CN108424351B - 通过使用催化剂层来最大化甲醇产出的反应器和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于甲醇的催化性生产的反应器，其中布置了至少两个催化剂层。第一催化剂层被布置在上游且第二催化剂层被布置在下游。第一催化剂层的活性高于第二催化剂层的活性。本发明还涉及用于从合成气体进行甲醇的催化性生产的方法。

Description

通过使用催化剂层来最大化甲醇产出的反应器和方法
技术领域
本发明涉及用于进行甲醇的催化性生产的反应器和用于从合成气体进行甲醇的催化性生产的方法。
背景技术
通过将包含氢气和碳氧化物的合成气体催化性转化来生产甲醇的方法在本领域中已久为人所知。Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,Six Edition,1998Electronic Release,章节“Methanol”，副章节5.2“Synthesis”描述了用于生产甲醇的单步骤方法。
已知的从一氧化碳、二氧化碳和氢气的甲醇合成可由以下公式描述：
1)
Figure BDA0001579676540000011
2)
Figure BDA0001579676540000012
3)
Figure BDA0001579676540000013
这三个公式为放热的。在反应1和2中，甲醇被生产出来。低的温度和压力的升高致使了平衡朝向期望的产品——甲醇变动。同时发生的也为放热的反应3为所谓的“水-气变换”反应，其中一氧化碳被转化成二氧化碳。
由于甲醇合成的高放热本质，对反应器的非常好的温度控制是防止催化剂的过热所必需的，催化剂的过热将由于所谓烧结的金属微晶的凝结导致的活性金属表面的损失从而导致过早的失活。除了该热影响，从现有技术还可知，诸如铜基甲醇合成催化剂这样的金属/载体-催化剂在碳氧化物的影响下易于表面重建，这将致使由于烧结导致的活性金属表面的损失并且由此致使活性的损失。示例性的参考为出版物Nihou et al.,Journal deChimie Physique et de Physico-Chimie Biologique(1988),85(3),p.441-448，其中由EMPA分析示出了CuO/ZnO/Al2O3类型的催化剂表面在与氢气一起的碳氧化物的转化期间在甲醇合成条件下动态地重建。该重建在高碳氧化物分压力下比在低碳氧化物分压力下更加明显。
目前对于用于甲醇合成的催化剂的开发目的在于提供在低反应温度下具有高合成活性的催化剂。目前可获得的用于甲醇合成的催化剂的项目手册涉及所述催化剂在低温度时增加的合成活性；一个示例为手册“MK-121-高活性甲醇合成催化剂”(MK-121–Highactivity methanol synthesis catalyst(Haldor Topsoe A/S))，该手册可从网站http://www.topsoe.com/获得。在催化剂表面的提高的铜分散度使得低温活性能够增加。其他催化剂生产商的开发具有在同一方向上的目的；Clariant提供了作为催化剂
Figure BDA0001579676540000024
700的进一步开发的催化剂
Figure BDA0001579676540000025
800，其中首次提及的新开发的催化剂由于最优化的铜分散度(Nitrogen+Syngas 290,11-12(2007),26-42)而在低温时具有更高的活性。
通常，具有高分散度的金属/载体-催化剂更加容易因烧结而失活。
Figure BDA0001579676540000023
etal.在Applied Catalysis A:General 248(2003),279-289中示出，贵金属/载体-催化剂的分散度减少速度遵循动力学方法
dDr/dt＝ΨD(Dr-Drr)n
