JP7210370B2 - 硝子成形用型の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，光学素子作製のための技術に関し，具体的には，反射防止用の微細表面構造や，撥水性を持たせるための微細表面構造の作製に用いるガラス成形用型の製造方法に関する。

近年，半導体集積回路の分野において電子線・紫外線リソグラフィー等の技術により，微細な周期的パターン等の制御された微細構造を作製する技術が盛んに研究・開発されてきた。

しかるに，それらの技術は，平面基板に描画，露光して微細構造を作製することでは秀でているものの，他の産業分野においては，物体の曲率を帯びた表面へのパターニング等の微細構造を作製することも求められ，そのような要請への対応は不得手である。

また，電子線描画装置は，ＸＹステージを移動させながら描画を行うため，描画時間がかかる点で，大面積の表面への微細構造の作製には不向きである。

加えて，電子線描画装置は，電子線を制御して微細な形状をパターニングする技術を用いている関係上，真空中で超精密加工を行う装置であるために高価であり，量産技術としては不向きである。

紫外線を利用した露光技術では，紫外線の波長よりも小さな形状を作製することは難しい。また，波長をより短くしていくと高価な光源になると同時に，人体への危険性も増大する。

更には，電子線・紫外線リソグラフィー等の技術は，形状のパターニングに基板上へのレジストの塗布から，露光，現像へと一連の工程が必要であり，且つクリーンルーム内で行う作業でもあるため手間がかかる。

他方，物体の表面に微細構造を作製する他の技術として，表面上に分散させた貴金属ナノ粒子の形状を転写層に転写させることで，微細なランダム構造の表面を作製する方法があるが（特許文献１），それらの粒子間隔を制御することが難しく，思い通りの構造を自由に実現することは困難である。

また，転写層を介して微細なランダム構造の表面を作製する場合，転写層の材質によるエッチングの影響を受けてしまい所望の形状にするのが困難である。

転写層がＳｉＯ_２，Ｓｉ等のセラミックである場合，ガラス成形用のセラミック材料である炭化ケイ素（ＳｉＣ）型材料をドライエッチングするには選択比が小さく，選択比が大きい金属の方が有利である。

特開２００８－１４３１６２号公報

上記背景において，本発明の一目的は，電子線・紫外線リソグラフィー等の技術では難しい自由曲面への微細凹凸構造の作製を可能にすることであり，更なる一目的は，大きなサイズの対象物表面におけるそのような微細凹凸構造の作製を，加工時間を短縮しつつ，電子線描画装置等の高価格の装置に依存せずに行う方法を提供することである。

本発明の更なる一目的は，上記方法において更に，従来技術のような転写層の成膜を不要にし，転写層材料によるドライエッチングへの影響をなくすことである。

本発明の尚も更なる一目的は，表面に微細な凹凸構造を与えるために分散させる粒子の相互間隔を制御することを通じて，そのような微細凹凸構造を表面に有する任意の形状のガラス成形用型の作製を可能にし，それにより反射防止等の光学素子としての光制御の効率化図ることである。

本発明の追加の一目的は，上記で得られる型を用いることにより，反射防止特性，撥水性及び／又は耐摩耗性を付与したガラス成形品の製造を可能にすることである。

本発明者は，上記の課題の解決に向けて研究を重ねた結果，ガラス成形用型の基材表面がドライエッチング可能な特定の物質から構成されている場合に，特定範囲の金属からなる微粒子を基材表面に分布させ，それらをメタルマスクのように用いて当該基材表面を直接に微細な凹凸構造からなる表面へと加工できることを見出し，更に検討の結果本発明を完成させた。即ち，本発明は，反射防止や撥水のための微細凹凸構造をガラス製品の表面に成形できる表面を備えたガラス成形型の製造方法であり，以下を提供する。

