KR20160122130A - 2개의 반응 구역을 포함하는 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은, 제1 촉매 입자 등가 직경을 가진 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 구역(102)에 기체 반응물(101)을 공급하는 단계; 반응물이 제1 촉매와 접촉될 때, 반응물의 일부가 요망되는 생성물로 전환되도록, 상기 제1 반응 구역(102)을 작동시키는 단계; 미반응된 반응물 및 상기 요망되는 생성물을 포함하는 중간산물 스트림(103)을 제거하고, 이러한 스트림(103)을 튜브형 반응기를 포함하는 제2 반응 구역(104)에 통과시키는 단계로서, 여기서, 상기 튜브는 제1 촉매의 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작은 제2 촉매 입자 등가 직경을 가진 촉매를 함유하는 복수의 촉매 캐리어들을 포함하는, 단계; 제1 반응 구역(102) 유래의 스트림(103) 내의 미반응된 반응물이 제2 촉매와 접촉될 때, 미반응된 반응물 중 일부 이상이 요망되는 생성물로 전환되도록, 상기 제2 반응 구역(104)을 작동시키는 단계; 및 생성물 스트림(105)을 회수하는 단계를 포함하는, 화학 반응의 수행 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 방법의 수행용 장치에 관한 것이다.

Description

2개의 반응 구역을 포함하는 방법 및 이를 위한 장치{PROCESS COMPRISING TWO REACTION ZONES AND APPARATUS THEREFORE}
본 발명은 화학 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 부분 산화 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 더 상세하게는, 본 발명은 메탄올 또는 메틸랄과 같은 메탄올 전구체의 산화에 의한 포름알데하이드의 제조 방법에 관한 것이다. 제2 측면에서, 본 발명은 본 방법을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다.
포름알데하이드는 통상 대기압 부근에서 촉매의 존재하에 메탄올의 증기상 부분 산화에 의해 제조된다. 2개의 상업적으로 허용가능한 방법들이 존재한다. 하나의 방법에서, 은 촉매가 사용된다. 이러한 방법에서, 메탄올, 질소 및 산소는 촉매의 얕은 층(shallow bed) 위를 통과한다.
제2 방법은 금속 옥사이드 촉매, 전형적으로 철과 몰리브덴 옥사이드의 혼합물을 사용하며, 이는 튜브형 반응기의 튜브 내에 함유된다. 메탄올, 질소 및 산소의 혼합물은 튜브를 통해, 반응이 일어나는 곳으로 하향 유동하며, 촉매와 접촉하게 된다.
메탄올의 산화 반응은 매우 발열성이며, 따라서, 반응열은 튜브 외부에서 순환되는 냉각 매질에 의해 제거되거나 또는 증발된다.
2가지 일차 반응은 반응기 튜브 내에서 발생한다. 제1 반응은 포름알데하이드로의 메탄올의 바람직한 부분 산화이며, 제2 반응은 일산화탄소 및 가능하게는 심지어 이산화탄소로의 제조된 포름알데하이드의 바람직하지 못한 추가적인 산화 또는 연소이다. 메탄올로부터의 다이-메틸-에테르의 형성, 메틸 포르메이트의 형성 등과 같은 다른 반응들이 발생할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 이러한 적용은 전술한 일차 반응에 관한 것이다.
전형적인 포름알데하이드 반응기는 높은 메탄올 전환율로 작동하며, 99% 이상의 전환율이 달성된다. 그러나, 반응기로부터 제거되는 포름알데하이드의 수율은 일반적으로 93% 미만이다. 이는, 포름알데하이드로의 메탄올의 높은 전환율을 달성하는 데 사용되는 반응기 내 조건 또한, 탄소 산화물로의 포름알데하이드의 바람직하지 못한 전환에 적절하며, 탄소 산화물의 형성이 바람직한 포름알데하이드로의 총 수율을 저하하기 때문이다.
포름알데하이드의 제조 시 작동 비용에 대한 주요 기여요인은 메탄올의 소비 및 전기의 소비이다. 이들 비용의 영향은, 반응기에 공급되는 메탄올이 가능한 한 많이 요망되는 생성물로 전환되는 경우, 어느 정도 상쇄될 수 있다. 필요한 전기의 양은 촉매층을 통한 압력 강하와 관련이 있다. 이는, 층을 통한 보다 높은 압력 강하가, 보다 높은 투입구 압력이 요구되며, 그러므로, 질소/산소와 메탄올의 혼합물을 반응기에 공급하고 있는 압축기 또는 송풍기에 대해 보다 높은 전기 소비 필요조건이 존재함을 의미하기 때문이다. 따라서, 작동 비용의 전기 요소를 최소화하기 위해, 튜브로 하향되는 촉매층을 통한 압력 강하는 최소화되어야 한다. 이는 보다 큰 크기의 촉매 입자를 사용함으로써 달성된다. 촉매 입자들이 다양한 형상들을 가질 수 있기 때문에, 이들의 상대 크기는 촉매 입자 등가 직경(equivalent diameter)으로 표현될 수 있다. 이는 그 크기를 촉매 입자와 동등한 특징을 가진 구체(sphere)의 직경으로 정의한다. 촉매 입자 등가 직경은 6X(촉매의 부피/입자의 표면적)로서 표현될 수 있다.