其中Dr为相对分散度，由关系Dr＝D/D0定义，其中D为在时间t时的分散度的绝对值，且D0为在时间为零时的分散度的绝对值。Drr为对于t→∞的相对分散度的极限；ΨD为失活的动力学常数。n为失活反应的动力学阶数；上文提及的引文陈述道，动力学阶数可以以n＝1至2对关于因烧结致使的贵金属/载体-催化剂的失活动力学的文献中的所有出版数据进行令人满意的描述。紧接于此的为当在另外的相同条件下使用具有高分散度的贵金属/载体-催化剂时，预期具有更快的相对分散度的减小。更快的分散度减小导致更快的活性损失，由此致使催化剂的更低的长期稳定性。
在使用具有高活性的催化剂的情况下，已示出，在反应器床的初始区域中，明显的非等温反应区形成且具有明显的热点。该热点的温度比冷却剂的温度高30℃至40℃并且因此高于反应器中的其他温度。由于该热点的存在，该区域中的催化剂效率被降低，示例性地被降低至仅为约50％。此外，增加的温度致使催化剂材料由于烧结而更快地失活。催化剂的失活转而致使热点在反应器中迁移，其中催化剂作为整体易于更快地失活。
用于甲醇生产的两步骤方法示例性地从申请WO 2011/101081 A1得知。在该申请中，包含氢气和碳氧化物的合成气体流在水冷却甲醇合成反应器和紧接其后的气体冷却甲醇合成反应器中在两个反应阶段中被转化。在两个合成反应器中，典型地使用相同的铜基甲醇合成催化剂。然而，在第一反应器中，所使用的催化剂的活性低于使用于第二反应器中的催化剂的活性。以此方式，避免了由于高温导致的使用于第一反应器中的催化剂的活性的快速损失。通过在第一反应器中使用具有相对较低活性的催化剂，如果反应器被长时间使用，则合成气体的转化率可增加。此处，使用了描述于上文引用的
Figure BDA0001579676540000031
et al.的工作中的效果。更详细地，在限定的反应条件下，在很长的运作期间内相对分散度不降至相对分散度的极限Drr以下。这意味着长时间在运作中的贵金属/载体-催化剂具有不为零的分散度并且因此具有剩余活性。这对于可应用于用于甲醇合成的铜基催化剂的贵金属/载体-催化剂，一方面遵守了分散度和活性之间的反相关，且在另一方面遵守了长期稳定性。
除了热导致的催化剂失活，还存在当使用具有高活性和因此具有高合成气体转化率的催化剂材料时产生大量热的问题。除了上文描述的催化剂失活，增加的温度还导致反应到达热动态平衡。当到达热动态平衡时，不进一步发生合成气体的转化。在催化剂床的进一步路径中，由于氧化物的一部分已经被转化，较低的温度随后与合成气体中的碳氧化物的量减少一起显现。高度活性且昂贵的催化剂在这些条件下对于合成气体的转化不是最佳的。
本发明的目的为改善用于甲醇生产的方法和改善使用于该方法中的反应器，使得上文描述的缺点被避免或至少被减少并且使得与空间和时间相关的产出(space-time-yield)增加。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于甲醇的催化性生产的反应器，其中提供了至少两个催化剂层。第一催化剂层被布置在上游且第二催化剂层被布置在下游。第一催化剂层的活性高于第二催化剂层的活性。
通过根据本发明的布置，上游的具有较高的活性的第一层催化剂材料在催化剂床的开始处实现了合成气体的高转化率，并且相应地产生大量热。以此方式，实现了用于反应的最佳温度，约为250℃。另一个较低活性的催化剂层防止或减少了明显的热点的发展，该热点发展可快速地降低催化剂活性。发展的热点的尺寸可随着增加的运作时间而改变，从开始的尖锐且高改变至愈加地更宽和更平坦并且此外还向下游游走。
优选地，处于上游的第一催化剂层的层厚被选定为较小的，优选地为显著地小于下游层的层厚。在此种情况下，上游的高度活性的催化剂层用于将催化剂床加热至最佳的温度。在催化剂床的又一个路径中，即在具有较低活性的处于下游的第二催化剂层的区域中，产生较少量的热并且防止了催化剂的失活。第一催化剂层的层厚被选择为使得在该薄层中温度不到达使得能够发展明显的热点的温度。
