CN105435810B - 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 - Google Patents
草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105435810B CN105435810B CN201410427875.XA CN201410427875A CN105435810B CN 105435810 B CN105435810 B CN 105435810B CN 201410427875 A CN201410427875 A CN 201410427875A CN 105435810 B CN105435810 B CN 105435810B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- minutes
- constant temperature
- acid esters
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的活化方法，主要解决现有技术中存在的催化剂载体表面贵金属颗粒大、乙醇酸甲酯选择性低的问题。本发明通过采用将浸渍烘干好的含银和二氧化硅的催化剂前体在含氧气体氛围下分段热处理，再用氢气或含氢气的惰性气体进行程序升温还原的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的活化方法，特别是关于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的活化方法。
背景技术
乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。
由于乙醇酸甲酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。
目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。
20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸酯的方法是经济有效的。
目前对该方法的研究也比较多，特别是在提高乙醇酸酯的选择性方面。例如专利CN101138730A也公开也一种草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，该方法采用改性二氧化硅制备出以铜为主活性组份，银为助剂的催化剂，该方法在草酸酯加氢过程中对乙醇酸酯的选择性为83％。再如专利CN102001944A公开的一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法中利用含活性组份银和Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru、Re助催化剂组份的催化剂，以草酸酯为原料在120～300℃，压力0.2～10MPa条件下进行草酸酯加氢反应，该方法在草酸酯加氢反应中乙醇酸酯的选择性有所提高，为90％。
但是从当前报道的专利技术看，研究都集中在生产工艺和催化剂配方或载体的选择等方面来提高乙醇酸酯的选择性，但是对生产过程中催化剂活化这一关键技术却都没有研究，而这过程对催化剂活性组份晶粒粒径和乙醇酸酯的选择性影响较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活性组份晶粒粒径大、乙醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂的活化方法。采用该方法活化的草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂具有活性组份银分散好、粒径小、加氢活性高，乙醇酸酯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的活化方法，依次包括以下步骤：1)将浸渍烘干好的含银和二氧化硅的催化剂前体在含氧气体氛围下分段热处理；2)用氢气或含氢气的惰性气体进行程序升温还原。
其中催化剂以重量份数计，包括0.5～30份银；0～10份选自钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼中的至少一种助剂；70～99份选自二氧化硅或二氧化硅与氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛中的至少一种的混合物载体。
上述技术方案中步骤1)所述含氧气体为空气或氧气和惰性气体混合物，其中氧气体积含量为1％～20％，优选为氧气和惰性气体混合物，其中氧气体积含量为1％～10％。
上述技术方案中步骤1)所述分段热处理条件为：含氧气体氛围下以0.5～5℃/分钟程序升温至90～200℃，并恒温10～120分钟，再以0.5～5℃/分钟程序升温至250～500℃，并恒温60～500分钟。
上述技术方案中步骤1)所述热处理条件优选为：含氧气体氛围下以0.5～2℃/分钟程序升温至120～200℃，并恒温10～120分钟，再以0.5～2℃/分钟程序升温至250～450℃，并恒温60～500分钟。
上述技术方案中步骤2)所述程序升温还原条件为：以0.1～2℃/分钟程序升温至110～300℃，并恒温60～800分钟。
上述技术方案中步骤2)所述程序升温还原条件优选为：以0.2～1.5℃/分钟程序升温至130～200℃，并恒温60～800分钟。
上述技术方案中步骤2)中氢气或含氢气的惰性气体的体积空速为500-5000小时-1。
制备本发明所述催化剂前体的方法主要包括以下步骤：
a)将活性组份银的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；
b)将混合溶液Ⅰ浸渍到载体上；
c)将浸渍完成后的催化剂室温老化2～12小时；
d)60～80℃烘干得到所述草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂前体。
草酸酯加氢制乙醇酸甲酯多选择Ag/SiO2催化剂体系，银盐在热处理过程中，特别是在较高温度下进行热处理时，催化剂上的银颗粒容易发生烧结、聚集等现象，造成银粒子分散度差、晶粒大。所以本发明通过多级程序升温，并且控制热处理过程中的升温速率和热处理温度的方法解决了这一问题。而且由于在热处理过程中银和二氧化硅载体之间存在较强的相互作用生成Ag6(Si2O7)，必须再经过还原才能得到活性较高的催化剂，本发明通过氢气程序升温对热处理后的催化剂还原。与现有技术相比用本发明的活化方法得到的催化剂中银晶粒的平均粒径小于50nm，并且在草酸酯与氢气合成乙醇酸甲酯的反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度160～190℃，重量空速0.5小时-1，氢酯比为50～140：1，反应压力为2.0～3.0MPa的条件下，草酸酯的转化率达到96％，乙醇酸甲酯的选择性达到91％，取得较好的技术效果。
催化剂性能测试：
1)银晶粒的平均粒径
采用扫描电子显微镜观察催化剂剖面各部位并拍摄SEM相，对银晶粒进测量，统计1000个银粒中各不同粒径的数目，继而计算银晶粒的平均粒径。
2)催化剂活性测试
还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，在反应温度160～190℃，重量空速0.5小时-1，氢酯比为50～140：1，反应压力为2.0～3.0MPa的条件下测试
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
