JP2006002189A - 無電解メッキ用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 高分子−金属クラスター複合体からなる無電解メッキ用触媒。
高分子−金属クラスター複合体が、金属化合物の蒸気を、高分子化合物に、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において接触させ、金属化合物の蒸気を高分子内部に浸透させると同時に還元することにより得られたものである無電解メッキ用触媒。
【選択図】 なし
Description
無電解メッキを行うためには、基材表面に触媒活性化処理を施す必要があり、活性化触媒として周期律表8族もしくは1B族元素を含む化合物が使用されることは公知である。
例えば、Pd金属からなる触媒は、まず、塩化第1錫溶液に基板を侵漬させて、基板上に塩化第1錫を付与した後、塩化パラジウム溶液に浸漬させ、錫とパラジウムをイオン交換させることにより基板に塩化パラジウムを付与し、その後、還元性の溶液に侵漬させて塩化パラジウムをパラジウム金属へ還元させることにより、調整している.続いて、この基板を無電解メッキ浴に浸漬させることにより、金属メッキ膜を形成させていた。
そして、無電解金属メッキ膜により、金属配線、金属電極などの所定のパターンに形成するために、金属メッキ膜を作製した後、レジスト樹脂を塗布し、配線を形成する部分のメッキ部が開口するように、フォトマスクを介して露光し、選択的に硬化させ、未露光部を除去する。そして、エッチング技術により、不要なメッキ部を除去し、さらに、レジスト膜を除去することにより、配線をパターン得ている(特許文献1)。
また、酸化亜鉛等の光触媒機能を有する物質を基材表面に形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介し光を照射し、紫外線照射部のみパラジウムイオンを金属パラジウムに還元することにより、触媒活性表面を形成している(特許文献3)。
しかし、このような方法においても、従来技術と同様に、基材に対し触媒表面を付与するための行程において、金属塩溶液を用い、還元剤を利用する必要があり、十分に簡略化されたとはいえない。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(1)高分子−金属クラスター複合体からなる無電解メッキ用触媒。
(2)高分子−金属クラスター複合体が、金属化合物の蒸気を、高分子化合物に、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において接触させ、金属化合物の蒸気を高分子内部に浸透させると同時に還元することにより得られたものであることを特徴とする上記(1)に記載の無電解メッキ用触媒。
(3)高分子−金属クラスター複合体が、ポリメチルメタクリレートからなり、局所的に紫外線もしくは電子線を照射した後、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において金属化合物蒸気を接触させ、金属粒子が紫外線もしくは電子線の照射された部位に選択的に形成されたものであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の無電解メッキ用触媒。
(4)高分子−金属クラスター複合体が、ブロック共重合体からなり、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において、金属化合物蒸気を接触させ、金属化合物がブロック共重合体の一つの相で選択的に還元されたものであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の無電解メッキ用触媒。
(5)金属が、パラジウムであることを特徴とする上記(1)乃至(4)何れかに記載の無電解メッキ用触媒。
(6)上記(1)乃至(5)何れかに記載の触媒基材と無電解メッキ液を接触させることを特徴とする無電解金属メッキパターンの形成方法。
(7)上記(6)に記載の方法で得られる無電解金属メッキパターンを有するメッキ製品。
ここで、高分子−金属クラスター複合体とは、高分子をマトリックスとし、この中に重金属が微細状態で分散した複合体をいう。このような高分子−金属クラスター化合物は、非線形光学特性や高弾性率特性を有し、あるいは安定に着色されるので、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材料などに利用されているが、無電解メッキ用触媒としての応用はこれまでになされていない。
(A)金属化合物の蒸気を、高分子化合物に、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において接触させ、金属化合物の蒸気を高分子内部に浸透させると同時に還元することにより得られる高分子−金属クラスター複合体(特許第3062748号)
(B)互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある2種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロック共重合体からなり、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において、金属化合物蒸気を接触させ、金属化合物がブロック共重合体の一つの相で選択的に還元されたものである高分子−金属クラスター複合体(特許第3309139号)
(C)ポリメチルメタクリレートからなり、局所的に紫外線もしくは電子線を照射した後、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において金属化合物蒸気を接触させ、金属粒子が紫外線もしくは電子線の照射された部位に選択的に形成された高分子−金属クラスター複合体(特開2004−99777号公報)
そして、これらの高分子−金属クラスター複合体では、高分子マトリックス中で金属クラスターが直径1nm〜10nmの大きさで安定に分散している。
以下、これらの高分子−金属クラスター複合体について説明する。