전형적으로, 포름알데하이드 공정에 사용되는 촉매 형상은 촉매 입자 등가 직경이 1 mm 내지 6 mm 범위이다. 이들 형상은 단순 구체일 수 있다. 다른 예로, 보다 복잡한 형상들도 압력 강하를 최소화할 뿐만 아니라 표면적을 최대화하기 때문에 사용될 수 있다.
그러나, 촉매의 이러한 촉매 입자 등가 직경은 압력 강하를 최소화하는 데 일조할 수 있는 한편, 그 범위는, 입자의 두께가 바람직한 반응 및 바람직하지 못한 반응과 연관된 물질 전달 공정에 한계를 제시함을 의미한다. 바람직한 반응의 경우, 메탄올 및 산소 분자가 포름알데하이드로의 반응이 진행되는 활성 촉매 부위에 도달할 때까지, 반응물 분자들은 촉매 입자 벌크(bulk)를 통해 확산되어야 한다. 따라서, 기체 분자는 촉매 내 기공쪽으로 하향 유동해야 한다.
일단, 포름알데하이드 분자가 촉매 입자 내 기공 내부에서 형성되면, 이러한 분자는 촉매 입자로부터 나와 촉매층 상에서 유동하는 벌크 기체 내로 확산되어야 한다. 촉매 밖으로의 확산 동안에, 포름알데하이드 분자가 활성 촉매 부위에 도달한다면, 산소 원자 또한 존재하는 경우 탄소 산화물로의 바람직하지 못한 반응이 발생할 가능성이 있기 때문에, 문제가 유발된다.
제조되는 포름알데하이드가 촉매 입자 내의 추가적인 활성 부위와 만나게 될 위험성을 촉매 입자 등가 직경의 감소가 최소화할 것이긴 하지만, 촉매 입자 등가 직경의 감소는 압력 강하를 허용 불가능할 정도로 증가시킬 것이다.
따라서, 달성될 수 있는 포름알데하이드 수율과 층을 통한 압력 강하 사이에 절충이 이루어져야 한다. 이러한 절충은 공업용 플랜트에서 통상 발견되는 촉매 입자 크기를 지시한다.
나아가, 미분된(finely divided) 촉매가 탄소 산화물로의 반응을 감소시키기 위해 비드(bid)에서 사용된다면, 압력 강하와 연관된 문제를 유발하는 것 외에도, 반응 속도를 증가시키기도 할 것이며, 이는 즉, 튜브의 중심에서 촉매로부터 열을 제거하기가 어려워 피크 층 온도를 증가시킬 것이다. 이는, 촉매층의 상당한 온도 증가가 촉매 내 몰리브덴 화합물들 중 일부의 휘발성으로 인해 촉매 수명을 상당히 감소시키기 때문에, 문제가 된다.
이러한 공정을 개선하는 것으로 간주된 하나의 접근법은 촉매 조성물을 반응기 튜브 쪽으로 축방향에서 하향됨에 따라 다양하게 하는 것이다. US6518463에는, 반응물 기체 공급 스트림 내 메탄올을 포름알데하이드로 산화시키기 위한 공정 및 고정층 반응기가 기술되어 있다. 이러한 공정은 산화 조건하에, 휘발성 Mo/MoO3 화학종을 실질적으로 포함하지 않는 제1 금속 몰리브데이트 촉매를 함유하는 상류 영역 내에 반응물 기체 공급 스트림을 도입하여, 부분 산화된 반응물 기체 공급 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 그런 다음, 이러한 부분 산화된 스트림을 산화 조건하에, 제2 금속 몰리브데이트 촉매를 함유하는 하향 영역 내에 도입하여, 이에 함유된 임의의 잔여 메탄올을 추가로 산화시킨다. 따라서, 최고 온도가 존재하는 공정의 제1 단계에서, 촉매는 휘발성 몰리브덴 화학종을 거의 함유하지 않으며, 그렇지 않으면 이는 작동 조건에서 승화할 것이며, 이로써 생성되는 몰리브덴이 튜브쪽으로 하향되면서 더 증착되고 압력 강하를 증가시키기 때문에 촉매 수명을 감소시킬 것이다. 이러한 배치가 일부 이점들을 제공할 수 있긴 하지만, 단지 85% 이상의 전환율 및 단지 90% 이상의 선택성이 나타난다.
