CN85104826A

CN85104826A - 甲醇和高级醇类混合物的生产方法

Info

Publication number: CN85104826A
Application number: CN85104826.9A
Authority: CN
Inventors: 格哈特·科妮利厄斯; 沃尔夫冈·希尔斯邦恩; 彼得·科尼克; 弗里德里克·米勒; 埃米尔·萨普
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1984-02-02
Filing date: 1985-06-22
Publication date: 1986-12-17
Also published as: CN1008087B

Abstract

生产甲醇和高级醇的混合物的原料是H₂∶CO，摩尔比为0.3～1.9，CO₂含量不超过2％(体积)的合成气。在200～320℃，压力50～150巴条件下使用含有铜、锌和铝的催化剂进行反应。从催化剂母体得到催化剂，催化剂含有35～65％(重量)CuO，15～45％(重量)ZnO，5～20％(重量)Al₂O₃，催化剂中碱金属和碱土金属的总量不超过0.25％(重量)。合成气可以含有3～15％(体积)的甲醇蒸气。

Description

本发明涉及用含有氢和氧化碳合成气来生产甲醇和每分子具有2至7个碳原子醇（在本发明中将其定义为“高级醇”）混合物的生产方法。在温度为200～300℃压力为50～100巴条件下，使用含有铜、锌、铝的催化剂进行反应。

公开的德国申请3310540公开了一种方法其中使用了主要含有铜、钴、铝和至少一种矸金属或矸土金属的催化剂。这种已知的催化剂可能也包括了锌。

史密斯和安德森在加拿大化学工程杂志61卷（1983年2月）40～45页（Canadian Journal Of Chemical Engineering;Vol、61;（2、1983）ρ、40～45;），曾对涉及用含有矸金属的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂来合成高级醇的研究进行过报道。合成气在流动中与催化剂接触，生成甲醇和高级醇，以及在液体产物中高级醇的含量显然是要根据催化剂中K₂CO₃活化剂的含量而定。使用含有0.5%（重量）K₃CO₃的催化剂，生产出的高级醇的产量最高。降低催化剂中K₂CO₃的含量，较高级醇的产量显著下降。

本发明的主题是采用说明书开始所介绍的方法，可提高甲醇和较高级醇的产量，延长催化剂的寿命。这种甲醇-醇的混合物用于改进燃料爆震率的工艺和奥图-循环发动机所用的水和天然燃料混合物的增溶剂。此外，合成产品中水的含量应控制为最小量以免再需要提纯蒸馏，由于合成产品含有形成的共沸混合物，所以提纯不易进行彻底。在本工艺开始所介绍的方法中，所使用催化剂的母体含有35～65%（重量）CuO，15～45%（重量）ZnO和5～20（重量）Al₂O₃在催化剂母体中加入矸金属，矸土金属的总量不超过2.5%（重量），该催化剂的氧化物在合成开始前至少要部分还原。与催化剂相接触的合成气具有H∶CO摩尔比为0.3～1.9，CO含量不超过2%（体积）。催化剂中没有钴。

令人吃惊地发现每当与催化剂接触的合成气CO₂含量低，H₂∶CO分子比明显地低于2时得到的产物水份含量就很低。气流离开催化剂时含有可浓缩的液体产物：一般含有下列组份：

甲醇 55～88%（重量）

高级醇（C₂～C₇） 10～45%（重量）

水 0.1～1.5%（重量）

根据本发明的方法优先选用的反应温度是250～300℃;在上述方法中催化剂十分重要。用于合成的催化剂母体和被部分还原了的催化剂中的Cu∶Zn重量比的合适范围是0.7～4.8，优先选择的范围是1.0～2.4。

与史密斯和安德森以前所发表的研究报告一样，以前也没有人曾指出过在实际上没有矸存在下Cu-Zn-Al催化剂可合成甲醇和高级的醇会得到良好的结果。为了达到这一目的以前一直认为需要添加活化矸金属或矸土金属。

如果所用催化剂中的矸金属和矸土金属的总量不超过0.1%（重量）则会得到高产量的高级的醇。实际上矸土金属的含量可为零。在绝大多数情况下，在生产过程中催化剂的矸金属是以杂质的形式存在的，这些矸金属包括锂，钠，钾，铷和/或铯。相应的矸土金属是镁，，钙，和/或钡。