取800g二氧化硅和氧化铝混合载体，其中含二氧化硅90％。按催化剂组成为10份银、2份铜和88份载体配制浸渍液等体积浸渍到载体上，放置老化10小时，80℃烘干，得到催化剂前体。取25g催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以1℃/分钟程序升温至350℃，并恒温200分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例2】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，改变分段热处理的气氛为空气，并控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以1℃/分钟程序升温至350℃，并恒温200分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例3】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氩气混合物，其中氧气体积含量为1％的气氛条件下，控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以1℃/分钟程序升温至500℃，并恒温200分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例4】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为20％的气氛条件下，控制2℃/分钟程度升温至200℃恒温10分钟，再以1℃/分钟程序升温至500℃，并恒温500分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例5】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氮气混合物，其中氧气体积含量为5％的气氛条件下，控制0.5℃/分钟程度升温至120℃恒温50分钟，再以0.5℃/分钟程序升温至450℃，并恒温400分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例6】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氮气混合物，其中氧气体积含量为10％的气氛条件下，控制3℃/分钟程度升温至90℃恒温120分钟，再以3℃/分钟程序升温至250℃，并恒温600分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例7】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氮气混合物，其中氧气体积含量为15％的气氛条件下，控制5℃/分钟程度升温至180℃恒温20分钟，再以1.5℃/分钟程序升温至300℃，并恒温300分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氢气体积空速为6000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例8】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2所用气体为含5％氢气的氢气和氮气混合气体，体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例9】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的升温速率，即在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制2℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例10】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的部分条件，即在氢气体积空速为4000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至300℃，并恒温180分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例11】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的部分条件，即在氢气体积空速为1000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至110℃，并恒温600分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例12】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的部分条件，即在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制0.1℃/分钟升温至180℃，并恒温60分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例13】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的部分条件，即在氢气体积空速为500小时-1条件下，控制0.2℃/分钟升温至200℃，并恒温120分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例14】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的部分条件，即在氢气体积空速为2000小时-1条件下，控制0.8℃/分钟升温至130℃，并恒温180分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例15】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，并按照实施例1对催化剂前体进体活化过程的步骤1，改变步骤2中的部分条件，即在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1.5℃/分钟升温至170℃，并恒温200分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例16】
按照实施例1的制备和活化方法，只是将催化剂组成改为0.5份银、10份铜和89.5份二氧化硅载体，得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例17】
按照实施例1的制备和活化方法，只是将催化剂组成改为30份银和70份载体，其中载体含二氧化硅95％，氧化锆5％，得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【实施例18】
按照实施例1的制备和活化方法，只是将催化剂组成改为8份银、1份镍和91份载体，其中载体含二氧化硅95％，分子筛5％，得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例1】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，但不经过分段热处理，而是直接350℃恒温200分钟，热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例2】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，但不经过分段热处理，而是直接以1℃/分钟程序升温至350℃，恒温200分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例3】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，改变步骤1中第二段热处理温度为550℃，即控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以1℃/分钟程序升温至550℃，并恒温200分钟，热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例4】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，改变热处理气氛为氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为30％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，即控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以1℃/分钟程序升温至350℃，并恒温200分钟。