다른 접근법은 US8513470에서 논의되어 있다. 이러한 공정에서, 고정층은 포름알데하이드로의 메탄올의 산화에 사용된다. 이러한 층(bed)은 서로 다른 촉매 활성을 가진 2개 이상의 층(layer)들을 포함하며, 낮은 활성을 가진 층(layer)은 층(bed)의 일부에 포함되며, 이로부터 반응물 기체 혼합물이 들어가고, 이의 활성은 층(layer) 내 최대 열점 온도(hot spot temperature)가 350℃ 내지 430℃이고, 순수한 촉매에 의해 형성된 보다 큰 활성을 가진 층의 최대 열점 온도보다 더 높도록 조정된다. 낮은 활성을 가진 층의 최대 열점 온도의 상황이 상기 값에서 유지되는 기간 동안, 메탄올의 전환율은 96 mol%보다 더 높은 것으로 제안된다.
이들 제안이 일부 이점들을 제공하긴 하지만, 이들은 촉매의 수명을 최대화하기 위한 것이다. 이들은 요망되는 포름알데하이드가 일산화탄소 및/또는 이산화탄소로 진행되는 반응과 연관된 낮은 수율을 해결하지 못한다.
따라서, 일산화탄소로의 포름알데하이드의 전환을 최소화함으로써 포름알데하이드의 수율을 최대화하면서도, 포름알데하이드로의 메탄올의 전환을 최대화하는 방법을 발견하는 것이 바람직하다. 나아가, 전기 비용 증가를 피하기 위해 종래의 반응기와 유사한 압력 강하를 유지하고, 촉매로서 사용되는 몰리브덴의 손실 증가에 의해 유발되는 것과 같은 촉매 수명의 저하를 초래하지 않는 온도 프로파일을 유지하면서도, 이를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 철 몰리브덴 촉매를 사용하여 포름알데하이드를 형성하기 위한 종래의 튜브형 반응기에서, 일단 반응기를 통해 유동하는 기체 내 포름알데하이드의 스탠딩 농도(standing concentration)가 최소 수준을 초과하면, 일산화탄소의 형성 속도만 상당해짐을 주지하였다. 특히, 일산화탄소로의 포름알데하이드의 상당한 손실이 발생하기 전에, 50% 이하의 메탄올이 포름알데하이드로 전환될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 반응기 기체가 반응기 튜브 쪽으로 하향 유동함에 따라, 점점 더 많은 일산화탄소가 생성되며, 메탄올 농도가 표적 배출구 농도(exit concentration)까지 감소한다.
화합물 A가 촉매의 존재하에 화합물 B로 반응되는 부분 산화 반응과 같은 다른 반응들에서도 유사한 문제들이 주지되며, 화합물 B가 촉매의 활성 부위로부터 제거되지 않으면, 화합물 B는 화합물 C 또는 심지어 완전 산화 생성물, 예컨대 이산화탄소 및 물로 더 산화될 수 있다. 사용되는 촉매가 비지지 유형(unsupported type)이고, 반응 공정이 촉매 기공 크기 및 기공 안팎으로 확산되는 화합물의 크기 및 형상으로 인해 물질 전달 제한을 가지는 경우, 특히 악화된다.
현재, 전술한 문제들 중 일부 또는 모두는 종래의 촉매 입자 등가 직경, 즉, 약 1 mm 내지 약 6 mm를 가진 촉매로 패킹된 종래의 튜브형 반응기에서 전환의 제1 부분을 수행한 다음, 보다 작은 촉매 입자 등가 직경이 이용될 수 있도록 배치된 제2 반응 구역에서, 생성되는 반응열이 효율적으로 제거되어 온도 프로파일이 조절될 수 있게 함으로써 전환을 완료함으로써, 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그 내용이 원용에 의해 본원에 포함된 WO 2011/048361은 미립자 촉매용 캐리어를 기술하고 있다. 촉매 캐리어는,
사용 중에 상기 촉매를 고정(hold)하기 위한 고리형 용기로서, 상기 용기는 튜브의 영역을 한정하는 관통형 내벽, 관통형 외벽, 고리형 용기를 밀폐시키는 최상부 표면 및 고리형 용기를 밀폐시키는 하부 표면을 가지는, 용기;
고리형 용기의 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면;
상기 용기의 하부 표면 또는 표면 근처의 위치로부터 시일(seal) 위치 아래의 위치까지, 고리형 용기의 관통형 외벽으로부터 상향 연장되는 덮개(skirt); 및
최상부 표면 또는 표면 근처에 위치하며, 덮개의 외면을 지나서 연장되는 거리만큼 용기로부터 연장되는 시일
을 포함한다.