可通过将催化剂与含有甲醇蒸汽的合成气例如比例为3～15%（体积）相接触来进一步增加高级醇的产量。

可以制备较好的催化剂，例如，在有胶体氧化铝或胶体氢氧化铝（以凝胶或溶胶形式）存在下，将矸性物质加到含有铜盐或锌盐例如硝酸盐或醋酸盐的水溶液中就可以沉淀出相应的具有催化活性的氧化铜和氧化锌。可以用干燥，锻烧，挤压成型，如果需要，还可用还原等已知方式加工所得到的混合物或沉淀物。矸性沉淀剂最好是一种强矸或是碳酸铵或是碳酸氢铵，优先选用碳酸钾或碳酸氢钾。发现在合成含较高级的醇时钾含量低到一定的限度时不存在干扰，而且比含有相同量的钠对合成有利。

为了改善催化剂的孔结构，在胶体氧化铝或胶体氢氧化铝存在下沉淀氧化铜和氧化锌成份，最好在矸性物质的稀溶液中，象10～20%（重量）的碳酸盐矸性溶液及低温，PH值呈中性或微酸性的条件下进行沉淀。在25～65℃沉淀是合适的，最好的沉淀温度是30～40℃。加矸后PH值为6.5～7.5。

使用具有0.25～0.5厘米³/克空隙容积的氧化型催化剂可生产出较高产量的高级醇。催化剂母体孔的分布是十分重要的。50～85%的空隙容积应是直径为0.014～0.08微米的孔，15～50%的空隙容积应是直径小于0.014微米的孔，不超过4%的空隙容积是直径大于0.08微米的孔。用汞孔率计来测定空隙容积。（文献：河、安德森，催化剂研究试验方法，大学出版社，纽约1968）（Literature∶R.Anderson，EXPerimental Methods in Catalytic Research，Acdemic Press，NeW York;1968）

很明显对本领域技术熟炼的人来讲可用上文所介绍的催化剂来合成含少量较高级醇的甲醇。试验已证明了这一点（见实施例1），在试验中使用高-氢合成气。

制备催化剂的实施例

催化剂A

制备两种溶液作为催化剂母液的沉淀。

溶液1

将418克硝酸铜和50克氧化锌溶于1.6升水和148克（52%）的硝酸中。然后加入胶体铝水合物。

溶液2

将535克碳酸钾溶于3317克水中。在40℃，强烈搅拌，混合该溶液，调PH值到6.9使之沉淀。沉淀完全后PH值不超过7.1。将沉淀物滤出，用水洗涤沉淀物，直至洗涤液（过滤流出物）内不再含有矸金属（钾）为止。在120℃干燥滤饼，然后在280℃锻烧8小时。加入了2%石墨的经锻烧的产品体积变小结构紧密。

不含石墨的锻烧催化剂母体含有65%（重量）CuO，23%（重量）ZnO和12%（重量）Al₂O₃。这样得到的催化剂母体A含有0.06%（重量）的钾。所得到的催化剂片的尺寸是5毫米×5毫米，物理性质如下：

片的松密度：1015克/升

空隙容积 0.36厘米³/克

用汞孔率计测得孔大小的分布是：

直径为0.08～0.014微米的孔：空隙容积的78%

直径小于0.014微米的孔：空隙容积的21%

直径大于0.08微米的孔：空隙容积的1%。

催化剂B

催化剂母体B的制备方法与催化剂母体A的制备方法相似，唯一的不同是过滤出的滤饼只用水洗涤两次，洗涤液中仍含有矸金属。

不含石墨的锻烧过的催化剂母体含有65%（重量）CuO，23%（重量）ZnO，和12%（重量）Al₂O₃及0.31%（重量）的残余矸金属钾。催化剂B和催化剂A的物理性质相同。

下面参照附图详细介绍本方法的实施例。

以压缩机1输送的含有氢和氧化碳的合成气与来自管道工的残余气体混合。所得混合物以管道3输送到工序4以除去CO₂。在该工序中用已知方法实际上将全部CO₂除去。如果合成气是从天然气中得来的则管道5中的分离出的CO₂气可用于生产合成气。可以用甲醇或甲醇和高级醇的混合物来洗涤以除去CO₂，本方法生产出的产品可用于此目。

