CN102770401A - 甲醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在含有多个串联合成阶段的通过催化法制备甲醇的方法中，其中基于反应温度和/或合成气中一氧化碳的浓度测定的反应条件的严苛性从第一反应阶段至最后反应阶段沿流动方向降低，在合成气流经过的所述第一反应阶段中使用低活性但具有高的长期稳定性的第一催化剂，而在合成气流经过的所述最后反应阶段中使用高活性但具有低的长期稳定性的第二催化剂。

Description

甲醇的制备方法
技术领域
本发明涉及催化生产甲醇的方法，其中通过对所用的催化剂进行优化选择，相对于现有技术已知的方法，可明显改善经济性。特别地，本发明涉及在多阶段过程中合成甲醇的优化方法。此外本发明涉及转变现有装置以用于生产甲醇的方法。
背景技术
通过将含有碳氧化物和氢的合成气催化转化以生产甲醇的方法长时间以来即为本领域技术人员所知。例如，在乌尔曼化工百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry），第六版，1998电子发行版，“甲醇”一章，第5.2节“合成”中，描述了用于生产甲醇的一步法。
例如从专利说明书EP 0 790 226 B1中可知一种更先进的生产甲醇的两步法。在该方法中，将含有碳氧化物和氢的合成气流在水冷甲醇合成反应器、以及之后在气冷甲醇合成反应器中，即在两个反应阶段中进行反应。在后一个提及的反应阶段中，在进入水冷甲醇合成反应器中之前，将该合成气通过间接热交换而预热。在两个合成反应器中，通常均使用相同的基于铜的甲醇合成催化剂。在所描述的方法中，水冷反应器通常具有相对于甲醇合成的一步法中的水冷反应器的更高的合成气入口温度，以便能够提供具有更高压力的蒸汽。此外，被进料至该反应器中的是尚未反应的合成气。由于甲醇合成的高放热性，因此对该反应器进行非常好的温度控制是必要的，以防止催化剂的过热，催化剂的过热会由于金属微晶的凝结即所谓的烧结使得活性金属表面损失而导致其过早去活化。除了该热效应之外，此外从现有技术中已知金属/载体催化剂如基于铜的甲醇合成催化剂倾向于在一氧化碳的影响下发生表面结构改变，这会导致由于烧结造成的活性金属表面的损失，由此导致活性的损失。作为示例性参考，可提及的是出版物：Nihou等人的Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique（物理化学与生物物理化学杂志）(1988)，85(3)，第441-448页，其利用EPMA检测示出在碳氧化物与氢在甲醇合成条件下进行反应的过程中的CuO/ZnO/Al2O3型催化剂的表面发生了动态的结构改变。在碳氧化物的分压较高的情况下，相对于碳氧化物的分压较低的情况，该结构改变更加明显。
另一方面，用于甲醇合成的催化剂的当前的进展的目标更在于提供在低反应温度下已经具有高合成活性的催化剂。在当前可商购的甲醇合成催化剂的产物手册中，参考了其在低温下的升高的合成活性；例如，应当提及手册“MK-121-高活性甲醇合成催化剂”（Haldor TopsoeA/S），其可在网站http://www.topsoe.com/中获得。该升高的低温活性通过增大铜在催化剂表面上的分散而变得可能。其它的催化剂制造商的开发的方向相同；例如，Süd-Chemie AG提供了甲醇合成催化剂800作为催化剂
Figure BDA00002043288600022
700的进一步进展，首先提及的新开发的催化剂的特征在于由于具有优化的铜分散性而在低温下具有较高的活性（氮+合成气290，11-12(2007)，26-42）。
然而，通常具有高分散性的金属/载体催化剂更易于发生由于烧结导致的去活化。例如，Monzón等人在Applied Catalysis A（应用催化A）：General 248(2003)，279-289中，示出了贵金属/载体催化剂的分散性下降的速度遵循以下动力学规律
dDr/dt＝ψD(Dr-Drr)n
其中，Dr是由关系式Dr=D/D0定义的相对分散性，其中D是t时刻的分散性的绝对值，D0是时间为零时的分散性的绝对值。Drr是t→∞条件下的相对分散性的极限值；ΨD是去活化的动力学常数。n是去活化反应的动力学级数；在上述参考文献中说明，对于由烧结导致的贵金属/载体催化剂的去活化动力学的文献中公开的所有数据，使用n=1至2均可进行令人满意的相同描述。因此，当使用高分散的贵金属/载体催化剂而其它条件相同的情况下遵循上述描述，可预期分散性的较快的相对降低。分散性的较快的降低导致活性损失较快，由此导致催化剂的长期稳定性下降。这在经济性方面是极其不利的，因为对于新开发的具有较高分散性的催化剂代，对于制造者来说大部分需要较高的购买价格。