在一个实施例中，催化剂层在合成气体的流动方向上被提供为直接相邻于彼此。在进一步的实施例中，多个层被提供于催化剂床中的单个催化剂充填部中。在催化剂层之间，可以布置惰性材料。在此种层结构布置中，温度可由层的厚度和使用的催化剂活性而被保持在期望的限度之内。
有利地，另外的催化剂层(优选地两个另外的催化剂层)被提供于反应器中，其中这些另外的催化剂层均布置在第二催化剂层的下游，且其中所述另外的催化剂层的活性朝向反应器的下游端部依次增加。
以这种方式，创建了复数个(优选地为四个)催化剂层的层布置。单个催化剂层的活性被选择为使得合成气体的转化率是最优化的。如上文描述，第一层具有相对高的活性以确保将反应器加热至最佳温度。通过使用具有高活性的层，可在该层中实现230℃至260℃的温度，优选地为约250℃。由于该催化剂层被主要地使用于加热反应器，该层优选地配置成显著地薄于所述另外的催化剂层。该层配置得如此薄使得不形成明显的热点。此外，合成气体的部分转化在第一层中发生。在一个实施例中，不同的催化剂层在合成气体的流动方向上直接相邻布置。
第二催化剂层具有较低的活性。该层被用以防止热点或妨碍热点的发展，如上文所描述。该层因此确保了热点产生为宽阔和扁平的，并且不发生高活性催化剂材料的加速失活。优选地，具有高度长期稳定性的催化剂材料被用于该催化剂层。该层可由部分失活的再使用的催化剂材料组成或由具有固有地低活性的催化剂组成。催化剂的活性可通过添加活性调节助催化剂或选择性的催化剂抑制剂或通过用惰性填充材料稀释来调整。活性指示了反应器的每单位长度的从反应物至产物的转化程度。活性受催化剂材料的化学组分、掺杂度、受抑制程度、可用表面等的影响，并且也受催化剂几何形状影响。示例性地，具有高活性的且形式为大的球体的催化剂的活性低于具有低活性的且形式为微球体的催化剂的活性。
随后的另外的催化剂层具有依次升高的活性，即高于之前描述的第二催化剂层活性的活性。以这种方式，合成气体的转化率被最大化。由于已经发生了合成气体的部分转化，在第二催化剂层的下游布置的另外的多个催化剂层可长期保持它们的高活性。合成气体的部分转化致使剩余的合成气体的可反应性较低，由于反应物和产物之间的比率已朝向产物变动。尽管催化剂层是高度活性的，但热发展因此被减少。
相应地，第一催化剂层的层厚优选地为所有催化剂层的总厚度的5％至20％，优选地为10％，而其他催化剂层的层厚优选地为所有催化剂层的总厚度的30％。
优选地，所有使用的催化剂为铜基催化剂材料。Cu/Zn/Al2O3类型的甲醇合成催化剂以不同铜分散度且因此以不同活性地被用于甲醇合成。
优选地，催化剂层具有相同的催化剂材料，其中具有较低活性的催化剂层包括部分失活的催化剂材料。
优选地，这样的部分失活的催化剂通过使用已经被利用的下游甲醇合成催化剂提供，所述已经被利用的下游甲醇合成催化剂已经被长时间使用并且因此已经损失了其一部分的活性。优选地，所述部分失活的催化剂从下游催化剂层被移除，该下游催化剂层被填充以新鲜的、高度活性的催化剂，且之前移除的、部分失活的催化剂被利用于具有较低活性的第二催化剂层中。在适当的情况下，如技术人员所知，部分失活的催化剂示例性地通过受控的氧化而惰性化且用减少的气体进行再活化。使用这种方式，换取了完全新鲜的、高度活性的催化剂，这样可延长运行时间，由此导致了经济优势并且减少了要被处理的失活催化剂的量。
优选地，多个催化剂层包括不同的催化剂。因此可实现活性的最佳调整以及第一和第二催化剂层的长期稳定性。
优选地，催化剂为固体的。更优选地，催化剂以包装好的床填充物的形式被提供。催化剂层通过随后将期望的催化剂层填充至包装好的床中来形成。以这种方式，催化剂层可布置为直接相邻。惰性材料还可被提供为在催化剂层之间以防止催化剂的混合并且用以简化单独的层的移除。在填充期间，确保催化剂层在合成气体的流动方向上被依次地布置。
通过这种布置，催化剂在反应器中被布置在期望的层中。此外，催化剂可容易地从反应器一层接一层地移除。
优选地，催化剂层由颗粒形式的催化剂形成，其中更优选地，催化剂层中催化剂的颗粒尺寸是不同的。
