CN103611565A

CN103611565A - 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103611565A
Application number: CN201310549178.7A
Authority: CN
Inventors: 吴晓金; 吴维果; 张学岭; 孔国杰
Original assignee: JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: CN103611565B

Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中在较低的反应温度和压力下即具有很高的催化活性，乙二醇的选择性也较高，且催化剂的制备过程简单。

Description

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

乙二醇是生产聚酯切片和制冷剂等的重要化工原料，目前，化学工业中合成乙二醇通常采用石油路线生产，主要方法是由石油裂解得到的乙烯氧化生产环氧乙烷，再由环氧乙烷经非催化水合反应得到乙二醇。该工艺生产过程水耗大、成本高，且关键技术都掌握在国外厂商手中。我国石油资源紧缺，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基础原料。因此开辟由非石油路线制乙二醇的方法，具有十分重要的意义。用煤或天然气代替石油路线的乙烯经草酸酯合成乙二醇技术被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理并且明显优于石油路线的乙二醇合成技术，具有资源丰富、价格低廉、工艺流程短、能耗低、技术经济性高等优势，符合和我国缺油、少气、富煤的资源现状和国家能源安全战略要求。该新兴路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业化应用价值的路线，内蒙古通辽金煤化工有限公司已实现该工艺工业化试生产。目前国内外以CO气相氧化偶联制备草酸酯的工艺已经相对成熟，而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤，催化剂的活性、选择性及寿命问题是研究的重点问题。

草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，铜是公认的主要活性组分，美国ARCO公司（US54112245、NL7708734）在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载型催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性，专利（EP46983）公开了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。日本宇部兴产在20世纪80年代初对无铬铜基催化剂进行了大量研究（JP57-122939、JP57-122946、JP57-123127、JP57-180432、JP57-122941），考察了载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)、助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)以及制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。20世纪80年代中期，美国UCC公司发表了系列草酸二酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利（US4677234、US4628128、US4649226、US4628129），均采用浸渍法制备，对催化剂及原料中杂质硫、铁等的含量作了严格限定，要求在4×10^-6以下，并关联了载体物性参数(平均孔径、孔容等)与催化剂活性之间的关系；提出了载体预处理的方法，在约3MPa下获得了95%的乙二醇收率，催化剂最长运转466h，同时指出了催化剂失活原因及可采取的预防措施。

国内对草酸酯加氢研究较多的主要是中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学和复旦大学等。福建物质结构研究所开发的负载型Cu-Cr催化剂，在反应压力2.5-3.0MPa、反应温度208-230℃、空速2500-6000h^-1和氢酯比46-60条件下，可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8%，乙二醇平均选择性为95.3%。天津大学采用Cu-Zn/SiO₂催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯转化率达90%以上，乙二醇选择性也在90%以上。华东理工大学采用Cu/SiO₂催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190-200℃,反应压力2.5MPa、氢酯比60、液空时速0.65g/g-cat/h，草酸二甲酯的转化率达95%左右，乙二醇选择性为90%左右。复旦大学尹安远等用沉积沉淀法制备了Cu/SBA-15催化剂。在反应温度为200℃、压力为2.5MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率达到100%，乙二醇的选择性达到95%。专利（CN101474561B、CN101455976A和CN101411990B）公开了不同类型的分子筛用作草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂载体，包括ZSM-5、介孔分子筛（MCM-41、HMS、MCF）等，分子筛用作载体在上述公开专利中主要作用为分散活性组分，草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应温度通常在200℃左右，压力在2.5MPa左右，乙二醇选择性低于90%。上述所公开的草酸酯加氢制备乙二醇催化剂均存在反应温度及压力高、乙二醇的选择性较低，进而导致热量及动力消耗高、副产物增多；同时铜系催化剂存在易发生晶粒团聚致烧结失活的问题，导致催化剂的使用寿命难以满足工业化应用的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用，本发明所述催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中在较低的反应温度和压力下即具有很高的催化活性，乙二醇的选择性也较高，且催化剂的制备过程简单。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，所述催化剂的活性组分为铜纳米颗粒，所述催化剂的载体为改性方钠石分子筛，所述催化剂的组成按质量份数计为：活性组分25－40份，载体60－75份。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其中，所述催化剂的组成按质量份数计为：活性组分35份，载体65份。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其中，所述铜纳米颗粒的粒径范围为3－5nm。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：

（1）将可溶性铜盐溶于水配置成溶液，再加入适量硝酸，调节溶液的pH值至4－5，然后加入载体改性方钠石分子筛，搅拌均匀，形成混合溶液A；

（2）将沉淀剂尿素和保护剂聚乙烯吡咯烷酮溶于水中形成混合溶液B；

（3）将混合溶液B滴加至混合溶液A中，边滴加边搅拌混合均匀，搅拌速度600－1000r/min，滴加完毕后将混合体系升温至90－95℃，反应时间10－15h，反应终点pH值为7.0－7.5；