发明内容
因此，本发明的目的在于通过保持多阶段操作的优点，避免上述缺点，并提供一种新的、耐用的、经济上具有优势的、且技术上容易实施的甲醇生产方法。
该目的基本上可利用权利要求1的特征部分的技术特征并结合其前序部分由合成气催化生产甲醇的方法的技术特征得以解决，其中使用了至少两个具有不同反应条件的含催化剂的反应阶段，在每一个反应阶段中该合成气至少部分地转化成甲醇，其中通过反应温度和/或该合成气中一氧化碳的浓度测定的反应条件的严苛性从第一反应阶段至最后反应阶段沿流动方向降低，在合成气经过的第一反应阶段中使用低活性的第一催化剂，而在合成气经过的最后反应阶段中使用高活性的第二催化剂。
从上述现有技术本身已知，在贵金属/载体催化剂的分散性或活性与长期稳定性之间存在相对的关系。在Monzón等人的上述文献中，让人感兴趣的是使用相对分散性的极限值Drr，而在该值之下，对于确定的反应条件即使经过很长的操作时间，相对分散性也不会再减小。这意味着，已经操作了很长时间的贵金属/载体催化剂也具有分散性，且因此残留的活性不为零。让人吃惊的是，已经发现，一方面分散性或活性与另一方面长期稳定性之间的相对关系可被转移至用于甲醇合成的基于铜的催化剂，并提供了技术教导，而基本上实现了本发明的目的。
根据本发明的一个优选的方面，在多于两个反应阶段的甲醇合成方法中，使用至少一种另外的具有中度活性的第三催化剂。这样，在各个反应阶段普遍实现了所用催化剂与反应条件的严苛性的最佳适应性。
本发明的可选的实施方式，提供了在多于两个反应阶段的甲醇合成方法中仅使用两种具有不同活性的不同的催化剂。这样，相对于上述实施方式，在各个反应阶段普遍实现了所用催化剂与反应条件的严苛性的稍差适应性；然而，对于两种不同类型的催化剂的限制导致具有物流优势，由此导致该方法的改善的经济性。
有利地，所用的所有催化剂均为基于铜的。实际上，在今天所用的所有的工业装置中，使用了Cu/Zn/Al2O3型甲醇合成催化剂用于甲醇合成，且该Cu/Zn/Al2O3型甲醇合成催化剂通过商购被提供，其具有不同的铜分散性因而具有不同程度的活性。
特别有利的是，所述至少两个反应阶段被一体化至未转化的合成气的循环中。即使今天高活性甲醇合成催化剂是可获得的，但是经过反应阶段的每一个过程均各自实现了合成气仅部分转化成甲醇，使得未转化的合成气再循环至反应阶段是可经济有利地实现的，且也是必要的。该循环操作由于其强烈的放热反应，还可按其本身已知的方式对于反应阶段中的温度控制起作用。
在本发明的进展中，沿流动方向在合成循环之前设置至少一个另外的含有催化剂的反应阶段作为预反应器，用于将合成气部分地转化成甲醇，其中该催化剂相对于合成气循环中沿流动方向的第一反应阶段具有较低活性。在甲醇合成中，在合成气循环之前使用预反应器是本身已知的，例如描述在文献DE 101 26 719 A1中。由于在预反应器中的反应条件的特征在于特别高的严苛性，因此这里使用低活性但具有高的长期稳定性的甲醇合成催化剂尤其具有优势。
此外，根据本发明的方法的进展在于，沿流动方向在合成气循环之后设置至少一个另外的含有催化剂的反应阶段作为后反应器，用于将合成气部分地转化成甲醇，其中该催化剂相对于合成气循环中在流动方向上的最后反应阶段具有较高活性。由于进入该后反应器的合成气已经大部分反应了，因此这里最好使用具有更高活性的催化剂。在将该合成气进料至后反应器之前，通过冷却和冷凝将之前合成的甲醇移出，在进入该后反应器之前可有利地利用甲醇合成催化剂的高活性，该合成气必须被加热至相对于合成循环中的最后甲醇合成反应器更低的温度，这样可改善整个过程的能量平衡。
根据本发明的进展，低活性催化剂不由商购获得，但这种催化剂可通过将已经在甲醇的催化合成方法中使用的部分去活化的甲醇合成催化剂用作根据本发明的方法中的低活性催化剂来提供。在该进展的一个具体方面，设置为将该部分去活化的催化剂从沿流动方向最后一个反应阶段移出，并利用新的高活性催化剂填充该反应阶段，并在上游反应阶段例如在第一反应阶段中使用先前经移出的部分去活化的催化剂。为此目的，可能需要在将该部分去活化的催化剂从沿流动方向最后一个反应阶段移出之前，以本领域技术人员已知的方式，例如通过控制氧化，使该部分去活化的催化剂对空气呈惰性；并需要将该部分去活化的催化剂置于上游反应阶段之后，例如通过利用还原性气体进行处理，使其再活化。使用该过程时，仅新的高活性催化剂是商购的，该新的高活性催化剂的使用周期可根据本发明而延长，从而可进一步实现经济性的优点，并减少待处理的去活化的催化剂的量。
