KR100851790B1 - 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리메틸메타크릴레이트-중금속 클러스터 복합체를 효율적으로 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트-중금속 클러스터 복합체로 이루어지는 패터닝 재료, 그리고 그 패터닝 방법을 제공하는 것으로, 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 중금속 화합물의 증기를 접촉시키고 자외선 조사부에 중금속 나노입자를 형성시켜 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체를 얻는다.
폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체

Description

폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLY(METHYL METHACRYLATE)-METAL CLUSTER COMPOSITE}
본 발명은, 광학 재료나 전자 재료 등으로서의 유용성이 기대되는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 신규 제조 방법, 더 상세하게 말하면, 폴리메틸메타크릴레이트와 중금속 화합물을 원료로 하여 효율적으로 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 패터닝 재료에 관한 것이다.
고분자 화합물을 매트릭스로 하여, 이 중에 중금속을 미세 상태로 분산시킨 복합체, 이른바 고분자-금속 클러스터 복합체는, 비선형 광학 특성이나 고탄성률 특성을 갖고, 혹은 안정적으로 착색되기 때문에, 비선형 광학 재료, 고탄성률 재료, 장식용 재료 등으로서 주목받고 있다. 그러나, 매트릭스 재료 중에 미세한 중금속 입자를 균일하게 분산시키기 위해서는 많은 어려움이 따르기 때문에, 이것을 극복하기 위해서는 각종 연구가 필요하고, 지금까지 몇가지 제안이 이루어져 있지만, 이들 방법은 모두 행정이 다방면에 걸쳐 있어 그 조작이 번잡하다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명자들은, 먼저, 「고체 고분자 화합 물에 그 유리 전이 온도 이상에 있어서, 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜 금속 클러스터가 고분자 전체에 똑같이 균일하게 분산된 고분자-금속 클러스터 복합체의 제조 방법」 (일본특허 제3062748호 참조) 및 「상기 고분자로서 서로 상용되지 않고 또한 중금속 화합물에 대한 환원력에 차이가 있는 2 종류 이상의 폴리머 사슬이 각각의 말단에서 결합된 블록 폴리머를 사용한 고분자-금속 클러스터 복합체의 제조 방법」 (일본특허 제3309139호 참조) 을 제안하였다.
한편, 폴리메틸메타크릴레이트는 자기 붕괴형 포토레지스트 재료 등의 기판 필름, 광화이버 등으로서 매우 유용한 것으로, 특히 그 중금속 클러스터 복합체를 효율적으로 형성할 수 있는 것이라면, 나노리소그래피, 포토닉 결정, 고밀도 기록 매체 또는 촉매 등의 기능, 특성을 발현시키기 위한 재료로서 폭넓은 용도가 기대된다.
그러나, 폴리메틸메타크릴레이트는 다른 고분자 화합물과 달리 중금속 화합물에 대한 환원력이 약하여, 그 금속 클러스터 복합체를 얻기가 매우 곤란하였다. (ADVANCE MATERIALS 2000, 12, No.20, 1506-1511 참조).
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리메틸메타크릴레이트-중금속 클러스터 복합체를 효율적으로 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트-중금속 클러스터 복합체로 이루어지는 패터닝 재료, 그리고 그 패터닝 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자는, 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법에 대해서 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트는 자외선 조사에 의해 그 구조가 변화하여 중금속 화합물에 대한 환원력이 비약적으로 증대되고, 그 자외선 조사부에 중금속 화합물을 접촉시키면 폴리메틸메타크릴레이트 내부에 금속 클러스터가 형성되는 것을 발견하여, 이 지식에 기초해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 다음의 발명이 제공된다.
(1) 자외선 조사하에서, 폴리메틸메타크릴레이트와 중금속 화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(2) 자외선 조사부을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜 자외선 조사부에 중금속 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(3) 중금속 화합물이 팔라듐, 코발트, 구리의 아세틸아세토네이트 착물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(4) 비산화성 분위기 중에서 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 중금속 화합물의 증기를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(5) 폴리메틸메타크릴레이트 기판의 유리 전이점 이상의 온도에서 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 중금속 화합물의 증기를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(6) 자외선 조사부가 소정 패턴으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (2)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(7) 소정 패턴이 마스킹에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
(8) (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체로 이루어지는 패터닝 재료.