高分子−金属クラスター複合体(A)は、金属化合物の蒸気がガラス状態の高分子化合物に接触して、その中に溶け込み、そこで還元されたものである。
高分子化合物としては、処理温度においてガラス状態にあるもの、好ましくは30〜200℃の範囲の転移温度を有し、その中に溶け込んだ重金属化合物の重金属単体への変換を容易にするために、還元力を有するものであることが好ましい。
このような高分子化合物としては、例えばナイロン6、ナイロン66のようなポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルやポリスチレン、ポリプロピレンのような不飽和炭化水素重合体やポリビニルアルコールやポリカーボネートやエポキシ樹脂などの合成高分子化合物を挙げることができるが、そのほか酢酸セルロースのような天然高分子化合物から誘導されたものも用いることができる。
高分子−金属クラスター複合体(B)では、金属化合物の蒸気が、互いに非相溶でかつ金属化合物に対する還元力に差がある2種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロック共重合体フィルムに接触し、フィルム内部に浸透すると同時に還元され、金属クラスターが形成するが、金属錯体の還元力の相対的に強いポリマー相中において選択的に還元が起こるため、ブロック共重合体のミクロドメイン構造(ラメラ、シリンダー、スフェアなど)を反映し、ナノスケールでの周期的なパターンとして金属クラスターが2次元もしくは3次元状に配列化する。
高分子−金属クラスター複合体Bを作成するには、ブロックコポリマー100重量部当り、金属換算で金属化合物0.1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部を含有する複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。この際の雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が1mmHg以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
処理温度としては、原料として使用する前記ブロックコポリマーのガラス転移温度以上が選ばれ、金属化合物蒸気との接触時間は、処理温度に依存するが、通常1分〜5時間の範囲内で選ばれる。
この高分子−金属クラスター複合体Cは、紫外線又は電子線(以下、紫外線等ともいう)照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に金属化合物の蒸気を接触させて紫外線等の照射部に重金属粒子を付着させたものである。先に説明した[高分子−金属クラスター複合体(A)]の中でもポリメチルメタクリレートは特異的に還元力が弱いが、紫外線もしくは電子線を照射することにより、還元力が向上する。この特性を利用することにより、所定のパターンを有するフォトマスク等を介し光をポリメチルメタクリレートに照射した後、[高分子−金属クラスター複合体(A)]と同様の方法により金属化合物の蒸気を接触させることにより、金属クラスターのパターンを作製することが可能となる.
この紫外線等の照射部に金属化合物を接触させる際の、金属化合物の使用量、温度条件、処理時間などは上記で説明したもの中から適宜選定すればよい。
このような高分子−金属クラスター複合体を無電解メッキ用触媒として調整するためには、まず、金属クラスターを分散させるための高分子マトリックスを次の方法により調整する。
(1)高分子溶液を基板上に塗布し、乾燥させ、高分子薄膜を作製する.塗布の方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレー法などが挙げられるが、限定されるものではない。
(2)金属化合物に対する還元力を有する高分子化合物をフィルムや成型物に加工する.このように作製した高分子に対し、金属化合物蒸気を接触させ、還元し、金属クラスターを形成することにより、無電解メッキ用触媒核となる金属クラスターを高分子内部に形成する。
また、所定のパターンを作製する場合には、 ポリメチルメタクリレートを基板上に塗布する、もしくは、フィルム、成型物に加工し、紫外線または電子線を照射し、所望のパターンを表面に作製するか、ブロック共重合体を基材に塗布し、薄膜化し、薄膜面内の2次元状にミクロドメインを周期的に配列化させる。このようにパターンを作製した高分子に対し、金属化合物蒸気を接触させ、還元し、金属クラスターを形成することにより、無電解メッキ用触媒核となる金属クラスターを紫外線もしくは電子線を照射した部分、あるいはブロック共重合体薄膜における相対的に還元力の強い相へ選択的に金属クラスターを形成する。
このような高分子−金属クラスター複合体において、無電解メッキ用触媒として作用する金属クラスターは高分子表面近傍に存在する一部の金属クラスターに過ぎないが、金属クラスターの高い触媒活性により、効率よく金属メッキ膜を作製することが可能である。また、高分子−金属クラスター複合体の無電解メッキ用触媒としての効率を高めるために、プラズマエッチングや不活性ガス雰囲気での熱処理により、高分子を選択的に除去し、金属クラスターの表面被服率を向上させることも可能である。
本発明に係る高分子−金属クラスター複合体からなる触媒を用いて、無電解メッキ金属膜パターンを形成するには、触媒基材もしくは該触媒基材を設けた基板を無電解メッキ浴に所定時間浸漬すればよい。
このような浸漬処理により、高分子マトリックス中に所定パターン状に存在する金属触媒が、無電解メッキ液中の還元剤を酸化し、その時に放出される電子によって金属イオンが還元され、メッキ被膜が生成する。
基板としては、特に制限されず、紙、ガラス、金属、セラミックス、半導体、プラスチックなどが用いられる。また、無電解メッキ浴に特に制限はなく、金属塩、還元剤、錯化剤、緩衝剤、安定剤が配合された水溶液など従来公知のメッキ浴全て使用できる。例えば、神戸徳蔵著”無電解めっき”槇書店(1894年)等の成書に記載のメッキ浴およびメッキ条件はいずれも本発明において使用可能である.
実施例1
シリコンウェハ上に厚さ20nmのポリメチルメタクリレート薄膜をスピンコーティングにより設け、ついで、20ミクロン四方のパターンを有するフォトマスクを載せ、300nm以下の紫外線を10J/cm2照射した。その後、窒素雰囲気下、180℃において、パラジウム(II)ジアセチルアセトナート蒸気を10分間作用させ、図1に示すようなパラジウムナノ粒子のパターンを有するポリメチルメタクリレート薄膜からなる無電解メッキ用触媒を作製した。図1aは、この膜の低倍率での透過型電子顕微鏡写真であり、紫外線が照射された部分は、ポリメチルメタクリレートの分解により、密度が低下するため、明るいコントラストとなる。図1bおよびcに、それぞれ、この薄膜の紫外線照射部と未照射部の高倍率写真により、パラジウムナノ粒子の分散状態を示す。パラジウムナノ粒子の平均粒径は3nmであり、紫外線露光部に選択的に分散していることが判る。
この基板を0.01モル/リットルの硝酸亜鉛を含有する0,03モル/リットルジメチルアミンボラン水溶液に50℃、10分間浸した。その結果、図2に示すように、高分子薄膜上に酸化亜鉛のパターンが形成された。光露光部の拡大写真から、粒径約50nmの酸化亜鉛粒子が凝集していることを走査型電子顕微鏡により確認した(図2)。また、形成された粒子の同定は、電子線回折およびXPSにより行った.
実施例1の浸漬温度を40℃、とした以外は実施例1と同様にして無電解メッキ用触媒を作成した。得られる酸化亜鉛メッキ膜は繊維状となっていることが判った(図3)。
特開2001-116426号公報や特開2000-8180号公報では、従来の錫イオンを含有する溶液を用いたセンシタイジングによる無電解メッキ触媒核付与行程により、酸化亜鉛被膜を作製しているが、メッキ時間は、65℃において、30分間を要している。本発明による無電解メッキ用触媒では、40℃程度のより低温、10分程度のより短時間により、酸化亜鉛被膜を得ることが可能であり、本発明の触媒活性の有為性が証明される。
実施例1において、硝酸亜鉛を硝酸鉄(III)に代えた以外は実施例1と同様にして、無電解メッキを行ったところ高分子薄膜上に酸化鉄粒子が配列した。
シリコンウェハをブロック共重合体であるポリメチルメタクリレート-b-ポリ2-ヒドロキシエチルメタクリレートの0.5重量%ジオキサン溶液に浸漬し、ディップコーティングにより膜厚20nmのかかる共重合体薄膜を形成した。本薄膜は、約20nmのポリ−ヒドロキシエチルメタクリレートのドメインがポリメチルメタクリレートのマトリックス中に6方細密充填状に2次元規則的に配列している.ついで、実施例1と同様して、パラジウム(II)ジアセチルアセトナート蒸気に30分間接触させ、パラジウム粒子が2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなるドメインに20nmの周期で選択的に配列した無電解メッキ用触媒を作製した(図4)。
この無電解メッキ触媒を用いることにより、ナノスケールでの金属メッキパターンを作製することが可能となる。
Claims (7)
- 高分子−金属クラスター複合体からなる無電解メッキ用触媒。
- 高分子−金属クラスター複合体が、金属化合物の蒸気を、高分子化合物に、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において接触させ、金属化合物の蒸気を高分子内部に浸透させると同時に還元することにより得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の無電解メッキ用触媒。
- 高分子−金属クラスター複合体が、ポリメチルメタクリレートからなり、局所的に紫外線もしくは電子線を照射した後、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において金属化合物蒸気を接触させ、金属粒子が紫外線もしくは電子線の照射された部位に選択的に形成されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解メッキ用触媒。
- 高分子−金属クラスター複合体が、ブロック共重合体からなり、ガラス転移温度以上、不活性ガス雰囲気下において、金属化合物蒸気を接触させ、金属化合物がブロック共重合体の一つの相で選択的に還元されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解メッキ用触媒。
- 金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項1乃至4何れかに記載の無電解メッキ用触媒基材。
- 請求項1乃至5何れかに記載の触媒と無電解メッキ液を接触させることを特徴とする無電解金属メッキパターンの形成方法。
- 請求項6に記載の方法で得られる無電解金属メッキパターンを有するメッキ製品。
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