催化剂的颗粒尺寸影响催化剂材料的扩散抑制。使用的颗粒越小，催化剂材料的扩散抑制越低。反应物可更快地扩散至颗粒材料中且甲醇可更快地被运送至材料外。在高度活性的下游层中，优选地使用较小的颗粒。较大的颗粒优选地用于被认为具有相对低活性的层，示例性的成形为圆柱的颗粒的半径为6mm且高度为4mm。
优选地，反应器配置成水冷却的反应器。可替换地，反应器配置成气体冷却的反应器。反应器还可配置成无冷却的、绝热的反应器。
根据又一个方面，提出了一种用于从合成气体进行甲醇的催化性生产的方法。该方法包括以下步骤：
提供反应器；
在反应器中布置至少两个催化剂层，
其中第一催化剂层布置在上游且第二催化剂层布置在下游，并且其中第一催化剂层的活性高于第二催化剂层的活性；
将包括氢气和碳氧化物的合成气体施加至反应器，
在反应器中在甲醇合成条件下将合成气体转化至甲醇，
将生产的甲醇和未转化的合成气体引导至反应器外。
优选地，反应器(优选地配置成水冷却反应器)的冷却温度在合成反应期间在200℃至260℃之间，优选地在230℃至250℃之间。
约230℃至250℃的温度被认为是用于甲醇合成的最佳温度。上游催化剂层借助于反应热将合成气体加热至最佳反应温度。在这种情况下，还可实现将反应器中的水加热至最佳温度。水可随后被用于驱动蒸汽涡轮机。
优选地，在合成气体的合成反应期间，在所有催化剂层中的温度不超过250℃至270℃并且优选地为不超过约260℃。
通过调整随后的催化剂层中的活性，即通过减少第二层中的活性并且依次提高优选地提供的随后层中的活性，催化剂层中的温度不升高至较高的温度。因此，催化剂的失活慢于最高温度(示例性地为280℃)下的失活。同时，最佳地利用调整的催化剂层致使合成气体的甲醇单位体积产量(与空间和时间相关的产出)提高。
在根据本发明的方法中，合成气体中的多于70％的，优选地多于75％的，且更优选地多于79％的一氧化碳在反应器中在一次气体通过期间被转化。这通过本发明的创新性布置防止具有高活性的催化剂材料的相对快的失活而实现。
在根据本发明的方法中，合成气体中的多于25％的，优选地多于30％的，且更优选地多于33％的二氧化碳在反应器中在一次气体通过期间被转化。
术语“上游”和“下游”表示反应器中的催化剂层的布置。在反应器中，提供用于合成气体的气体入口侧部和气体出口侧部。合成气体穿过气体入口侧部进入至反应器的内部腔体中，在该内部腔体中提供了催化剂层。在流动穿过催化剂层之后，合成气体穿过气体出口侧部离开反应器。合成气体的流动由此限定了一方向，在该方向中合成气体穿过“上游”气体入口侧部进入反应器的内部腔体中且穿过“下游”气体出口侧部离开反应器的内部腔体。第一催化剂层因此在反应器中布置成比第二催化剂层距离气体入口侧部更近，所述第二催化剂层布置成距离反应器的气体出口侧部更近。
附图说明
本发明将在下文中参考附图且通过复数个示例更详细地描述。附图示出了：
图1所示为根据申请WO 2011/101081 A1的两个反应器的布置的示意性描绘；
图2所示为两个反应器的示意性基本布置，其中每个反应器均具有一个催化剂层；
图3所示为根据本发明的具有两个催化剂层的反应器的阐释性第一布置；
图4所示为根据本发明的具有四个催化剂层的反应器的阐释性第二布置；
图5所示为用于将第三示例和基础布置进行对比的示例性测量线图。
具体实施方式
作为对比性布置提供的基础布置已被选择为使得该布置与典型地用于甲醇合成设备的产业中的布置的结构相似，其中使用了两个反应器且每个反应器均具有一个催化剂层，且如同在申请WO 2011/101081 A1中示例性地描述的那样。对于描绘于图1中的部件的特定描述，该描述则参考申请WO 2011/101081 A1中的图1的描述。在基础布置中，使用了两个反应器，即反应器1和反应器2。在两个反应器中，皆使用了相同的具有6×4mm的颗粒尺寸的催化剂材料
Figure BDA0001579676540000091
800。然而，在该示例以及随后描述的示例中，可使用诸如铜基甲醇合成催化剂这样的任意催化剂材料，只要催化剂层具有期望的活性和厚度以防止或减少热点的形成则可。第一反应器(反应器1)配置成水冷却反应器(WCR-水冷却反应器)，而第二反应器(反应器2)配置成使得该反应器与从现有技术已知的气体冷却反应器(GCR-气体冷却反应器)的温度廓线相似。基础布置的示意性结构描绘于图2中。在以下的表格中，该基础布置的测量值再现于第三列中。
在下文的表格中，mcatalyst表示使用的催化剂材料的质量。Tcool(first reactor)表示第一催化剂层的区域中水覆盖物的温度。回收比率RR指的是新鲜的合成气体与回收的且未转化的合成气体之间的比率。GHSV指的是气体每小时的空间速度。Tmax指的是在合成反应期间发生于催化剂层中的最高温度。XCO_pp(first reactor)指的是第一反应器中转化的一氧化碳的量，其中根据本发明的示例中的第一反应器为其中布置了根据本发明的催化剂层的反应器。XCO2_pp(first reactor)指的是第一反应器中转化的二氧化碳的量。XCO_pp(all reactors)(pp-每通过一次)指的是所有反应器中转化的一氧化碳的总量。XCO2_pp(all reactors)指的是所有反应器中转化的二氧化碳的总量。STY(first reactor)指的是单位产物产出或与空间和时间相关的产出(space-time-yield)，即第一反应器中单位体积和单位时间内形成的产物的量。STY(all reactor)对应地指的是所有反应器的单位产物产出。该命名法也应用于根据本发明的以下示例。因此，将具有两个反应器的基础布置与根据本发明的具有复数个催化剂层于一个反应器中的布置进行了对比。
示例1
如图3中所示，根据本发明，两个催化剂层被提供于反应器1中的第一布置中。所述两种催化剂为
Figure BDA0001579676540000105
系列的催化剂，特别地为
Figure BDA0001579676540000104
800催化剂，其中催化剂具有不同的颗粒尺寸。其他催化剂也可被使用，诸如铜基甲醇合成催化剂。第一催化剂层具有3×3mm的颗粒尺寸，其中第二催化剂层具有6×4mm的颗粒尺寸。
合成气体从第一催化剂层行进至第二催化剂层。第一催化剂层具有比第二催化剂层更高的活性。
此外，如图3中所示，提供了又一个反应器2，该反应器仅仅呈现了一个催化剂层。该反应器仅仅包含一种具有中等活性的催化剂(具有6×4mm的颗粒尺寸的
Figure BDA0001579676540000103
800)。与在水冷却反应器1中提供两个催化剂层不同，该反应器2的结构对应于描绘于图2中的结构。
在下文中，根据本发明第一示例的布置(第二列)和基础布置(第三列)的对比以表格的形式示出。
Figure BDA0001579676540000111
表1
该对比示出了，通过在如上文描述的第一反应器中提供两个催化剂层，一氧化碳的转化率可增加约18％且二氧化碳的转化率可增加约15％。并且，第一反应器中单位产物产出可增加约18％。通过在第一反应器中提高碳氧化物的转化率，热的产生可进一步增加。尽管在示例中，冷却剂的温度已经被降低，但最高温度Tmax相对于基础布置增加了。该降低的温度贡献了一氧化碳的增加的转化率的约8％，这是因为在该降低的温度处发生了较高的平衡转化。
示例2
图4示出了根据本发明的第二布置，其中仅提供一个填充了催化剂的反应器。该反应器为水冷却的。该布置对应于显示于图2中的布置，不同之处在于仅有水冷却的反应器1而不是两个反应器1和2被填充了催化剂材料，且反应器2保持为空的。在该反应器1中，提供了四个催化剂层，其中这些催化剂中的部分为
Figure BDA0001579676540000127
系列的催化剂。所述四个催化剂层配置成第一层为具有6×4mm的颗粒尺寸的
Figure BDA0001579676540000126