(9) 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에 소정 형상의 마스킹부를 형성하고, 계속해서, 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜, 비(非)마스킹부에 금속 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에 소정 형상의 금속 나노입자를 패터닝하는 방법.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻은 패터닝 재료의 광조사한 필름에 형성된 마이크로 패터닝을 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻은 패터닝 재료의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 얻은 패터닝 재료의 광조사한 필름에 형성된 마이크로 패터닝을 투과형 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방법은, 폴리메틸메타크릴레이트는 자외선 조사에 의해 그 구조가 변화하여 중금속 화합물에 대한 환원력이 비약적으로 증대되고, 그 자외선 조사부에 중금속 화합물을 접촉시키면, 폴리메틸메타크릴레이트 내부에 금속 클러스터가 형성된다는 신규한 지식에 의해 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리메틸메타크릴레이트는 중금속 화합물과의 접촉 과정에서 적어도 자외선 조사되어 있어야 한다. 이 자외선 조사는 중금속 화합물과 접촉시키는 과정에서 실시해도 되고, 중금속 화합물과의 접촉 전에 미리 자외선 조사해 두어도 된다.
자외선의 조사량, 조사 시간에 특별히 제한은 없으며, 또 필름의 두께에 따라 다르지만, 통상 0.1∼2J/㎠ 이다.
폴리메틸메타크릴레이트로는, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있지만, 분자량이 10,000∼1,000,000 인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중금속 화합물의 증기가 유리 상태의 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트에 접촉하여 폴리메틸메타크릴레이트 중으로 녹아 들어가고, 자외선 조사부에 녹아 들어간 중금속 화합물이 보다 빨리 환원되어 금속 클러스터가 형성된다. 따라서, 폴리메틸메타크릴레이트로는, 처리 온도에서 유리 상태에 있는 것, 바람직하게는 50∼200℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리메틸메타크릴레이트의 형상은 특별히 제한은 없고, 입자형, 과립형, 펠 릿형, 기판형 (필름형, 시트형), 성형부품, 섬유 등 중에서 어떠한 형상이라도 되지만, 후기하는 패터닝 재료로서의 응용을 고려하면 필름이나 시트형 기판으로서 이용할 수 있는 형상을 갖는 것을 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 중금속 화합물로는, 처리 조건하에서 증기가 되는 승화성, 휘발성의 화합물 또는 착화합물이 사용된다. 이러한 것으로는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 등의 중금속 화합물, 예를 들어 테트라카르보닐(η-아크릴산메틸)철 (0) (10-2mmHg 에서 승화), 트리카르보닐(η-1,3-시클로헤사디엔)철 (0) (bp 50∼66℃/1mmHg), 트리카르보닐(시클로부타디엔)철 (0) (47℃/3mmHg), (η-시클로펜타디에닐)(η-포르밀시클로펜타디에닐)철 (Ⅱ) (승화 70℃/1mmHg), (η-알릴)트리카르보닐코발트 (bp 39℃/15mmHg), 노나카르보닐(메틸리딘) 3 코발트 (승화 50℃/0.1mmHg), 디카르보닐(펜타메틸시클로펜타디에닐)로듐 (Ⅰ) (승화 80∼85℃/10∼20mmHg), 펜타히드리드비스(트리메틸포스핀)이리듐 (Ⅴ) (승화 50℃/1mmHg), (η3-알릴)(η-시클로펜타디에닐)니켈 (Ⅱ) (bp 50℃/0.45mmHg), 트리스(η-시클로펜타디에닐)[μ3-(2,2-디메틸프로피리딘)] 3 니켈 (승화 115∼120℃/1mmHg), η-시클로펜타디에닐(η-알릴)백금 (승화 25℃/0.01mmHg), 클로로(trans-시클로옥텐)금 (Ⅰ) (bp 115℃), 클로로(시클로헥센)금 (Ⅰ) (bp 60℃) 등이 있다. 특히 바람직한 것은, 아세틸아세토네이트 착물, 예를 들어 비스(아세틸아세토네이트)팔라듐 (Ⅱ) (승화 160℃/0.1mmHg), 비스(아세틸아세토네이트)코발트 (Ⅱ) (승화 170℃), 비스(아세틸아세토네이트)구리 (Ⅱ) (승 화 65∼110℃/0.02mmHg) 이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 폴리메틸메타크릴레이트 100중량부 당, 중금속 환산으로 중금속 화합물 0.01∼40중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부를 함유하는 복합체가 얻어지는 비율로 양자를 접촉시키는 것이 좋다. 이 때의 분위기로는, 비산화성 분위기, 즉 산소 분압이 1mmHg 이하의 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기를 사용하는 것이 유리하다. 이 분위기는, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 상관없다.