，热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例5】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，改变步骤1中第二段热处理升温速率为10℃/分钟，即控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以10℃/分钟程序升温至550℃，并恒温200分钟。，热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例6】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，按照实施例1)的活化方法对催化剂前体进行分段热处理，但是改变步骤2)中的还原温度为350℃，即在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，改变步骤1中第二段热处理升温速率为10℃/分钟，即控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以10℃/分钟程序升温至350℃，并恒温200分钟。，热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制1℃/分钟升温至350℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
【比较例7】
取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，按照实施例1)的活化方法对催化剂前体进行分段热处理，但是改变步骤2)中的升温速率为3℃/分钟，即在氧气和氮气混合物，其中氧气体积含量为8％的气氛条件下，对催化剂前体进行热处理，改变步骤1中第二段热处理升温速率为10℃/分钟，即控制1.5℃/分钟程度升温至150℃恒温50分钟，再以10℃/分钟程序升温至350℃，并恒温200分钟。，热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氢气置换反应器，然后在氢气体积空速为3000小时-1条件下，控制3℃/分钟升温至180℃，并恒温240分钟，活化结束得到合成乙醇酸甲酯的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果见表1。并取10g催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
表1
| 样品例 | 银晶粒平均粒径nm |
| 实施例1 | 25 |
| 实施例2 | 31 |
| 实施例3 | 35 |
| 实施例4 | 42 |
| 实施例5 | 49 |
| 实施例6 | 33 |
| 实施例7 | 37 |
| 实施例8 | 26 |
| 实施例9 | 35 |
| 实施例10 | 46 |
| 实施例11 | 37 |
| 实施例12 | 38 |
| 实施例13 | 31 |
| 实施例14 | 28 |
| 实施例15 | 26 |
| 实施例16 | 20 |
| 实施例17 | 35 |
| 实施例18 | 26 |
| 比较例1 | 89 |
| 比较例2 | 68 |
| 比较例3 | 96 |
| 比较例4 | 69 |
| 比较例5 | 78 |
| 比较例6 | 81 |
| 比较例7 | 59 |
表2
| 样品例 | 草酸二甲酯转化率/％ | 乙二醇选择性/％ |
| 实施例1 | 97.8 | 91.4 |
| 实施例2 | 96.5 | 91.3 |
| 实施例3 | 95.4 | 90.5 |
| 实施例4 | 92.1 | 89.6 |
| 实施例5 | 90.8 | 89.5 |
| 实施例6 | 96.2 | 90.1 |
| 实施例7 | 94.8 | 90.1 |
| 实施例8 | 97.5 | 91.2 |
| 实施例9 | 95.8 | 90.2 |
| 实施例10 | 91.2 | 90.1 |
| 实施例11 | 94.2 | 90.3 |
| 实施例12 | 93.8 | 89.1 |
| 实施例13 | 96.8 | 90.1 |
| 实施例14 | 97.1 | 91.9 |
| 实施例15 | 96.9 | 91.5 |
| 实施例16 | 89.5 | 91.5 |
| 实施例17 | 97.1 | 87.2 |
| 实施例18 | 97.2 | 91.8 |
| 比较例1 | 86.2 | 78.4 |
| 比较例2 | 80.1 | 69.5 |
| 比较例3 | 85.4 | 75.3 |
| 比较例4 | 83.5 | 75.8 |
| 比较例5 | 80.6 | 75.2 |
| 比较例6 | 87.6 | 85.4 |
由测试结果可以看出，用本发明方法制备的合成乙醇酸甲酯催化剂中银晶粒平均粒径低、催化活性和选择性都明显优于参比样品。表明本发明的催化剂活化方法有明显的进步与优势。
Claims (8)
1.一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的活化方法，依次包括以下步骤：1)将浸渍烘干好的含银和二氧化硅的催化剂前体在含氧气体氛围下分段热处理；2)用氢气或含氢气的惰性气体进行程序升温还原；
其中催化剂以重量份数计，包括0.5～30份银；0～10份选自钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼中的至少一种助剂；70～99份选自二氧化硅或二氧化硅与氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛中的至少一种的混合物载体；
步骤1)中分段热处理条件为：含氧气体氛围下以0.5～5℃/分钟程序升温至90～200℃，并恒温10～120分钟，再以0.5～5℃/分钟程序升温至250～500℃，并恒温60～500分钟。
2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于步骤1)中含氧气体为空气。
3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于步骤1)中含氧气体为氧气和惰性气体的混合物，其中氧气体积含量为1％～20％。
4.根据权利要求3所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于氧气体积含量为1％～10％。
5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于步骤1)中分段热处理条件为含氧气体氛围下以0.5～2℃/分钟程序升温至120～200℃，并恒温10～120分钟，再以0.5～2℃/分钟程序升温至250～450℃，并恒温60～500分钟。
6.根据权利要求1～4任一项所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于步骤2)中程序升温还原条件为：以0.1～2℃/分钟程序升温至110～300℃，并恒温60～800分钟。
7.根据权利要求6所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于步骤2)中程序升温还原条件为：以0.2～1.5℃/分钟程序升温至130～200℃，并恒温60～800分钟。