１．微細凹凸構造で構成された表面を有するガラス製品を成形するためのガラス成形用型の製造方法であって，
ａ．該成形用型基材の表面に，積層された２以上の金属層よりなる金属薄膜であって，接触する２層が異なる金属で形成されているものである金属薄膜を形成する，金属薄膜形成ステップと，
ｂ．該金属薄膜を熱処理することにより融解させて該金属の合金からなる液滴に変換し，冷却して該成形用型基材の該表面に緻密に分布して付着した該合金の微粒子とする，微粒子形成ステップと，
ｃ．ステップｂを経た成形用型基材の表面をドライエッチングするものである，エッチングステップと，
を含むことを特徴とする，ガラス成形用型の製造方法。
２．該金属薄膜が，
ａ．金，及び
ｂ．カルシウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ロジウム，パラジウム，銀，インジウム，スズ，タンタル，タングステン，イリジウム，白金，鉛及びビスマスからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属
からなることを特徴とする，上記１の製造方法。
３．該金属薄膜の厚みが１～５０ｎｍである，上記１又は２の製造方法。
４．該ドライエッチングが異方性ドライエッチングである，上記１～３の何れかの製造方法。
５．該微粒子成形工程が，該金属薄膜を真空中又は還元雰囲気下で熱処理することを含むものである，上記１～４の何れかの製造方法。
６．該微粒子の平均粒子径が，１０～５００ｎｍである，上記１～５の何れかのガラス成形用型の製造方法。
７．該成形用型基材の表面が炭化ケイ素で形成されたものである，上記１～６の何れかの製造方法。

本発明によれば，型基材表面が平面か曲面かを問わず，これを微細な凹凸構造を有する表面へと変更することが可能である。またその実施に電子線・紫外線リソグラフィー用等の高価な装置を使用する必要がないため，その様な型の製造のための，生産コストの大幅に抑制された生産技術として使用することができる。

また，転写層を必要とせず，型基材表面自体に微細凹凸構造を作製することができることから，任意の形状のガラス成形用型基材表面に対して適用することができる。転写層を用いないことにより，その成膜も不要であることから，工程も簡素化することができる。

更に，各種のエッチングガスに耐性のあるナノレベルの合金微粒子の形成の制御が可能であり，粒子の粒径や相互間隔を制御することで，最終目的とする成形品の目的を考慮した光学特性や撥水特性の最適化を図ることが可能となる。

図１は，実施例１における，基材上に合金粒子が緻密に分布した状態を示す平面図としてのＳＰＭ画像である。 図２は，実施例１における，基材上に合金粒子が緻密に分布した状態を縦方向の縮尺を拡大して示す斜視図としてのＳＰＭ画像である。 図３は，実施例１のドライエッチング後の基材表面を示す斜視図としてのＳＰＭ画像である。 図１は，比較例１における，基材上に金粒子が緻密に分布した状態を示す平面図としてのＳＰＭ画像である。 図６は，比較例１における，基材上に金粒子が緻密に分布した状態を縦方向の縮尺を拡大して示す斜視図としてのＳＰＭ画像である。 図６は，比較例１のドライエッチング後の基材表面を示す斜視図としてのＳＰＭ画像である。 図７は，実施例２における，基材上に合金粒子が緻密に分布した状態を示す平面図としてのＳＰＭ画像である。 図８は，実施例２のドライエッチング後の基材表面を示す斜視図としてのＳＰＭ画像である。 図９は，実施例３における，基材上に合金粒子が緻密に分布した状態を示す平面図としてのＳＰＭ画像である。 図１０は，実施例２のドライエッチング後の基材表面を示す斜視図としてのＳＰＭ画像である。

本発明において，ガラス成形用型は，微細な凹凸構造を形成するための表面が炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成されたものであることが好ましい。

本発明において「微細凹凸構造」とは，幅がナノサイズ（１μｍ未満）の凹凸構造をいい，「微細凹凸構造で構成された表面」とは，緻密に分布したその様な構造によって構成された表面をいう。