根据本发明的一个优选的方面，在该合成气循环中存在两个反应阶段来进行该合成气的转化，开始时在水冷反应器中进行，随后在气冷反应器中进行。
本发明还涉及一种转变现有装置以由合成气生产甲醇的方法，其中使用了至少两个具有不同反应条件的含催化剂的反应阶段，在每一个反应阶段中该合成气至少部分地转化成甲醇，其中通过反应温度和/或该合成气中一氧化碳的浓度测定的反应条件的严苛性从第一反应阶段至最后反应阶段沿流动方向降低，该方法的特征在于将在合成气经过的第一反应阶段中的催化剂移出，并用更低活性催化剂替代。在该方法的一种可选的实施方式中，在利用根据现有技术的水冷反应器和气冷反应器进行甲醇合成的方法的常规停机期间，将该老化的部分去活化的催化剂置于水冷反应器中，并利用新的高活性催化剂替代气冷反应器中存在的该同样老化的部分去活化的催化剂。
本发明其它的进展、优点和可能的应用可通过以下示例性实施方式和附图的说明而显而易见。本发明所描述和/或说明的特征本身或其任何组合，与其在权利要求或其反向引用中的含义无关。
仅有的图1示意性示出了根据本发明的方法生产甲醇的装置。在该图中，将含有碳氧化物和氢的合成气流经由管道1供应至压缩器2，由此使得反应压力通常为5至10MPa。将经压缩的合成气流经由管道3供应至热交换器4，并使其达到反应温度，其中该热交换大部分是通过相对于来自最后一个合成反应器（图1中未示出）的热产物气流而实现。使预热的合成气流经由管道5进入气冷合成反应器6，但是在其中暂不进行化学转化，而是在开始时起到吸收反应器6中释放的反应热的冷却气体的作用。同时，将冷却气体加热至高达220至280℃的温度的反应温度，并随后经由管道7进入至水冷合成反应器8中。在200至300℃的温度下，这里在甲醇合成催化剂上进行碳氧化物和氢的部分转化，其中得到产物混合物，该产物混合物包含甲醇蒸气、蒸汽和未转化的合成气。将产物混合物经由管道9从水冷合成反应器8排出，并进料至气冷合成反应器6，其中在管道9的管道通路中，可选地可设置另外的热交换器（图1中未示出）以适应进入气冷反应器的合成气流的温度。在150至300℃的温度下，这里在甲醇合成催化剂上进行碳氧化物和氢的进一步转化，其中得到产物混合物，该产物混合物也包含甲醇蒸气、蒸汽和未转化的合成气。在第一步，在水冷合成反应器中，使用了具有一般活性的甲醇合成催化剂（下文中也被称为标准型），而在第二步，在气冷合成反应器中，使用了高活性的甲醇合成催化剂以适用于较低的反应温度。因此，在第二步的气冷合成反应器中的反应温度明显低于在第一步的水冷合成反应器中的温度，以便使高活性甲醇合成催化剂的去活化速率尽可能慢。可选地，当在第一步的水冷合成反应器中的合成气的CO浓度通过进行反应而被降至足够低时，第二步的气冷合成反应器中的温度还可以等于或高于第一步的水冷合成反应器中的温度。在水冷合成反应器和气冷合成反应器中，空速的量通常均为5000至30,000m3/(m3·h)。如上述，经释放的反应热用于将该合成气加热至反应温度，并用于在水冷反应器中产生蒸汽。该产物气体混合物经由管道10离开气冷合成反应器。在热交换器11中冷却之后，该产物气体混合物流经过管道12进入分离器13中，在该分离器中将甲醇作为粗甲醇分离，并经由管道14供应至另外的产物加工处。这种产物加工可按照本身已知的方式通过蒸馏或精馏进行，但图中未示出。将分离器中获得的气体产物经由管道15排出，并将其分离为吹洗流和循环流，所述吹洗流经由管道16而排出，所述循环流经由管道17被供应至循环压缩器18。通过吹洗流，从该过程中排出了惰性成分。经由管道19，将该循环流再循环至合成反应器6，在该合成反应器中经由管道20供应有新的合成气，且该合成气与循环流混合。循环流与新的合成气流的比例被称为循环比。其通常为0.5至7m3/m3。
因此，本发明提出了一种经济的甲醇生产方法，其特征在于，可继续使用现有的甲醇合成的多阶段装置而不做任何更改。由于甲醇合成的低活性反应器的市场价格较低，因此，实现了根据本发明的方法的经济性的优势。此外，根据本发明的方法，可继续有利地使用部分去活化的甲醇合成催化剂。由此延长了催化剂的使用寿命。此外，待处理的催化剂的量减少，使得本发明的方法在环境相容性方面具有优势。
具体实施方式
实施例
为了评估两种甲醇合成催化剂A型（标准型，一般活性）和B型
（经优化在低温下具有高活性）的活性和去活化行为，在利用沸水冷却的相同的并联连接的固定床反应器中进行长期试验。在不进行合成气再循环的直通道中将具有相同体积流速和具有相同组成的合成气进料至反应器中。在两个固定床中，其入口温度和压力是相同的。