（4）将上述反应结束后的混合体系经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧和还原工序处理即可得到本发明所述催化剂。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其中，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其中，所述可溶性铜盐为硝酸铜。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂尿素的摩尔用量为可溶性铜盐的1.1－1.5倍，所述保护剂聚乙烯吡咯烷酮的摩尔用量为可溶性铜盐的2－5倍。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的应用，反应温度为140－170℃，反应压力为0.5－1.0MPa，氢酯比为100－150，草酸二甲酯的体积空速为0.5－1h^-1，草酸二甲酯的转化率≥97%，乙二醇的选择性≥92%。

改性方钠石分子筛的制备分为两步：首先制备方钠石分子筛，然后将方钠石分子筛经过离子交换改性后即可得到改性方钠石分子筛。

制备方钠石分子筛：采用水热合成法制备方钠石分子筛，原料用量按摩尔份数计，分别为1.7－5.7份的铝酸钠、950－970份的去离子水，30－45份的氢氧化钠和3.5－6.0份的硅酸钠。制备方法为：首先将铝酸钠溶于去离子水中，然后加入氢氧化钠，搅拌至溶解，然后冷却至室温，再加入硅酸钠，搅拌均匀后将混合物料放入密封容器中，再将密封容器放入110－120℃的烘箱内晶化12－16h，然后抽滤、洗涤至中性，并于100－110℃的烘箱内烘干3－5h，即可得到方钠石分子筛。

制备改性方钠石分子筛：将方钠石分子筛经过La³⁺或Ni²⁺交换改性后即可得到改性方钠石分子筛，制备方法如下：室温下，将方钠石分子筛与交换溶液按1︰10的质量比进行混合搅拌3－5h，搅拌速度1000－1500r/min，然后进行抽滤、洗涤，并在100－120℃下烘干1－3h，最后进行研磨并过400目筛，即可得到本发明所述改性方钠石分子筛，所述交换溶液为硝酸镧或硝酸镍，交换溶液的浓度为0.1mol/L。

方钠石分子筛具有良好的吸附氢气的能力，方钠石分子筛笼的六元环窗口直径约为0.3nm，氢分子动力学直径约0.289nm，在573K，氢压10MPa的条件下，方钠石分子筛在所有沸石分子筛中的吸氢能力最强，可达到9.2cm³/g，而对其进行离子交换改性后可进一步提高其吸氢能力，经过改性后的方钠石分子筛在室温下的吸氢能力可达到5.0cm³/g。

本发明所述催化剂的制备工艺简单，易于工业化生产。所述催化剂在较低的反应温度和压力下即具有很高的催化活性，且催化剂的稳定性高、使用寿命长。本发明所述催化剂的优点如下：

（1）采用具有优良吸氢能力的改性方钠石分子筛作为催化剂的载体，以此为载体制备的加氢催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应过程中可以有效地将大量的氢气吸附于催化剂体系中，从而有利于活性组分铜原子对氢气的吸附解离，从而显著降低反应所需的温度及压力，进而达到降低能耗的目的。

（2）催化剂制备采用尿素为沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，采用均匀共沉淀法。尿素在加热缓慢水解的过程中生成的氨气溶于水放出铵根（NH₄ ⁺）和氢氧根（OH^-1）离子，OH^-1使铜离子缓慢地以纳米级颗粒尺度均匀沉积负载到载体改性方钠石分子筛上，聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂可有效地抑制活性组分铜前驱体纳米颗粒的团聚，从而提高了催化剂的稳定性和使用寿命。

（3）本发明所述催化剂可使草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应的温度及压力显著降低，反应温度为140－170℃，反应压力为0.5－1.0MPa，比现有技术中草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应温度和压力分别低50℃左右及1－1.5MPa。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

首先制备改性方钠石分子筛：（1）制备方钠石分子筛：按摩尔份数计，将4份的铝酸钠溶于960份的去离子水中，然后加入40份的氢氧化钠，搅拌至溶解，然后冷却至室温，再加入5份的硅酸钠，搅拌均匀后将混合物放入密封容器中，将密封容器放入110℃的烘箱内晶化14h，然后抽滤、洗涤至中性，并于100℃的烘箱内烘干4h，即可得方钠石分子筛；（2）制备改性方钠石分子筛：室温下，将方钠石分子筛与摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸镧或硝酸镍交换溶液按1︰10的质量比进行混合搅拌4h，搅拌速度1200r/min，然后进行抽滤、洗涤，并在110℃下烘干2h，最后进行研磨并过400目筛，即可得本发明所述改性方钠石分子筛。