8.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法，其特征在于步骤2)中氢气或含氢气的惰性气体的体积空速为500-5000小时-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410427875.XA CN105435810B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410427875.XA CN105435810B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105435810A CN105435810A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105435810B true CN105435810B (zh) | 2018-02-13 |
Family
ID=55546703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410427875.XA Active CN105435810B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105435810B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110856817B (zh) * | 2018-08-22 | 2021-10-08 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2192307C1 (ru) * | 2001-04-05 | 2002-11-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
| CN102001944A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-04-06 | 上海华谊（集团）公司 | 草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法 |
| CN102764617A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-11-07 | 陕西科技大学 | 一种负载银二氧化硅微球功能材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-27 CN CN201410427875.XA patent/CN105435810B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2192307C1 (ru) * | 2001-04-05 | 2002-11-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
| CN102001944A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-04-06 | 上海华谊（集团）公司 | 草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法 |
| CN102764617A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-11-07 | 陕西科技大学 | 一种负载银二氧化硅微球功能材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 预处理条件对一步法合成吲哚用Ag／SiO2催化剂活性的影响;石雷等;《催化学报》;20050531;第26卷(第5期);第403-406页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105435810A (zh) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103084186B (zh) | 用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN101712590B (zh) | 乙烷氧化脱氢的改进方法 | |
| CN102344341B (zh) | 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN103896768A (zh) | 一种制备乙酸甲酯的方法 | |
| CN107398276B (zh) | 一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法 | |
| CN108325532B (zh) | 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN105363438B (zh) | 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN104010996A (zh) | 对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法 | |
| CN112390704A (zh) | 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法 | |
| CN107442113A (zh) | 草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag 催化剂 | |
| CN114433100A (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| CN105435779A (zh) | 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂 | |
| CN106518619A (zh) | 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
| CN112452340B (zh) | 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN105435810B (zh) | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 | |
| CN105903466A (zh) | 一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法 | |
| CN115055182B (zh) | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106268828A (zh) | 铜基酯加氢催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN113492009B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113492012B (zh) | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 | |
| CN1364655A (zh) | 碳纳米管促进铜－基甲醇合成催化剂及其制备方法 | |
| CN105080568B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111420657A (zh) | 一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105396584B (zh) | Co偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN106944145B (zh) | 杂多酸铵催化剂的制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |