CN113457675B - 一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质转化领域，公开一种糠醛气相加氢制备2‑甲基呋喃用催化剂及其制备方法。所述催化剂由载体SiO2以及负载在其上的活性组分组成，活性组分负载量为10‑40 wt%；所述活性组分为金属单质Cu、Co或Ni。首先将活性组分前驱体和水混合配制成前驱体溶液；然后将前驱体溶液和聚乙二醇按比例混合，在0‑5℃冰水浴下搅拌10‑60 min；维持冰水浴搅拌条件，加入NaBH4溶液，添加完毕继续搅拌2‑4 h；采用透析袋进行透析处理；透析后，将透析袋内溶液转移至容器中，采用NaOH溶液调节溶液的pH至8‑11，然后继续搅拌1‑5 h；加入硅源，40‑80℃搅拌1‑8 h，分离，洗涤，干燥，制得催化剂。本发明催化剂具有高分散性、高活性和高选择性，糠醛转化率99%，2‑甲基呋喃选择性90%以上。

Description

一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质转化领域，具体涉及一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂及其制备方法。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工原料,可用于合成一系列有机化工产品,如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇以及相关的酮类等产品。同时，可作为溶剂用于溶液配合过程。此外，2-甲基呋喃作为一种重要的医药中间体,在维生素、磷酸氯哇、磷酸伯氨哇等合成中发挥着重要作用。
糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，目前已实现了工业化生产。我国是世界上最大的糠醛生产国,年产糠醛量约80万吨,占世界糠醛生产量的70%以上。因此，催化糠醛转化制备高附加值化学品是目前糠醛工业发展的重要方向。糠醛加氢脱氧可用于制备2-甲基呋喃，生产工艺简单，且产物易分离提纯。目前，糠醛转化为2-甲基呋喃主要采用Cu-Cr催化剂，由于含铬催化剂排放过程易造成环境污染，因此开发新型无铬催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃是目前2-甲基呋喃工业的关注热点。
专利CN201410496109.9通过共沉淀法制备所述糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，催化剂组成为CuO，Cr2O3，La2O3，SiO2和CaCO3，其中CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0-4.4；CuO/La2O3的摩尔比为50-300；CuO/SiO2的摩尔比为2-15；CuO/CaCO3的摩尔比为5-10，该催化剂具有较好的活性和选择性，但催化剂制备过程繁琐，且组分复杂。
中国专利CN95111759.9公开了一种糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃催化剂,以氧化铝、氧化铜、氧化铬为主要催化成分，添加碱金属和碱土金属以及其它元素而成，其组成以重量百分比计为：CuO 5-15%，Cr2O3 0.5-5%，Al2O3 80-90%，0.01-2%的至少一种选自碱金属和碱土金属的氧化物，0.01-2％的至少一种选自P、 Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在空速为0.25-0.40 h-1、反应压力为常压、反应温度为230-240℃条件下，糠醛气相加氢反应的转化率可达99-100 %，2-甲基呋喃的收率可达92.5-94 %。该催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃反应虽然达到了产品收率高、副产物少的目的，但糠醛空速较低，催化剂组成复杂。
中国专利CN109529835A、CN102614883A、CN104383929A公开了采用胶体沉淀法制备助剂修饰的二氧化硅或氧化铝负载的氧化铜催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃，在反应温度为230 ℃、常压、糠醛空速0.4 h-1条件下，2-甲基呋喃的收率高于90%。虽然该催化剂的选择性较好，但共沉淀过程活性组分铜颗粒会聚集长大，实验条件难以控制。
发明内容
为克服现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂，所述催化剂由载体SiO2以及负载在其上的活性组分组成，活性组分负载量为10-40 wt%；所述活性组分为金属单质Cu、Co或Ni。活性组分负载量=活性组分质量/（活性组分质量+载体SiO2的质量）*100%。
所述糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、活性组分纳米颗粒（NPs）溶液的制备：
S1.1、首先将活性组分前驱体和水混合配制成前驱体溶液，前驱体浓度为2-50 g/mL；然后将前驱体溶液和聚乙二醇按比例混合，在0-5 ℃冰水浴下搅拌10-60 min；所述活性组分前驱体为活性组分的水溶性盐；
S1.2、维持冰水浴搅拌条件，向步骤S1.1所得溶液中加入NaBH4溶液，添加完毕继续搅拌2-4 h；
S1.3、采用透析袋对步骤S1.2所得溶液进行透析处理；透析后，将透析袋内溶液转移至容器中，采用NaOH溶液调节溶液的pH至8-11，然后继续搅拌1-5 h；
S2、催化剂的制备：
在步骤S1.3所得溶液中加入硅源，40-80 ℃搅拌1-8 h，分离，洗涤，干燥，制得催化剂；
其中，以质量比计并且活性组分前驱体的用量以其实际提供的活性组分为计算基础、硅源的用量以其实际提供的SiO2为计算基础，前驱体溶液和聚乙二醇混合时保证聚乙二醇∶活性组分前驱体=（1-50）∶1，NaBH4溶液的加入量保证NaBH4∶活性组分前驱体=（0.01-2）∶1，硅源的加入量保证活性组分前驱体/(活性组分前驱体+硅源)=（10-40）∶100。
较好地，步骤S1.1中，所述聚乙二醇的分子量为200-400。
较好地，步骤S1.1中，所述活性组分前驱体为氯化铜、氯化钴、氯化镍、三氯化六氨合钴或二氯化六氨合镍。
较好地，步骤S1.2中，NaBH4溶液的浓度为0.1-1 mol/L，并在10 min内滴加完毕NaBH4溶液。
较好地，步骤S1.3中，透析袋在使用之前按现有技术进行预处理。
较好地，步骤S1.3中，所述透析袋的截留分子量为1000。
较好地，步骤S1.3中，总透析时间为5-12 h，每隔3-5 h 更换一次透析液。
较好地，步骤S1.3中，所述的NaOH溶液的浓度为0.1-1 g/mL。
较好地，步骤S2中，所述硅源为正硅酸四乙酯、二氧化硅溶胶或气相二氧化硅。
有益效果：
1、本发明催化剂组分简单，不含Cr，，克服了现有含Cr工业催化剂前期加工和废催化剂处理对环境的污染，绿色环保；
2、.本发明催化剂具有高分散性、高活性和高选择性，糠醛转化率99%，2-甲基呋喃选择性90%以上；
3、本发明催化剂在糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃反应中性能稳定；
4、与传统浸渍法、蒸氨法和共沉淀法相比，本发明催化剂制备方法，操作过程简单，工艺参数容易控制，实验重复性较好。
附图说明
图1：SiO2和实施例1所得Cu/SiO2催化剂的XRD图。
图2：实施例1所得Cu/SiO2催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细解释，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂20wt% Cu/SiO2（催化剂前面的百分比代表活性组分的负载量，下同）的制备方法，步骤如下：
S1、Cu NPs溶液的制备：
S1.1、称取3 mL聚乙二醇200于烧杯中加入1.4 mL的CuCl2溶液（2 g/mL），在0 ℃冰水浴下搅拌10 min；
S1.2、透析袋预处理：将透析袋（截留分子量1000目）剪成长度5 cm的小段，配制NaHCO3溶液（0.01g/mL）和EDTA二钠溶液（0.1g/mL），各取100 mL于250 mL烧杯中，透析袋放入烧杯中煮沸30 min，去离子水洗涤透析袋，然后将透析袋放在100 mL EDTA二钠溶液（0.1g/mL）煮沸20 min，冷却至室温，4 ℃保存待用；
S1.3、冰水浴搅拌条件下，用滴管逐滴加入NaBH4溶液（0. 1 mol/L）溶液5 mL（即配即用），10 min内滴完，滴加完毕继续搅拌2 h，将溶液倒入步骤S1.2透析袋中，在烧杯（内装1 L去离子水作为透析液）中搅拌6 h，3 h更换透析后的水溶液，最后将透析袋中溶液转移至500 mL烧杯中；
S1.4、在步骤S1.3所得溶液中滴加NaOH溶液（0.1 g/mL），将溶液的pH调整为8，搅拌1 h；
S2、Cu/SiO2催化剂制备
在步骤S1.4所得溶液中加入20 mL正硅酸四乙酯，60 ℃搅拌2 h，离心分离，洗涤，干燥，制得Cu/SiO2催化剂。
图1为SiO2和本实施例制备所得的Cu/SiO2催化剂的XRD图。从XRD图可以看出，经过该方法合成，仍然保持SiO2结构，并且图中没有Cu衍射峰，说明所得催化剂Cu/SiO2中Cu具有高分散性。
图2本实施例制备所得的Cu/SiO2催化剂的TEM图。由图2可看出：制备的催化剂中Cu分散度高，与XRD结果一致。
实施例2
一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂20wt% Ni/SiO2的制备方法，步骤如下：
S1、Ni NPs溶液的制备：
S1.1、称取5 mL聚乙二醇200于烧杯中加入将0.3 mL的NiCl2（10 g/mL）溶液，在5℃冰水浴下搅拌15 min；
S1.2、透析袋预处理：同实施例1步骤S1.1；
S1.3、冰水浴搅拌条件下，用滴管逐滴加入NaBH4溶液（0. 1 mol/L）溶液10 mL（即配即用），10 min内滴完，滴加完毕继续搅拌3 h，将溶液倒入步骤S1.2透析袋中，在烧杯（内装1 L去离子水作为透析液）中搅拌8 h，4 h更换透析后的水溶液，最后将透析袋中溶液转移至500 mL烧杯中；
S1.4、在步骤S1.3所得溶液中滴加NaOH溶液（0.1 g/mL），将溶液的pH调整为10，搅拌1 h；
S2、Ni/SiO2催化剂制备
在步骤S1.4所得溶液中加入20 mL正硅酸四乙酯，60 ℃搅拌3 h，离心分离，洗涤，干燥,制得Ni/SiO2催化剂。
实施例3
一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂20wt% Co/SiO2的制备方法，步骤如下：
S1、Co NPs溶液的制备：
S1.1、称取6 mL聚乙二醇200于烧杯中加入将0.15 mL的CoCl2（20 g/mL）溶液，在2℃冰水浴下搅拌20 min；
S1.2、透析袋预处理：同实施例1步骤S1.1；
S1.3、冰水浴搅拌条件下，用滴管逐滴加入NaBH4溶液（0. 1 mol/L）溶液15 mL（即配即用），10 min内滴完，滴加完毕继续搅拌3 h，将溶液倒入步骤S1.2透析袋中，在烧杯（内装1 L去离子水作为透析液）中搅拌7 h，3 h更换透析后的水溶液，最后将透析袋中溶液转移至500 mL烧杯中；
S1.4、在步骤S1.3所得溶液中滴加NaOH溶液（0.1 g/mL），将溶液的pH调整为9，搅拌1 h；
S2、Co/SiO2催化剂制备
在步骤S1.4所得溶液中加入20 mL正硅酸四乙酯，60 ℃搅拌3 h，离心分离，洗涤，干燥，制得Co /SiO2催化剂。
实施例4
一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂35wt% Cu/SiO2的制备方法，步骤如下：
S1、Cu NPs溶液的制备：
S1.1、称取10 mL聚乙二醇200于烧杯中加入0.15 mL的CuCl2（40 g/mL）溶液，在4℃冰水浴下搅拌30 min；
S1.2、透析袋预处理：同实施例1步骤S1.1；
S1.3、冰水浴搅拌条件下，用滴管逐滴加入NaBH4溶液（0. 1 mol/L）溶液5 mL（即配即用），10 min内滴完，滴加完毕继续搅拌2 h，将溶液倒入步骤S1.2透析袋中，在烧杯（内装1 L去离子水作为透析液）中搅拌7 h，3 h更换透析后的水溶液，最后将透析袋中溶液转移至500 mL烧杯中；
S1.4、在步骤S1.3所得溶液中滴加NaOH溶液（0.1 g/mL），将溶液的pH调整为10，搅拌1 h；
S2、Cu/SiO2催化剂制备
在步骤S1.4所得溶液中加入20 mL正硅酸四乙酯，60 ℃搅拌3 h，离心分离，洗涤，干燥，制得Cu/SiO2催化剂。
对照例
采用等体积浸渍法制备20wt% Cu/SiO2催化剂，步骤如下：
S1、称取20 g的CuCl2于烧杯中，加二次水定容到10 mL容量瓶，超声2 h，得到CuCl2（2 g/mL）溶液；
S2、称取SiO2 5 g于坩埚中，加入步骤S1.1所得CuCl2溶液1.3 mL，加二次水50 mL，在60 ℃条件下真空旋蒸把溶剂蒸干；
S3、将步骤S2所得物在80 ℃下真空干燥3 h，研磨1 h并转移至瓷舟中，在280 ℃下在H2/N2气氛中（H2/N2体积比为1∶9）还原2 h，得到20wt% Cu/SiO2催化剂。
催化剂性能测试
取1 g催化剂压片过40目筛，装入内径为8 mm的不锈钢反应器中，催化剂床层位置通过薄层石英棉固定，保证催化剂床层位于不锈钢反应器恒温段。将不锈钢反应器安装完成后，采用氮气对不锈钢反应器的密性进行检查确保不漏。随后通入H2，将不锈钢反应器温度设置为200 ℃，汽化器温度设置为300 ℃，将糠醛通过注射泵泵入汽化器中进行汽化，氢气流经汽化器和糠醛混合后进入不锈钢反应器中，通过催化剂床层进行反应，产物通过气相色谱进行在线分析。其中，氢气空速为400 h-1，氢气和糠醛气的摩尔比为10∶1。实验结果如表1所示。由表1可知：对于相同负载量而言，Cu催化剂是较好的，在提高金属负载量后发现选择性有所降低，因为活性组分提高，会过度加氢生成了2-甲基四氢呋喃；而且本发明制备的催化剂活性均优于等体积浸渍法制备的催化剂。
Figure 352958DEST_PATH_IMAGE001

Claims (9)

1.一种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体SiO2以及负载在其上的活性组分组成，活性组分负载量为10-40 wt%；所述活性组分为金属单质Cu、Co或Ni ；所述催化剂的制备步骤如下：
S1、活性组分纳米颗粒溶液的制备：
S1.1、首先将活性组分前驱体和水混合配制成前驱体溶液，前驱体浓度为2-50 g/mL；然后将前驱体溶液和聚乙二醇按比例混合，在0-5 ℃冰水浴下搅拌10-60 min；所述活性组分前驱体为活性组分的水溶性盐；
S1.2、维持冰水浴搅拌条件，向步骤S1.1所得溶液中加入NaBH4溶液，添加完毕继续搅拌2-4 h；
S1.3、采用透析袋对步骤S1.2所得溶液进行透析处理；透析后，将透析袋内溶液转移至容器中，采用NaOH溶液调节溶液的pH至8-11，然后继续搅拌1-5 h；
S2、催化剂的制备：
在步骤S1.3所得溶液中加入硅源，40-80 ℃搅拌1-8 h，分离，洗涤，干燥，制得催化剂；
其中，以质量比计并且活性组分前驱体的用量以其实际提供的活性组分为计算基础、硅源的用量以其实际提供的SiO2为计算基础，前驱体溶液和聚乙二醇混合时保证聚乙二醇∶活性组分前驱体=（1-50）∶1，NaBH4溶液的加入量保证NaBH4∶活性组分前驱体=（0.01-2）∶1，硅源的加入量保证活性组分前驱体/(活性组分前驱体+硅源)=（10-40）∶100。
2.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.1中，所述聚乙二醇的分子量为200-400。
3.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.1中，所述活性组分前驱体为氯化铜、氯化钴、氯化镍、三氯化六氨合钴或二氯化六氨合镍。
4.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.2中，NaBH4溶液的浓度为0.1-1 mol/L，并在10 min内滴加完毕NaBH4溶液。
5.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.3中，透析袋在使用之前按现有技术进行预处理。
6.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.3中，所述透析袋的截留分子量为1000。
7.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.3中，总透析时间为5-12 h，每隔3-5 h 更换一次透析液。
8.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.3中，所述的NaOH溶液的浓度为0.1-1 g/mL。
9.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硅源为正硅酸四乙酯、二氧化硅溶胶或气相二氧化硅。
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