800且具有相对于所有催化剂层的总厚度来说占10％的相对层厚。第二层为具有5×5mm的颗粒尺寸的C79-5且具有30％的相对层厚。第三层为具有6×4mm的颗粒尺寸的
Figure BDA0001579676540000125
800且具有30％的相对层厚。第四层为具有3×3mm的颗粒尺寸的
Figure BDA0001579676540000124
800且具有30％的相对层厚。并且，也可使用诸如铜基甲醇合成催化剂这样的其他催化剂。催化剂和颗粒尺寸被选择为使得最后的催化剂层的活性是最高的。第二层具有最低的活性。
如在以下的表2中可见，根据本发明的布置中的碳氧化物的转化率和单位产物产出相对于基础布置提高了约10％(CO)和18％(CO2)。由于碳氧化物的转化率增加，反应器中的热的产生也增加了，这致使了催化剂床中更高的最高温度Tmax。由于根据本发明，在布置中仅使用了一个反应器，整个设备的单位产物产出增加了约115％。
Figure BDA0001579676540000121
Figure BDA0001579676540000131
表2
示例3
在第三示例中，选择了结构的布置，如图4中所示。相比于第二示例，合成反应在较低的温度下执行。这导致了催化剂的较低的失活率且因此致使了较高的产出。假设在1000小时的运作之后，催化剂的活性比基础布置中的催化剂活性约高10％。如以下表中所示，相比于基础布置，碳氧化物的转化率增加了约13％(CO)和19％(CO2)，且反应器的单位产物产出增加了约22％。
Figure BDA0001579676540000132
表3
图5显示了在基础布置中和在示出于图4的在较低温度状况下(示例3)的布置中，在合成反应期间，催化剂层中的温度发展。通过使用四个催化剂层，催化剂层中的温度可被降低，而同时碳氧化物的转化率和单位产物的产出可被提高。
上文描述的示例性实施例不应被理解为限制性的。与上文描述的示例性实施例一致的其他实施例目前已为技术人员进行了充分描述。

Claims (6)

1.用于从合成气体进行甲醇的催化性生产的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
提供反应器；
将至少两个催化剂层布置在所述反应器中，
其中，第一催化剂层布置在上游且第二催化剂层布置在下游，并且其中所述第一催化剂层的活性高于所述第二催化剂层的活性；
将合成气体施加至所述反应器，所述合成气体包括氢气和碳氧化物，
将所述合成气体在所述反应器中在甲醇合成条件下转化成甲醇，
将生产的甲醇和未转化的合成气体引导至所述反应器外。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为水冷却反应器且冷却温度在200℃和260℃之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述冷却温度在230℃和250℃之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少两个另外的催化剂层被布置在所述反应器中，其中所述另外的催化剂层均布置在所述第二催化剂层的下游，且其中所述另外的催化剂层的活性朝向所述反应器的下游端部依次增加。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，至少两个另外的催化剂层被布置在所述反应器中，其中所述另外的催化剂层均布置在所述第二催化剂层的下游，并且其中，所述另外的催化剂层的活性朝向所述反应器的下游端部依次增加。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，各个催化剂层的冷却温度、层厚以及活性被选择为使得所述反应器中所导致的反应温度不超过260℃。
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