用管道6实际上不含CO₂的气体输送至热交换器7，在热交换器中将气体加热，用管道8将其输送到合成反应器9。反应器9是一个管式加热器，其中的管子内装有基本上由铜，锌和铝组成的催化剂。液体冷却剂，例如水是在管子之间。输送到反应器9的合成气主要是H₂和CO摩尔比是0.3～1.9。催化剂中的CO₂含量不超过2%（体积），在装填有催化剂的反应器管子内的温度是200～320℃，优先选用的温度大约是250～300℃，压力是50～150巴。在反应器中，合成气经反应生成甲醇和高级的醇。用管道10将反应器9中的合成产物送出，首先在热交换器7内用从管道6输送来的冷气间接冷却，然后再用水在冷却器11中进一步冷却。用管道12将部分冷凝了的产物输送至分离器13，在那里分出残余气体，然后用管道20送出。部分上述残余气体用循环压缩机21和管道2进行循环。用管道22送出小部分的残余气体。

从分离器13所得到的液体产物用管道23送至蒸馏工序24，在其中分离出低沸点的成份，主要是二甲醚，甲基甲酸酯和丙酮，用上部管道25送出。蒸馏塔24所收集到的产物是甲醇和高级醇，含有不超过2%（重量）的水，用管道26将其送出，可用作摩托的燃料，尤其可作为添加剂加到普通的汽油或用于奥图-循环发动机用的高级汽油中去。（如果需要）可以增加用管道26撤出的产物中较高级的醇的浓度，可在蒸馏工序24蒸馏出甲醇，在上述管道25与其它低沸点成份一起送出或通过侧出口27单独将甲醇从塔24送出。

将含有甲醇蒸气，例如3～15%（体积）的合成气输入到反应器的催化剂中也可以增加高级醇的产量，由于管道10和12输送的产品中含有的甲醇未完全冷凝，所以管道2中的残气含有甲醇蒸气，此外，也可以将甲醇注入管道8的合成气中。

管道20中残余气的部分气流可以全部使用，也可以留一部分用于第二次甲醇合成，在此未示出。可用已知方法进行第二次甲醇合成，其产物主要是甲醇，仅含有少量的高级醇。用于这种甲醇合成的催化剂可含有铜，锌和铝，与反应器9中所使用的催化剂相同。由于管道20中的残气实际上含有CO和CO₂，所以残余气进入第二次甲醇合成之前必须用氢对残余气增浓。使H₂∶CO摩尔比至少为2.0。

如果新的合成气中的H₂∶CO摩尔比高于2用附图中所示的方法，合成反应器9所得的产物可能主要含有甲醇而没有较多量的高级醇。用压缩机1抽吸新的合成气，以使具有高H₂含量的合成气与催化剂相接触。

实施例1

将100厘米₃的催化剂母体A装填进管式加热器，用装有水的夹套冷却，在常压下用1%（体积）H₂和99%（体积）N₂混合气处理加热器内的催化剂，以使其还原。在反应过程中反应器的温度升至240℃。当温度达240℃后，向反应器充入含有4%（体积）CO₂，10%（体积）CO，75%（体积）H₂和11%（体积）惰性气体的合成气。所选用的试验条件，即，压力50巴，每升催化剂的时空速度为10400标准升。操作了大约100-150小时，每升催化剂可得到1150公斤/小时的液体产物。产物具有下列的组成：

甲醇 94.25%（重量）

乙醇 0.08%（重量）

丙醇 0.04%（重量）

丁醇 0.03%（重量）

水 5.6%（重量）

操作150小时以后，将温度升至270℃，压力升至100巴。如果在每升催化剂的时空速度为4500标准升的条件下，将催化剂与由0.5%（体积）CO₂，48%（体积）CO，50%（体积）H₂和1.5%（体积）惰性气体组成的合成气接触，则在操作了第150小时后每升催化剂所得到的液体产物为1.02公斤/小时，具有下列组成：

甲醇 84.7%（重量）

乙醇 6.0%（重量）

丙醇 3.2%（重量）

丁醇 3.5%（重量）

戊醇及其它 2.3%（重量）

高级醇

水 0.3%（重量）

从本实施例可明显看出催化剂中几乎没有矸金属（0.06%（重量）钾），可用矸土金属生产甲醇和高级醇（例如15%（重量）较高级的醇）或带有少量高级醇（0.15%（重量））的甲醇。