본 발명의 방법에서의 처리 온도로는, 원료로서 사용하는 폴리메틸메타크릴레이트의 유리 전이 온도 이상을 선택할 필요가 있다. 이 온도보다도 낮으면 폴리메틸메타크릴레이트가 유리 상태로 되지 않기 때문에, 중금속 화합물의 증기를 녹여 넣을 수 없다.
본 발명의 방법에서의 중금속 화합물 증기와의 접촉 시간은 처리 온도에 따라 다르지만, 통상 10 분 내지 5 시간의 범위 내에서 선택된다. 이 접촉 처리 후, 백금 또는 구리 화합물을 사용하는 경우는, 클러스터 형성을 완결하기 위해 10 분 내지 50 시간 후에 가열하는 것이 바람직하고, 이 시간이 길수록 얻어지는 복합체 중의 금속 클러스터의 함유량이 증가한다.
다음으로, 패터닝 재료로서 유용한 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
이 금속 클러스터 복합체는, 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜 자외선 조사부에 중금속 입자를 형성함으 로써 얻어진다.
자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, ① 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 미리 마스킹부를 형성하고, 계속해서 비(非)마스킹부에 자외선을 조사하는 방법, ② 미리 폴리메틸메타크릴레이트 기판 전체에 자외선을 조사해두고, 계속해서 그 조사부에 소정 형상의 마스킹부를 형성하는 방법, ③ 광화이버로부터의 광이나 레이저빔을 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에서 주사하는 등의 방법을 선택하면 된다. 이 중에서 ① 방법이, 대면적에서 효율적으로 패터닝이 이루어지고, 또, 마스킹 재료를 다시 사용하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다.
이 자외선 조사부에 중금속 화합물을 접촉시킬 때의, 중금속 화합물의 사용량, 온도 조건, 처리 시간 등은 상기에서 설명한 것 중에서 적절히 선정하면 된다.
본 발명의 패터닝 재료를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에 소정 패턴을 형성하기 위해서는, 예를 들어, 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에 소정 형상의 마스킹부를 형성하고, 계속해서, 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜, 그 비마스킹부에 금속 나노입자를 형성시키면 된다.
본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트-중금속 클러스터 복합체는, 나노리소그래피, 포토닉 결정, 고밀도 기록 매체 또는 촉매 등의 기능, 특성을 발현시키기 위한 패터닝 재료로서 폭넓은 용도가 기대된다.
예를 들어, 종래의 UV 리소그래피 기술에 있어서, 규소 기판 상에 마이크로 패턴을 작성하는 경우, 통상 레지스트 재료로서 광중합성 모노머를 사용하고, 광경 화 후에 미노광부를 씻어 내는 공정이 필요하지만, 본 발명의 금속 클러스터 복합체는 폴리메틸메타크릴레이트 필름 중의 내에칭성이 우수한 중금속 나노입자에 의해 패터닝이 이루어져, 종래의 고분자 레지스트에 비하여 그 내에칭성이 향상되기 때문에, 종래와 같은 미경화 부분의 세정 행정을 필요로 하지 않고, 플라즈마 처리에 의해 금속 미립자를 함유하지 않는 영역을 제거하는 것이 가능하여, 드라이 프로세스에 의해 간단하게 규소 기판 상에 요철 패턴을 얻는 것이 가능해지기 때문에, 내구성이 우수한, 초고해상도 포토레지스트가 될 수 있다.
또한, 굴절률이 다른 2 종류 이상의 물질을 빛의 파장과 동등한 주기로 2 차원 주기적으로 배열시킨 재료는, 특정한 파장의 광이 전파되지 않는 포토닉 밴드를 형성하는 포토닉 결정이 되어, 광화이버, 프리즘, 광도파로 등의 소자가 되지만, 본 발명의 금속 클러스터 복합체는 고분자만으로 이루어지는 상(相)과 금속을 함유하는 고분자상을 번갈아 규칙적으로 배열시킬 수 있기 때문에, 굴절률차가 매우 큰 포토닉 결정을 얻는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에서 사용하는, 예를 들어 코발트, 니켈 등의 중금속 미립자는 자성을 갖기 때문에, 이들 입자를 폴리메틸메타크릴레이트 필름 상에 등간격으로 미크로 레벨에서 규칙적으로 배열시킴으로써 고밀도 자기 기록 재료를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서 사용하는 팔라듐 등의 중금속 미립자는 촉매가 되고, 이들의 나노입자는 표면적이 매우 크기 때문에 촉매 활성이 높으며, 또한 이들 미립자를 규칙적으로 배열시킨 기판을 CVD (chemical vapor deposition) 에 적용하면, 카본 나 노 튜브 등의 재료를 기판 상에 2 차원 형상으로 규칙적으로 성장시키는 것이 가능해진다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1)
수은 램프에 의해 1.9J/㎠ 의 자외선 (250㎚∼350㎚ 의 파장을 포함한다) 을, 5㎛ 사방의 구멍이 다수 뚫린 금속 메시를 마스크로 하여 탑재한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 필름에 조사하고, 마스크를 떼어낸 후, 이 필름과 팔라듐 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 유리관에 넣어, 질소 분위기하, 180℃ 의 오일욕에 15 분간 넣었다. 팔라듐 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트가 승화되어 PMMA 필름 내부에 확산되지만, 자외선이 조사된 부분이 금속 착물을 강하게 환원시키기 때문에, 마스크로 한 금속 메시의 패턴에 따라서 금속 나노입자의 패턴이 얻어졌다. 주사형 전자현미경 (SEM) 의 반사 전자상(像)에 의해 이 필름을 관찰하면, 금속이 형성되어 있는 부분은 강하게 전자선을 반사하기 때문에 밝은 콘트라스트를 제공하며, 포토마스크의 패턴이 정확하게 전사되어 있음이 확인되었다 (도 1).
또, 이 필름으로부터 두께 약 100㎚ 두께의 단면을 잘라내어 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰하면, 빛이 조사된 부분에는 직경 약 5㎚ 의 팔라듐 입자가 다수 분산되고 (도 2), 한편, 빛이 조사되지 않은 부분에서는 금속 미립자가 관찰되지 않았다.
(실시예 2)
팔라듐 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 30 분간 이 코발트 착물 증기와 PMMA 필름을 질소 분위기하, 180℃ 에 두면, 팔라듐과 마찬가지로 코발트 미립자의 마이크로 패턴이 얻어졌다. 빛이 조사된 PMMA 에는 직경 약 10㎚ 의 코발트 미립자가 다수 분산되어 있는 것을 TEM 관찰에 의해 확인하였다.
(실시예 3)
팔라듐 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 구리 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로, 30 분간 이 구리 착물 증기와 PMMA 필름을 질소 분위기하, 180℃ 에 두면, 팔라듐과 마찬가지로 구리 미립자의 마이크로 패턴이 얻어졌다. 빛이 조사된 PMMA 에는 직경 약 50㎚ 의 구리 미립자가 다수 분산되어 있는 것을 TEM 관찰에 의해 확인하였다 (도 3).
(비교예 1)
자외선 조사를 하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실험하였다. 이 경우는, 폴리메틸메타크릴레이트의 환원력이 약하여 금속 미립자는 형성되지 않고, 원하는 금속 클러스터 복합체가 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1 의 수은 램프에 350㎚ 이하의 파장을 커트하는 필터를 장착하여 가시광을 조사한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실험하였다.
이 경우, 폴리메틸메타크릴레이트의 환원력은 변화하지 않기 때문에, PMMA 내부에는 팔라듐 미립자는 거의 형성되지 않고, 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러 스터 복합체를 얻을 수 없었다. 또한 마이크로 패터닝이 불가능하였다.
본 발명에 의하면, 종래에는 어려웠던 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체를 필름형, 시트형 등의 기체, 기타 특정한 형상의 성형품으로서 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트-중금속 클러스터 복합체는, 나노리소그래피, 포토닉 결정, 고밀도 기록 매체 또는 촉매 등의 기능, 특성을 발현시키기 위한 재료로서 폭넓은 용도가 기대된다.

Claims (9)

  1. 250nm ~ 350nm 파장의 자외선 조사하에서, 비산화성 분위기 중에서 폴리메틸메타크릴레이트 기판의 유리 전이점 이상의 온도에서 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 중금속 화합물의 증기를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
  2. 소정 패턴으로 형성되어 있는 250nm ~ 350nm 파장의 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판에 비산화성 분위기 중에서 폴리메틸메타크릴레이트 기판의 유리 전이점 이상의 온도에서 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜 자외선 조사부에 중금속 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중금속 화합물이 팔라듐, 코발트, 구리의 아세틸아세토네이트 착물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 2 항에 있어서, 소정 패턴이 마스킹에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트-금속 클러스터 복합체로 이루어지는 패터닝 재료.
  9. 250nm ~ 350nm 파장의 자외선 조사부를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에 소정 형상의 마스킹부를 형성하고, 계속해서, 중금속 화합물의 증기를 접촉시켜, 비마스킹부에 금속 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 기판 상에 소정 형상의 금속 나노입자를 패터닝하는 방법.
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