成形用型基材の表面に形成される金属薄膜は積層された２種以上の金属層から構成されており，隣接する層同士は異なる金属から構成されている。金属層の数は，例えば２層，３層，４層等とすることができるが，これらに特に限定されず，５層以上設けることも可能である。

金属薄膜の構成に用いることのできる２種以上の金属の例としては，カルシウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ロジウム，パラジウム，銀，インジウム，スズ，タンタル，タングステン，イリジウム，白金，金，鉛，及びビスマスが挙げられるが，これらに限定されない。これらの金属のうち，金は特に好ましいものの１つであり何れかの金属層として用いられ，他の金属は，所望により適宜追加の金属として選択し用いることができるが，それら追加の金属のうち，銀及び銅は，特に好ましいものに含まれる。

金属薄膜全体の厚みに明確な上限や下限はないが，目的に応じ所望により，例えば１～５０ｎｍ，１～２０ｎｍ，１～１０ｎｍ，２～６ｎｍ等とすることができるが，これらに限られない。複数の金属層の厚みは同一でも異なっていてもよい。

成形用基材表面へのそれぞれの金属層の形成順序は適宜設定してよい。例えば３種の金属を用いる場合で，金，銀，及び銅の３種を選択したとき，例えば，銀を最下層として，その上に金，次いで銅の層を積層することができるが，これに限られず，順序はこれら３種の金属の任意の順列から適宜選択することができる。

成形用基材表面への金属の積層は，適宜の方法で行えばよく，スパッタリングはこの目的に便利な方法の一つである。

上記により成形用基材表面に成膜された金属薄膜は，金属薄膜を融解させることでナノレベルの微細な液滴となって基材表面に緻密に分布するのを促すために，還元性雰囲気下の熱処理に付される。金属薄膜を融解させることのできる温度で行えば十分である。熱処理を行う温度は，各層に用いられている金属の融点を考慮して，又は更に隣接する層を構成する金属との合金の融点をも考慮して，金属薄膜が確実に溶融するように設定することができる。例えば，金属薄膜が金，銀，銅の３種の各金属層からなる場合，約１０００℃で熱処理を行うことができ，所望によりこれより高温側で行なうことも可能である。なお，上記の「還元性雰囲気」とは，酸素等の酸化性ガスを含まない非酸化性の雰囲気であることをいい，窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス，又はそれらに水素を添加（例えば，４体積％以下等）したガスであってよい。

金属薄膜の薄さのため，一旦融解した金属は各部位で速やかに混合して合金を構成できると考えられることから，熱処理温度を保持する時間の長さに特段の限定はないが，結果の安定性確保には，例えば３０分程度に設定することができる。熱処理後の冷却は，徐々に行うことが好ましい。

なお，基材上に形成される金属微粒子の平均粒径や微粒子同士の間隔は，積層する金属層の厚み等により適宜調節できる。例えば，金属層の厚みと粒子径との間には正の相関があり，合金の組成が同じであれば層厚を薄くすることで粒子径を小さくする等の調節が可能である。なお，本発明において「粒子」の語は，基材表面のそれぞれ微小な領域に局在する物体（金属）を指し，形状の限定は特に含まないが，基材表面に垂直な方向から観察したときは，通常，おおむね円形やこれに近い多角形の形状を呈し，３次元ではドーム状であることができる。また「粒子径」は，基材表面に対し垂直方向から観測される各粒子についてのものである。

ガラス成形用型の基材表面が炭化ケイ素である場合，金属微粒子の付着した成形用基材表面に対して行うドライエッチングは，プラズマにより活性化させたフッ素によるドライエッチングが利用できる。そのためのエッチングガスとしては，フッ素を含むガス（ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，Ｃ_３Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_８，ＮＦ_３，ＢＦ_３，ＳＦ_６等）が知られており，それらから適宜選択して使用できる。