催化剂数据 反应器1 反应器2
催化剂类型 A型 B型
原始形态(mm) 6×4(片) 6×4(片)
散重(kg/l) 1.10 1.12
所用体积(ml) 30.0 29.4
所用质量(g) 32.9 32.9
该对比试验利用具有以下所示组成的合成气进行。
Figure BDA00002043288600081
入口温度：230℃（在630至700小时之间为270℃）
压力：    59巴
空速：    16,000m3/(m3·h)
下表中，测定的CO转化用于说明催化剂的各种操作时间。
Figure BDA00002043288600082
如表所示，A型催化剂和B型催化剂在120小时操作时间之后的CO转化分别为70%和68%的相当的水平。在440小时的操作时间之后，测定的CO转化之间的差异已经为9%，在760小时的操作时间之后甚至为12%。应该考虑到，在630小时至700小时的操作时间之间的反应温度已经从230℃升高至270℃。在这里所选择的反应条件下，由于其对于使用标准型甲醇合成催化剂的甲醇合成是常见的，则B型催化剂（经优化在低温下具有高活性）明显倾向于显示出更快的活性损失。
附图标号
1  管道
2  压缩器
3  管道
4  热交换器
5  管道
6  气冷合成反应器
7  管道
8  水冷合成反应器
9-10  管道
11  热交换器
12  管道
13  分离器
14-17  管道
18  压缩器
19-20  管道

Claims (10)

1.一种由合成气催化生产甲醇的方法，其中使用了至少两个具有不同反应条件的含催化剂的反应阶段，其中每一个反应阶段的合成气至少部分地转化成甲醇，其中通过反应温度和/或所述合成气中一氧化碳的浓度测定的反应条件的严苛性从第一反应阶段至最后反应阶段沿流动方向降低，其特征在于，在合成气经过的所述第一反应阶段中使用低活性的第一催化剂，而在合成气经过的所述最后反应阶段中使用高活性的第二催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在多于两个的反应阶段的条件下，使用至少一种另外的第三催化剂，所述第三催化剂具有中度活性和中度的长期稳定性。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所有催化剂均为基于铜的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少两个反应阶段被一体化至未转化的合成气的循环中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，沿流动方向在合成循环之前设置至少一个另外的含有催化剂的反应阶段作为预反应器，用于将合成气部分地转化成甲醇，其中所述催化剂相对于所述合成气循环中沿流动方向的所述第一反应阶段具有较低的活性。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，沿流动方向在合成循环之后设置至少一个另外的含有催化剂的反应阶段作为后反应器，用于将合成气部分地转化成甲醇，其中所述催化剂相对于所述合成气循环中沿流动方向的所述最后反应阶段具有较高的活性。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述合成气循环中存在两个反应阶段，其中所述合成气的转化开始时在水冷反应器中进行，随后在气冷反应器中进行。
8.低活性催化剂产品，尤其可用于根据权利要求1的方法，其特征在于，当所述催化剂用于甲醇合成时是去活化的。
9.高活性但部分去活化的催化剂在反应阶段中的用途，尤其是在根据权利要求1的方法中的用途，所述反应阶段具有通过反应温度和/或所述合成气中一氧化碳的浓度测定的更严苛的反应条件。
10.一种转变现有装置以用于生产甲醇的方法，其中使用了至少两个具有不同反应条件的含催化剂的反应阶段，其中每一个反应阶段的合成气至少部分地转化成甲醇，其中通过反应温度和/或所述合成气中一氧化碳的浓度测定的反应条件的严苛性从第一反应阶段至最后反应阶段沿流动方向降低，其特征在于，
(a)将在合成气经过的所述第一反应阶段中的所述催化剂移出，并用更低活性催化剂替代，或
(b)将在合成气经过的所述最后反应阶段中的所述催化剂移出，并用更高活性催化剂替代，或
(c)实施步骤(a)和(b)。
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