薄膜と共存させることにより、高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを見出した。
また、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜が、不活性気体の雰囲気下において、気体状の金属化合物を、ミクロドメイン構造を有するブロック共重合体からなる固体高分子薄膜と共存させることにより、高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを見出した。
また、前記高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化されている膜が、気体の金属化合物を、不活性ガスの雰囲気下に、紫外光、近接場光、又は電子線から選ばれる光の照射下に、固体高分子薄膜と共存させることにより、固体高分子薄膜内に金属化合物が還元されて取りこまれ、高分子薄膜内に金属微粒子をパターンとして配列化された膜であることを見出した。
また、シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、前記のいずれか記載のリソグラフィーマスクを用いることにより、従来の光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパターニングが可能であることを見出した。
シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜を利用することにより、金属微粒子が高い耐プラズマエッチング性を有するナノレベルのパターンをシリコンウェハ又はガラス基板に作製することが可能になることを見出した。
すなわち、基板上に金属クラスターを任意のパターンに配列化させた膜とは、高分子薄膜に金属ナノ粒子を２次元上に配列化させた膜であり、これをマスクとして用いると、金属微粒子が高い耐プラズマエッチング性を有するため、シリコンウェハやガラス基板に金属ナノ粒子によるパターンを作製することが可能となるものである。
また、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜が、気体状の金属化合物を、不活性気体の雰囲気下において固体高分子薄膜と共存させることにより、高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを見出した。
また、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜が、不活性気体の雰囲気下において、気体状の金属化合物を、ミクロドメイン構造を有するブロック共重合体からなる固体高分子薄膜と共存させることにより、高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを見出した。
また、前記高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化されている膜が、気体の金属化合物を、不活性ガスの雰囲気下に、紫外光、近接場光、又は電子線から選ばれる光の照射下に、固体高分子薄膜と共存させることにより、固体高分子薄膜内に金属化合物が還元されて取りこまれ、高分子薄膜内に金属微粒子をパターンとして配列化された膜であることを見出した。
また、シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、前記のいずれか記載のリソグラフィーマスクを用いることにより、従来の光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパターニングが可能であることを見出した。
この出願によると，以下の発明が提供される。
〈１〉固体高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜からなるリソグラフィーマスクであって、該任意のパターンに配列化された膜が、気体の金属化合物を、不活性気体の雰囲気下において、ミクロドメイン構造を有するポリメチルメタクリレートーブロックーポリヒドロキシエチルメタクリレート（PMMA-b-PHEMA）からなる固体高分子薄膜と共存させることにより、該高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを特徴とするリソグラフィーマスク。
〈２〉シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、〈１〉に記載のリソグラフィーマスクを用いることを特徴とする微細パターンを作製する方法。
〈１〉固体高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜からなるリソグラフィーマスクであって、該任意のパターンに配列化された膜が、気体の金属化合物を、不活性気体の雰囲気下において、ミクロドメイン構造を有するポリメチルメタクリレートーブロックーポリヒドロキシエチルメタクリレート（PMMA-b-PHEMA）からなる固体高分子薄膜と共存させることにより、該高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを特徴とするリソグラフィーマスク。
〈２〉シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、〈１〉に記載のリソグラフィーマスクを用いることを特徴とする微細パターンを作製する方法。
本発明によれば，従来の光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパーニングを可能とするリソグラフィーマスク、及びこのマスクを用いて、光リソグラフィーでは到達できないナノレベルでの自由なパターニングを可能とする微細パターンを作製する方法が得られる。
本発明のマスクは、固体高分子の薄膜を用いるものである。この高分子には、以下の（１）高分子化合物及び（２）ブロックコポリマーを挙げることが出来る。
（１）高分子化合物には、以下の化合物を挙げることが出来る。
ポリメチルメタクリレート、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルやポリスチレン、ポリプロピレンのような不飽和炭化水素重合体やポリビニルアルコールやポリカーボネートやエポキシ樹脂などの合成高分子、酢酸セルロースのような天然高分子化合物から誘導された高分子化合物も用いることができる。
これらの高分子化合物の数平均分子量は、10,000〜2,000,000のものが好ましく使用される。これらの高分子化合物を基板の上に膜状にとしたものが用いられる。
ポリメチルメタクリレート、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルやポリスチレン、ポリプロピレンのような不飽和炭化水素重合体やポリビニルアルコールやポリカーボネートやエポキシ樹脂などの合成高分子、酢酸セルロースのような天然高分子化合物から誘導された高分子化合物も用いることができる。
これらの高分子化合物の数平均分子量は、10,000〜2,000,000のものが好ましく使用される。これらの高分子化合物を基板の上に膜状にとしたものが用いられる。
後に述べる金属化合物の蒸気と、前記高分子化合物に接触する際に、前記高分子化合物は、ガラス状態であることが必要であり、この処理に際して、処理温度においてガラス状態にあるもの、好ましくは５０〜２００℃の範囲のガラス転移温度を有するものを用いることが特に好ましい。
（２）ブロックコポリマーは、以下のものを用いることが出来る.
固体高分子として、互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロックコポリマーを用いることができる。
本発明において用いられるブロックポリマーは、互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したものである。よい。
このような、ブロックコポリマーの代表的なものを以下に例示するが、本発明はこれらのコポリマーに限定されるものではない。ポリスチレン-ｂ-ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン-ｂ-ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン-ｂ-ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン-ｂ-ポリブタジエン、ポリスチレン-ｂ-ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリエチレン等。
特に、ポリメチルメタクリレートは金属化合物に対する還元力が特異的に弱く、逆に、アルコール性水酸基を有するポリマーは最も還元力が強いため、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリヒドロキシエチルメタクリレートはブロックコポリマーである。
これらのブロックコポリマーは基板の上に膜状にとしたものが用いられる。
固体高分子として、互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロックコポリマーを用いることができる。
本発明において用いられるブロックポリマーは、互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したものである。よい。
このような、ブロックコポリマーの代表的なものを以下に例示するが、本発明はこれらのコポリマーに限定されるものではない。ポリスチレン-ｂ-ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン-ｂ-ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン-ｂ-ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン-ｂ-ポリブタジエン、ポリスチレン-ｂ-ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリエチレン等。
特に、ポリメチルメタクリレートは金属化合物に対する還元力が特異的に弱く、逆に、アルコール性水酸基を有するポリマーは最も還元力が強いため、ポリメチルメタクリレート-ｂ-ポリヒドロキシエチルメタクリレートはブロックコポリマーである。
これらのブロックコポリマーは基板の上に膜状にとしたものが用いられる。
後に述べる金属化合物の蒸気と、ブロックポリマーの反応は,ブロックポリマーがその処理温度においてガラス状態にあることが必要であり、上記ブロックコポリマーは処理温度下でガラス状態となるもの、好ましくは３０〜２００℃の範囲の転移温度を有するものを用いることが必要である。
本発明方法においては、重金属化合物の蒸気が、上記ブロックコポリマーに接触すると、該重金属化合物の蒸気は、溶け込み、そして、ブロックコポリマー内部で還元され、金属クラスターが形成するが、該ブロックコポリマーを構成するポリマーにおいて、金属錯体を還元させる力に差があると、還元力の強いポリマー相で還元が早く進み、その結果、ポリマー中に溶け込んだ金属錯体は、還元力が強いポリマー中に濃縮し、金属クラスターがブロックコポリマーの一方の相内で選択的に成長する。その結果、本願発明方法で得られる高分子−金属クラスター複合体は、金属クラスターが高分子全体に一様に分散した構造とならず、ブロックコポリマーを構成するポリマーの内で還元力の大きな特定なポリマー中のみに分散した構造、すなわち、ブッロクコポリマーのミクロ相分離構造内における特定の相でのみ金属クラスターが成長する。
本発明におけるこのミクロドメインの３次元構造は、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの分子量比の変化により種々の異なった空間配列をとる。また、その分子量を調製することによりポリマー中に分散する金属クラスターの配列周期を任意に調製することができる。従って、本発明方法においては、例えば、ブロックコポリマーを構成する、重金属化合物に対して還元力の大きいポリマー（以下、Ａポリマーともいう）の分子量をこれよりも還元力の小さいポリマー（以下、Ｂポリマーともいう）の分子量をより著しく大にすると、金属クラスターが島状に配列したミクロドメイン構造の高分子−金属クラスター複合体が得られる。またＡポリマーの分子量をＢポリマーよりやや大にすると、金属クラスターが棒状に配列したミクロドメイン構造を有するものが、更にＡポリマーとＢポリマーの分子量を等価にすれば、金属クラスターがラメラ状に配列したミクロドメイン構造のものが得られる。従って、本発明においては、金属クラスターの空間配列を任意に制御できるので、この構造特性を利用することにより、異方性を有する多様な導電材料や磁性材料が得ることができ、また反応の空間制御に対応できる触媒の創製が可能となる。更に、本発明方法において、ブロックポリマーの分子量および成分ポリマー間の分子量比を調整することにより金属クラスターの配列周期を数ナノメーターから100ナノメーターの間で制御できる。
本発明におけるこのミクロドメインの３次元構造は、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの分子量比の変化により種々の異なった空間配列をとる。また、その分子量を調製することによりポリマー中に分散する金属クラスターの配列周期を任意に調製することができる。従って、本発明方法においては、例えば、ブロックコポリマーを構成する、重金属化合物に対して還元力の大きいポリマー（以下、Ａポリマーともいう）の分子量をこれよりも還元力の小さいポリマー（以下、Ｂポリマーともいう）の分子量をより著しく大にすると、金属クラスターが島状に配列したミクロドメイン構造の高分子−金属クラスター複合体が得られる。またＡポリマーの分子量をＢポリマーよりやや大にすると、金属クラスターが棒状に配列したミクロドメイン構造を有するものが、更にＡポリマーとＢポリマーの分子量を等価にすれば、金属クラスターがラメラ状に配列したミクロドメイン構造のものが得られる。従って、本発明においては、金属クラスターの空間配列を任意に制御できるので、この構造特性を利用することにより、異方性を有する多様な導電材料や磁性材料が得ることができ、また反応の空間制御に対応できる触媒の創製が可能となる。更に、本発明方法において、ブロックポリマーの分子量および成分ポリマー間の分子量比を調整することにより金属クラスターの配列周期を数ナノメーターから100ナノメーターの間で制御できる。
本発明において用いられるブロックポリマーは、互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したものである。また、該ブロックコポリマー全体の数平均分子量は、特に制約はないが、その分子量があまり小さいとミクロドメイン構造は得られず、またその分子量があまり大きいとミクロドメイン構造が著しく大きくなり、期待される特性に特徴を持たせることができなくなるので、通常は１，０００〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００とするのがよい。
本発明では、高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜とする場合に、前記固体高分子からなる膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜とするために、金属化合物を用いる。この金属化合物は、この処理条件に気体となる、昇華性、揮発性の金属化合物又は金属錯体を用いる。
この金属化合物の金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金を用いることが出来る。
金属化合物には、これらの金属の炭酸塩、水酸化物,ハロゲン化物、酢酸塩などをあげることができる。また、金属錯体としては、これらの金属を用いた金属錯体、例えばテトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）（１０-2ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジエニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリカルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍＨｇ）、（η3‐アリル）（η‐シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ3‐（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジエニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍＨｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）を挙げることができる。
この金属化合物の金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金を用いることが出来る。
金属化合物には、これらの金属の炭酸塩、水酸化物,ハロゲン化物、酢酸塩などをあげることができる。また、金属錯体としては、これらの金属を用いた金属錯体、例えばテトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）（１０-2ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジエニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリカルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍＨｇ）、（η3‐アリル）（η‐シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ3‐（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジエニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍＨｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）を挙げることができる。
反応に際しては、前記高分子化合物を用いる場合の割合は以下のとおりである。
高分子化合物１００重量部当り、金属換算で金属化合物０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２0重量部を含有する目的とする複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。この際の雰囲気としては、不活性雰囲気、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
また、ブロックコポリマー１００重量部当り、金属換算で金属化合物0.1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部を含有する複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。この際の雰囲気としては、不活性雰囲気、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
処理温度としては、原料として使用する前記高分子化合物又はブロックコポリマーのガラス転移温度以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、高分子化合物又はブロックコポリマーがガラス状態とならないため、重金属化合物の蒸気を溶け込ますことができない。
高分子化合物１００重量部当り、金属換算で金属化合物０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２0重量部を含有する目的とする複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。この際の雰囲気としては、不活性雰囲気、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
また、ブロックコポリマー１００重量部当り、金属換算で金属化合物0.1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部を含有する複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。この際の雰囲気としては、不活性雰囲気、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
処理温度としては、原料として使用する前記高分子化合物又はブロックコポリマーのガラス転移温度以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、高分子化合物又はブロックコポリマーがガラス状態とならないため、重金属化合物の蒸気を溶け込ますことができない。
前記反応においては、気体の金属化合物を、窒素雰囲気下に、紫外光、近接場光、又は電子線から選ばれる光を照射下に、固体高分子薄膜と共存させることにより、金属化合物を還元し、金属ナノ粒子を形成し、高分子薄膜内に金属微粒子をパターンとして配列化させたものであることもできる。
紫外線照射を行うと、固体高分子は、その構造が変化し、金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、その紫外線照射部に金属化合物を接触させると、固体高分子内部に金属クラスターが形成される。
紫外線の照射量は、照射時間に特に制限はなく、また、フィルムの厚みに依存するが、通常、０．１〜２0Ｊ／ｃｍ２の範囲で用いられる。
電子線照射を行うと、固体高分子は、その構造が変化し、金属化合物に対する還元力を調整する事が可能となる。この固体高分子に電子線照射部に金属化合物を接触させると、固体高分子内部に金属クラスターが形成される。
上記電子線の照射量は、照射時間に特に制限はなく、通常、ドーズ量１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。また、上記照射が可能であれば、その形式にはこだわることなく、採用することができる。
これらの照射は、金属化合物と接触させる過程で行ってもよいし、金属化合物との接触前に予め照射をしておいたものを用いることもできる。
紫外線の照射量は、照射時間に特に制限はなく、また、フィルムの厚みに依存するが、通常、０．１〜２0Ｊ／ｃｍ２の範囲で用いられる。
電子線照射を行うと、固体高分子は、その構造が変化し、金属化合物に対する還元力を調整する事が可能となる。この固体高分子に電子線照射部に金属化合物を接触させると、固体高分子内部に金属クラスターが形成される。
上記電子線の照射量は、照射時間に特に制限はなく、通常、ドーズ量１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。また、上記照射が可能であれば、その形式にはこだわることなく、採用することができる。
これらの照射は、金属化合物と接触させる過程で行ってもよいし、金属化合物との接触前に予め照射をしておいたものを用いることもできる。
金属化合物は固体状又は気体状で供給することができる。固体状で供給した場合には処理条件下に気体とすることが必要である。
気体状で供給する場合には,雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
気体状で供給する場合には,雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
前記の方法により処理されて得られる膜を熱処理することにより固体高分子を除去することができる。熱処理には、高温処理が施される。具体的には、膜に対し、酸素プラズマ処理により高分子を選択的に除去することができる。さらに、CF4プラズマにより処理することにより、特定形状として金属微粒子を得ることが出来る。
以下に実施例により本発明を説明する。
以下に実施例により本発明を説明する。
ポリメチルメタクリレートーブロックーポリヒドロキシエチルメタクリレート（PMMA-b-PHEMA）をシリコンウェハ上にスピンコートにより厚さ20nmの膜を作製した。この膜に、特許第3309139による方法により、金属錯体パラジウム(II)ジアセチルアセトナートの気体を、３０分にわたり窒素雰囲気下において、180℃の条件下に作用させると、PHEMA相で選択的に金属錯体が還元され、金属ナノ粒子がシリコンウェハ上に約20nmの領域に20nmの間隔で配列する。この膜に対し、酸素プラズマ処理により高分子を選択的に除去し、さらにCF4プラズマにより処理することにより、シリコンウェハ上に20nm間隔の規則的な凹凸を作製することができことを確認した（図1）
フォトレジストを用いた従来のリソグラフィでは、実施例1に示した20nmのパターンを作製することができない。この点で、画期的な結果であるということができる。
フォトレジストを用いた従来のリソグラフィでは、実施例1に示した20nmのパターンを作製することができない。この点で、画期的な結果であるということができる。
特願2002−264639の方法により、厚さ100nmのポリメチルメタクリレート薄膜に、20ミクロン四方のパターンを有するフォトマスクを載せ、300nm以下の紫外線を7J/cm2照射した後に、実施例1と同様に、金属錯体パラジウム(II)ジアセチルアセトナートの気体を作用させ、金属ナノ粒子のパターンを作製した。実施例1と同様に、プラズマ処理を行い、シリコンウェハ上に高さ1ミクロンのパターンがえられることを確認した（図2）。
従来のフォトレジストでは、耐プラズマエッチング性を高分子膜を持たせるため、あつい間が必要であるが、本特許では、100nm以下の薄膜で可能となり、透過性の低い短波長光によるリソグラフィに対して有利である。
従来のフォトレジストでは、耐プラズマエッチング性を高分子膜を持たせるため、あつい間が必要であるが、本特許では、100nm以下の薄膜で可能となり、透過性の低い短波長光によるリソグラフィに対して有利である。
紫外線を電子線の露光に替えた以外は実施例２と同じ条件下に実験を繰り返し、幅100nmのパラジウム金属ナノ粒子の繊をシリコンウェハ上に作製した。実施例1と同様のプラズマ処理により、200nmの凹凸を作製した（図３）。
実施例3の結果から、電子線リソグラフィによりナノレベルの自由なパターンの作製が可能となることが分かった。
実施例3の結果から、電子線リソグラフィによりナノレベルの自由なパターンの作製が可能となることが分かった。
Claims (2)
- 固体高分子薄膜内に金属微粒子が任意のパターンに配列化された膜からなるリソグラフィーマスクであって、該任意のパターンに配列化された膜が、気体の金属化合物を、不活性気体の雰囲気下において、ミクロドメイン構造を有するポリメチルメタクリレートーブロックーポリヒドロキシエチルメタクリレート（PMMA-b-PHEMA）からなる固体高分子薄膜と共存させることにより、該高分子薄膜内に金属化合物は還元されて金属ナノ粒子として取りこまれ、金属微粒子のパターンとして配列化されている膜であることを特徴とするリソグラフィーマスク。
- シリコンウェハ又はガラス基板に、リソグラフィーマスクを用いて微細パターンを作製する方法において、リソグラフィーマスクとして、請求項１に記載のリソグラフィーマスクを用いることを特徴とする微細パターンを作製する方法。
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