本発明においてドライエッチングは，金属微粒子をいわばメタルマスクのように利用して金属微粒子の下方の基材エッチングを抑制することで，金属微粒子間の領域の侵食を相対的に促し金属微粒子下方に基材を凸部として残す目的のものである。このため，垂直方向への異方性エッチングが採用される。異方性エッチングの技法は周知であり，適宜の装置を用いて常法により行うことができる。なお，本発明において，付着した全ての金属微粒子とエッチング後の成形用型基材表面の凸部とが必ずしも１対１の位置関係となる必要はなく，結果として基材表面に微細な凸部が緻密に形成される限り，２個，３個等複数の金属微粒子当たりに１つの凸部が形成されるものであってもよい。これは，例えば基材表面の金属微粒子の粒子径が極めて小さく且つ隣接する粒子の間の隙間が極めて狭い場合に起こり易いが，その場合でも基材表面は，十分に微細で密接し略均一に分布する凸部で構成されることになるため，問題はない。

以下実施例及び比較例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。

〔実施例１〕
１．金，銀及び銅による積層金属薄膜の形成
基材として炭化ケイ素（ＳｉＣ）金型材料を用い，これを３元ＲＦスパッタ成膜装置（SVC-700LRF，サンユー電子株式会社製）にセットし，装置内を真空引きし（８×１０^－４Ｐａ以下），アルゴンガスを５～８ｓｃｃｍ（Standard Cubic, Centimeter per Minute）の流量で流しながら，成膜時の圧力を０．２Ｐａに調整した。この成膜圧力下にＲＦパワー５０Ｗにて基材表面に銀（２ｎｍ厚），金（２ｎｍ厚），銅（１ｎｍ厚）をこの順に成膜して積層金属薄膜とした

２．基材上での合金微粒子の生成
上記で積層金属薄膜を成膜した基材を管状炉にセットし，真空引き後，アルゴンガスを充填した。３０分間かけて１０００℃まで昇温し，この温度を３０分間保持することにより熱処理した後，４０分間かけて２５０℃まで冷却し、その後室温まで急冷させた。基材表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（OLS3500 オリンパス株式会社製）により観察（モード：モード：ダイナミック・フォース・モード（Dynamic Force Mode））したところ，積層金属薄膜は溶融し，ナノサイズの無数の合金微粒子となって基材表面全体に緻密に分布した状態で付着しているのが確認された。基材表面の状態を，５μｍ×５μｍの領域について上記装置により取得した画像として，図１に平面図，図２に斜視図で示す。図２において縦方向の縮尺は拡大してある。粒子径は４０～１２０ｎｍ，粒子の中心間距離は１００～１１０ｎｍであった。

３．ドライエッチング加工
合金微粒子の付着した上記基材を，ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ，サムコ（株）製）にセットし，真空引きを行い，ＣＨＦ_３ガスを１０～１００ｓｃｃｍの流量で流しながら０．５～５．０Ｐａ程度に圧力を調整した。ＲＦパワーを５０～２００Ｗでプラズマを発生させてＣＨＦ_３ガスを活性化させ，基材表面の炭化ケイ素を１５分間かけて異方性ドライエッチングを行った。エッチング後の基材表面を観察したところ，微細で緻密な凹凸構造が炭化ケイ素の全面に形成されているのが確認された（図３）。このことは，炭化ケイ素表面に分布する合金粒子がエッチングにおいてメタルマスクとして働き，付着した合金粒子の下方の炭化ケイ素に対するエッチングの進行が抑制されたことを示している。

〔比較例１〕
１．金による単層金属薄膜の形成
金属として金のみを用い，実施例１と同じ基材，方法，条件により，金（２ｎｍ厚）を成膜した。

２．基材上での金微粒子の生成
金を成膜した基材について，実施例１と同様にして，３０分間かけて１０００℃まで昇温し，この温度を３０分間保持することにより熱処理した後，４０分間かけて２５０℃まで冷却し、その後室温まで急冷させた。基材表面を実施例１と同様にして観察したところ，金薄膜は溶融し無数の金微粒子となって，基材表面全体に略緻密に分布した状態で付着しているのが確認された。表面の状態を，５μｍ×５μｍの領域について上記装置により取得した画像として，図４に平面図，図５に斜視図で示す。図５において縦方向の縮尺は拡大してある。粒子径は４０～１２０ｎｍ，粒子の中心間距離は９０～１８０ｎｍであった。

３．ドライエッチング加工
金微粒子の付着した上記基材を，実施例１と同じ条件で１５分間かけて異方性エッチングした。基材表面を観察したところ，殆どが小さなものである凸部がまばらに分散して存在はするものの，他の領域は平坦に侵食されていた（図６）。

〔実施例２〕
１．金及び銅による積層金属薄膜の形成
実施例１と同じ装置及び条件で，但し金属として金及び銅のみを用い，基材として表面に銅（６ｎｍ）及び金（２ｎｍ）をこの順に成膜して積層金属薄膜とした。

２．基材上での合金微粒子の生成
金及び銅で積層金属薄膜を成膜した基材を，実施例１と同じ装置及び条件で熱処理した。積層金属薄膜は溶融し，ナノサイズの無数の合金微粒子となって基材表面全体に緻密に分布した状態で付着しているのが確認された。図７に斜視図で示す。粒子径は９１～１８６ｎｍ，粒子の中心間距離は１７０～３７０ｎｍであった。

３．ドライエッチング加工
合金微粒子の付着した上記基材を，実施例１と同じ装置及び条件でドライエッチングに付した。エッチング後の基材表面を観察したところ，微細で緻密な凹凸構造が炭化ケイ素の全面に形成されているのが確認された（図８）。

〔実施例３〕
１．金及び銀による積層金属薄膜の形成
実施例１と同じ装置及び条件で，但し金属として金及び銀のみを用い，基材として表面に銀（６ｎｍ）及び金（２ｎｍ）をこの順に成膜して積層金属薄膜とした。

２．基材上での合金微粒子の生成
金及び銀で積層金属薄膜を成膜した基材を，実施例１と同じ装置及び条件で熱処理した。積層金属薄膜は溶融し，ナノサイズの無数の合金微粒子となって基材表面全体に緻密に分布した状態で付着しているのが確認された。図９に斜視図で示す。粒子径は１１４～１４８ｎｍ，粒子の中心間距離は９５～２２９ｎｍであった。

本発明は，反射防止や撥水のための微細凹凸構造をガラス製品の表面に成形することのできるガラス成形型の製造方法として有用である。

Claims (6)

1. 微細凹凸構造で構成された表面を有するガラス製品を成形するためのガラス成形用型の製造方法であって，
   ａ．該成形用型基材の表面に，積層された２以上の金属層よりなる金属薄膜であって，接触する２層が異なる金属で形成されているものである金属薄膜を形成する，金属薄膜形成ステップと，
   ｂ．該金属薄膜を熱処理することにより融解させて該金属の合金からなる液滴に変換し，冷却して該成形用型基材の該表面に緻密に分布して付着した該合金の微粒子とする，微粒子形成ステップと，
   ｃ．ステップｂを経た成形用型基材の表面をドライエッチングするものである，エッチングステップと，
   を含むことを特徴とし，且つ
   該金属薄膜が，銀及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種の金属と、金とからなるものである，
   ガラス成形用型の製造方法。
2. 該金属薄膜の厚みが１～５０ｎｍである，請求項１の製造方法。
3. 該ドライエッチングが異方性ドライエッチングである，請求項１又は２の製造方法。
4. 該微粒子成形工程が，該金属薄膜を真空中又は還元雰囲気下で熱処理することを含むものである，請求項１～３の何れかの製造方法。
5. 該微粒子の平均粒子径が，２０～５００ｎｍである，請求項１～４の何れかのガラス成形用型の製造方法。
6. 該成形用型基材の表面が炭化ケイ素で形成されたものである，請求項１～５の何れかの製造方法。
   

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