实施例1

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）称取9.5g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于100ml水中，滴加适量硝酸调节pH值至4，然后加入7.5g经400目筛分过的改性方钠石分子筛，搅拌均匀，形成混合溶液A；（2）称取5.2g尿素及8.74g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，搅拌至溶解形成混合溶液B；（3）将混合溶液B滴加至混合溶液A中，边滴加边搅拌混合均匀，搅拌速度600r/min，滴加完毕后将混合体系升温至90℃，反应时间10h，反应终点pH值为7.0；（4）将上述反应结束后的混合体系进行过滤，并水洗至电导率低于500μS/cm，将所得固体催化剂前体在100℃下干燥3h，然后经压片机压片成型，再在350℃下焙烧1h，最后在220℃氢气氛围中还原12h，即可得到本发明所述催化剂。

将本发明所述催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，反应温度为140℃，反应压力为0.5MPa，氢酯比为100，草酸二甲酯的体积空速为0.5h^-1，草酸二甲酯的转化率为97%，乙二醇的选择性为92%。

实施例2

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）称取11.4g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于100ml水中，滴加适量硝酸调节pH值至4.3，然后加入7.0g经400目筛分过的改性方钠石分子筛，搅拌均匀，形成混合溶液A；（2）称取6.8g尿素及15.7g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，搅拌至溶解形成混合溶液B；（3）将混合溶液B滴加至混合溶液A中，边滴加边搅拌混合均匀，搅拌速度700r/min，滴加完毕后将混合体系升温至92℃，反应时间12h，反应终点pH值为7.2；（4）将上述反应结束后的混合体系进行过滤，并水洗至电导率低于500μS/cm，将所得固体催化剂前体在110℃下干燥4h，然后经压片机压片成型，再在400℃下焙烧1.5h，最后在220℃氢气氛围中还原16h，即可得到本发明所述催化剂。

将本发明所述催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，反应温度为150℃，反应压力为0.7MPa，氢酯比为120，草酸二甲酯的体积空速为0.7h^-1，草酸二甲酯的转化率为98%，乙二醇的选择性为93%。

实施例3

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）称取9.4g的CuCl₂·2H₂O溶于100ml水中，滴加适量硝酸调节pH值至4.8，然后加入6.5g经400目筛分过的改性方钠石分子筛，搅拌均匀，形成混合溶液A；（2）称取8.6g尿素及24.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，搅拌至溶解形成混合溶液B；（3）将混合溶液B滴加至混合溶液A中，边滴加边搅拌混合均匀，搅拌速度800r/min，滴加完毕后将混合体系升温至94℃，反应时间14h，反应终点pH值为7.3；（4）将上述反应结束后的混合体系进行过滤，并水洗至电导率低于500μS/cm，将所得固体催化剂前体在120℃下干燥4h，然后经压片机压片成型，再在420℃下焙烧2h，最后在230℃氢气氛围中还原18h，即可得到本发明所述催化剂。

将本发明所述催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa，氢酯比为130，草酸二甲酯的体积空速为0.8h^-1，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为94%。

实施例4

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）称取15.72g的CuSO₄·5H₂O溶于100ml水中，滴加适量硝酸调节pH值至5，然后加入6g经400目筛分过的改性方钠石分子筛，搅拌均匀，形成混合溶液A；（2）称取11.3g尿素及34.9g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，搅拌至溶解形成混合溶液B；（3）将混合溶液B滴加至混合溶液A中，边滴加边搅拌混合均匀，搅拌速度1000r/min，滴加完毕后将混合体系升温至95℃，反应时间15h，反应终点pH值为7.5；（4）将上述反应结束后的混合体系进行过滤，并水洗至电导率低于500μS/cm，将所得固体催化剂前体在120℃下干燥5h，然后经压片机压片成型，再在450℃下焙烧2.5h，最后在230℃氢气氛围中还原20h，即可得到本发明所述催化剂。

将本发明所述催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，反应温度为170℃，反应压力为1MPa，氢酯比为150，草酸二甲酯的体积空速为1.0h^-1，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为94%。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为铜纳米颗粒，所述催化剂的载体为改性方钠石分子筛，所述催化剂的组成按质量份数计为：活性组分25－40份，载体60－75份。

2.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成按质量份数计为：活性组分35份，载体65份。

3.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，所述铜纳米颗粒的粒径范围为3－5nm。

4.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

5.如权利要求4所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。

6.如权利要求5所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜。

7.如权利要求4所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂尿素的摩尔用量为可溶性铜盐的1.1－1.5倍，所述保护剂聚乙烯吡咯烷酮的摩尔用量为可溶性铜盐的2－5倍。

8.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的应用，其特征在于，反应温度为140－170℃，反应压力为0.5－1.0MPa，氢酯比为100－150，草酸二甲酯的体积空速为0.5－1h^-1，草酸二甲酯的转化率≥97%，乙二醇的选择性≥92%。