实施例2

将含有0.31%（重量）矸金属钾的100厘米³催化剂母体B装填进实施例1曾用过的反应器内，用实施例1介绍过的方法还原。

在270℃，100巴，每升催化剂每小时空速度为4500标准升的条件下，反应器与含有0.5%（体积）CO₂，48%（体积）CO，50%（体积）H₂和1.5%（体积）惰性气体组成的合成气接触。在操作150～200小时期间，反应器内所得到的液体产物为每升催化剂0.98公斤/小时，得到的液体产物具有如下的成份：

甲醇 90.9%（重量）

乙醇 3.5%（重量）

丙醇 1.8%（重量）

丁醇 1.9%（重量）

己醇和较高级的醇 1.7%（重量）

水 0.2%（重量）

从试验可看出，显然，使用含有0.31%（重量）钾的催化剂母体B在相同的条件下几乎和使用催化剂母体A所得到的液体产物的产量相同，而催化剂母体A中的矸金属已降至有效极限（残余钾含量0.06%（重量）。

使用矸金属或矸土金属含量低的催化剂A得到的产物中的C₂-C₇醇的含量较高（15%（重量）），使用矸金属含量高的催化剂母体B得到液体产物中含有8.9%（重量）C₂～C₇的醇。这就是两种催化剂的主要不同。

实施例3

以同实施例1相同的方法将催化剂母体A装填进反应器。将催化剂还原后，首先通入CO₂含量低的合成气，（气体Ⅰ）然后再通入CO₂含量高的合成气（气体Ⅱ）。试验条件和结果见下表：

合成气体气体Ⅰ 气体Ⅱ

CO₂%（体积） 1.4 11.4

CO%（体积） 61.0 60.1

H₂%（体积） 30.0 26.1

惰性气体%（体积） 7.6 2.4

压力，巴 50 50

温度，℃ 75 75

时空速度，每升标准升 2650 2700

液体产物比率公斤/升-小时 0.21 0.16

液体产物组成：

甲醇%（重量） 80.0 86.4

较高级的醇%（重量） 19.8 12.1

水%（重量） 0.2 1.5

从上表可明显看出与催化剂接触的合成气中的CO₂含量高时所得到的液体产物中的高级醇的生产量下降和水的含量升高，以至可能超过混合燃料中水的最高允许量。

Claims

1、用含有氢和氧化碳的合成气生产甲醇和每个分子有2～7个碳原子的高级醇混合物的方法，反应温度是200～300℃，使用含有铜、锌和铝的催化剂，压力是50～100巴，其特征在于所用的催化剂母体含有35～65%(重量)CuO，15～45%(重量)Zno和5～20%(重量)Al₂O₃，加入催化剂母体中的矸金属和矸土金属总量不超过0.25%(重量)，在合成开始前至少将上述催化剂的氧化物部分还原，催化剂与H₂∶CO摩尔比为0.3～1.9的合成气接触，CO含量不超过2%(体积)。

2、根据权项1所述的方法，其特征在于进行合成的温度是250～300℃。

3、根据权项1或2所述的方法，其特征在于催化剂母体和至少被部分还原的用于合成的催化剂中的CO∶Zn重量比是0.7～4.8，优先选用的重量比是1.0～2.4。

4、根据权项1所述的方法，其特征在于催化剂母体的空隙容积是0.25～0.5厘米³/克。

5、根据权项1所述的方法，其特征在于催化剂母体50～85%的空隙容积是直径为0.014～0.08微米的孔，15～50%的空隙容积是直径小于0.014微米的孔，不超过4%的空隙容积是直径超过0.08微米的孔。

6、根据权项1所述的方法，其特征在于与催化剂接触而生成的醇是50～99.8%的甲醇，0.2～50%的C₂～C₇的醇。

7、根据权项1所述和方法，其特征在于从催化剂中撤出的产物的可冷凝部分含水量不超过2%（重量）。

8、根据权项1所述的方法，其特征在于在合成气用于合成之前用含甲醇的反应产物或甲醇-醇混合物将CO₂从合成气中除去。

9、根据权项1所述方法，其特征在于反应的第一阶段生成甲醇和高级醇的混合物，从该混合物所得到的液体产物的高级醇的量超过10%（重量）将氩加入残余气体中得到合成气，然后将其用于第二反应阶段，生成甲醇得到含有低于0.5%（重量）高级醇的液体产物。

10、根据权项1、2和4～9所述的方法，其特征在于与催化剂接触的合成气含有3～15%（体积）的甲醇蒸气。