CN107999073B - 一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法，硼氢化钠、ZIF‑67、氢氧化钠、吡啶、六水硝酸钴Co（NO3）2·6H2O、DMF和2‑甲基咪唑为主要原料，采用氢氧化钠和吡啶强碱混合液有机改性CoB非晶态合金,并在高温处理的条件下,诱导硼氢化钠的水解产物进行配位反应,不但大幅缩短晶化时间,快速地制备了金属复合材料；发明的合金型纳米催化剂制作成本低廉，在催化乙炔化过程中，催化剂用量少，稳定性好，使催化速率显著加快，反应活化能降低，对甲醛乙炔化反应具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制甲烷催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol，简称BYD)，由甲醛与乙炔在铜基催化作用下缩合生成，被广泛应用于电镀液、人造革、医药和农药等领域，作为有机原料可用于1,4一丁二醇(BDO)等一系列高附加值重要化学品的合成。围绕甲醛与乙炔缩合的铜基催化剂，研究者分别报道了含Bi孔雀石、Cu0-Bi2O:纳米粉体等无载体催化剂体系；以及以活性炭、SiO2,A1203, SiO2-Mg0复合物及多孔分子筛为载体的负载型Cu0-Bi2O基催化剂，近年来，针对上述催化剂使用过程中粉化严重、分离困难、催化活性、选择性差等问题，需要开发更高使用性能的炔化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化甲醛乙炔化反应,具有较高的活性和稳定性。
一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
步骤2、所得沉淀物放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0. 1MPa后，开始加热到40℃干燥后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到CoB非晶态合金。
步骤3、取硼氢化钠加入到装有氢氧化钠和吡啶的混合溶液的恒温容器中，再加入CoB非晶态合金，CoB非晶态合金与硼氢化钠和吡啶的质量比为1：25：25，不断搅拌分散均匀，然后将混合液转移至PPL水热反应釜中；
步骤4、将PPL水热反应釜置于干燥箱中于200℃下保温24h后取出，混合物经过醇水洗涤、离心6次后置于烘箱中，在60℃下保温烘干,得到改性的CoB合金催化剂。
所述的ZIF-67骨架材料制备方法如下：
步骤1、称取0. 5g六水硝酸钴Co（NO3）2·6H2O溶于10ml DMF中;再称取4. 2g 2-甲基咪唑溶解于50mLl DMF中;将两者均超声5分钟，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟；
步骤2、接着把混合溶液转移至100ml反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温72h，冷却，抽滤，洗涤，干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。
有益效果：本发明提供了一种甲醛乙炔化反应催化剂用于甲醛制1,4-丁炔二醇，采用氢氧化钠和吡啶强碱混合液有机改性CoB非晶态合金,并在高温处理的条件下,诱导硼氢化钠的水解产物进行配位反应,不但大幅缩短晶化时间,快速地制备了金属复合材料,而且还可以防止超声空化速度过快造成的晶体生长缺陷,并有助于在晶体内部形成类金刚石网络互穿的超笼结构,使得合金催化材料具有网络交织微孔结构和窄化的孔口,并且在较小的负载量下就能实现催化剂的高活性，1,4-丁炔二醇的产物选择性大幅提高，基于ZIFF-67骨架材料制备的CoB非晶态合金催化剂，制作成本低廉，在催化乙炔化过程中，催化剂用量少，稳定性好，使催化速率显著加快，反应活化能降低，对甲醛乙炔化反应具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
1、一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
步骤2、所得沉淀物放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0. 1MPa后，开始加热到40℃干燥后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到CoB非晶态合金。
步骤3、取硼氢化钠加入到装有氢氧化钠和吡啶的混合溶液的恒温容器中，再加入CoB非晶态合金，CoB非晶态合金与硼氢化钠和吡啶的质量比为1：25：25，不断搅拌分散均匀，然后将混合液转移至PPL水热反应釜中；
步骤4、将PPL水热反应釜置于干燥箱中于200℃下保温24h后取出，混合物经过醇水洗涤、离心6次后置于烘箱中，在60℃下保温烘干,得到改性的CoB合金催化剂。
所述的ZIF-67骨架材料制备方法如下：
步骤1、称取0. 5g六水硝酸钴Co（NO3）2·6H2O溶于10ml DMF中;再称取4. 2g 2-甲基咪唑溶解于50mLl DMF中;将两者均超声5分钟，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟；
步骤2、接着把混合溶液转移至100ml反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温72h，冷却，抽滤，洗涤，干燥就可以得到ZI F-67金属有机骨架材料。
实施例2
步骤1、称取1.3g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、称取0.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、称取0.1g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到6.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到24.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到46.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到62.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0gMOF-199纳米材料12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：
步骤1、称取 250 mg 的 1, 3, 5-均苯甲酸加入到 40 m L的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为 3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml 三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和 DMF 洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。
实施例10
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到5.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物；
其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入硼氢化钠，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用碳酸氢钠取代硼氢化钠，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，不再加入吡啶改性，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，不再加入硼氢化钠改性，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，CoB非晶态合金与硼氢化钠和吡啶的质量比为1：10：50，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，CoB非晶态合金与硼氢化钠和吡啶的质量比为1：60：80，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：ZIF-67骨架材料制备步骤1中，称取0. 1g六水硝酸钴Co（NO3）2·6H2O溶于10ml DMF中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：ZIF-67骨架材料制备步骤1中，称取5.0g六水硝酸钴Co（NO3）2·6H2O溶于10ml DMF中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：ZIF-67骨架材料制备步骤1中，称取2. 1g 2-甲基咪唑溶解于50mLl DMF，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：ZIF-67骨架材料制备步骤1中，称取8. 4g 2-甲基咪唑溶解于50mLl DMF，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对照例制备得到的催化剂用于甲醛乙炔化反应，向装有温度计、冷凝管的100 mL圆底烧瓶中依次加入2.5 g催化剂与50ml甲醛(浓度39%)水溶液，通入N2:排尽烧瓶内的空气，搅拌条件下，使用油浴将体系加热至90℃，通入C2H2气反应，反应时间8h。反应后的物料降至室温，经离心去除固体催化剂后，采用Agilent 7890A型气相色谱仪定量分析，1,4-丁二醇为内标，DB-5毛细管柱(0.32 mm×50 m)FID检测器，反应液中未转化的甲醛采用碘量法测定。
反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对甲醛乙炔化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，1,4-丁炔二醇选择性越高，催化性能越好，反之越差；在硼氢化钠、ZIF-67的质量之比为1：4时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料硼氢化钠、ZIF-67的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了MOF-199纳米材料，1,4-丁炔二醇选择性明显提高，说明MOF-199纳米材料对催化剂的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 2不再加入硼氢化钠并用碳酸氢钠取代硼氢化钠，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，1,4-丁炔二醇选择性明显降低；对照例3至对照例6不再加入吡啶和硼氢化钠并改变其配比，使得催化活性降低，效果明显变差，说明改性液的组成很重要；对照例7至对照例10改变2-甲基咪唑和六水硝酸钴的用量和配比，催化剂材料的性质发生变化，1,4-丁炔二醇选择性明显降低，催化效果依然不好，说明2-甲基咪唑和六水硝酸钴对MOF-199的合成产生重要影响； 因此使用本发明制备的催化剂甲醛乙炔化反应具有优异的催化效果。
Claims (2)
1.一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、称取2.7g硼氢化钠溶解于15ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到12.0g ZIF-67中，滴加完成后，静置，接着抽滤并用去离子水洗涤三次，得到沉淀物； 步骤2、所得沉淀物放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0. 1MPa后，开始加热到40℃干燥后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到CoB非晶态合金; 步骤3、取硼氢化钠加入到装有氢氧化钠和吡啶的混合溶液的恒温容器中，再加入CoB非晶态合金，CoB非晶态合金与硼氢化钠和吡啶的质量比为1：25：25，不断搅拌分散均匀，然后将混合液转移至PPL水热反应釜中； 步骤4、将PPL水热反应釜置于干燥箱中于200℃下保温24h后取出，混合物经过醇水洗涤、离心6次后置于烘箱中，在60℃下保温烘干,得到改性的CoB合金催化剂。
2.根据权利要求1所述一种甲醛乙炔化反应催化剂的制备方法，其特征在于所述，所述的ZIF-67骨架材料制备方法如下： 步骤1、称取0. 5g六水硝酸钴Co（NO3）2·6H2O溶于10mlDMF中;再称取4. 2g 2-甲基咪唑溶解于50ml DMF中;将两者均超声5分钟，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟； 步骤2、接着把混合溶液转移至100ml反应釜中，放入鼓风干燥箱中130℃保温72h，冷却，抽滤，洗涤，干燥就可以得到ZI F-67金属有机骨架材料。
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