이들 촉매 캐리어는 반응에서 발생된 열이 촉매로부터 효율적으로 제거될 수 있게 한다. 따라서, 이들 촉매 캐리어가 제2 반응 구역에서 사용될 수 있어서, 보다 작은 입자 등가 직경 촉매가 사용될 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따라,
제1 촉매 입자 등가 직경을 가진 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 기체 반응물을 공급하는 단계;
반응물이 제1 촉매와 접촉될 때, 반응물의 일부가 요망되는 생성물로 전환되도록, 상기 제1 반응 구역을 작동시키는 단계;
미반응된 반응물 및 요망되는 생성물을 포함하는 중간산물 스트림을 제거하고, 이러한 스트림을 튜브형 반응기를 포함하는 제2 반응 구역에 통과시키는 단계로서, 여기서, 상기 튜브는 제1 촉매의 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작은 제2 촉매 입자 등가 직경을 가진 촉매를 함유하는 복수의 촉매 캐리어들을 포함하는, 단계;
제1 반응 구역 유래의 스트림 내의 미반응된 반응물이 제2 촉매와 접촉될 때, 미반응된 반응물 중 일부 이상이 요망되는 생성물로 전환되도록, 상기 제2 반응 구역을 작동시키는 단계; 및
생성물 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는, 화학 반응의 수행 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 제2 반응 구역은 폴리싱(polishing) 반응기로서 작동할 것이다.
제1 반응 구역은 임의의 적절한 배치로 존재할 수 있다. 사용되는 배열은 일반적으로, 수행되어야 하는 반응에 따라 다를 것이다. 적절한 배치의 예로는, 튜브형 고정층 반응기, 단열 촉매층 및 유동층을 포함한다. 그러나, 제1 반응 구역은 제2 반응 구역에서 사용되는 복수의 촉매 캐리어들을 포함하지 않을 것이다.
일 구현예에서, 화학 반응은, 생성물의 수율이 추가적인 반응을 수행하는 요망되는 생성물에 의해 제한되는 반응이다. 이러한 구현예에서, 제1 반응 구역은, 추가적인 반응의 효과가 상당해지기 전에, 패킹된 촉매층이 종결되도록 크기화(sized)될 것이다.
화학 반응은 부분 산화 공정일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 화학 반응은 메탄올 또는 메틸랄과 같은 메탄올 전구체로부터의 포름알데하이드의 형성이다. 이러한 구현예에서, 제1 반응 구역은 일반적으로, 일산화탄소-형성 반응이 상당해지기 전에 이러한 반응 구역이 종결되도록 크기화되며, 여기서, 상당해질 때란 전형적으로, 약 50%의 메탄올 또는 메틸랄이 전환되었을 때이다.
제2 반응 구역에서 제2의 보다 작은 입자 등가 직경 촉매를 사용하면, 생성물이 추가적인 반응을 수행할 기회가 최소화되며, 그렇지 않으면 수율이 감소될 것이다. 촉매 캐리어의 사용은 압력 강하 및 열 전달과 연관된 문제를 해결하며, 그렇지 않으면 작은 촉매 크기를 사용하여 주지될 것이다.
일 구현예에서, 각각의 촉매 캐리어는,
사용 중에 제2 반응 촉매를 고정(hold)하기 위한 고리형 용기로서, 상기 용기는 튜브의 영역을 한정하는 관통형 내벽, 관통형 외벽, 상기 고리형 용기를 밀폐시키는 최상부 표면 및 상기 고리형 용기를 밀폐시키는 하부 표면을 가지는, 용기;
고리형 용기의 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면;
상기 용기의 하부 표면 또는 표면 근처의 위치로부터 시일(seal) 위치 아래의 위치까지, 고리형 용기의 관통형 외벽으로부터 상향 연장되는 덮개(skirt); 및
최상부 표면 또는 표면 근처에 위치하며, 상기 덮개의 외면을 지나서 연장되는 거리만큼 상기 용기로부터 연장되는 시일을 포함한다.
그러나, 다른 배치들도 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 선택되는 배치는 사용되는 촉매의 배치에 따라 다를 수 있다.
촉매 캐리어가 하향 유동되는 수직 반응기에서 사용되는 전술한 배치로 존재하는 경우, 반응물(들)은 튜브를 통해 하향 유동하며, 따라서, 촉매 캐리어의 상위 표면과 먼저 접촉한다. 시일이 용기의 면 주변으로 반응물(들)의 통과를 차단하기 때문에, 이의 최상부 표면은 용기의 관통형 내벽에 의해 영역이 한정되는 튜브 내로 반응물을 안내한다. 그런 다음, 반응물(들)은 관통형 내벽을 통해 고리형 용기로 들어간 다음, 제2 촉매층을 방사 방향으로 통과하여 관통형 외벽으로 향한다. 내벽으로부터 외벽까지의 통과 동안, 반응물(들)은 제2 촉매와 접촉하고, 반응이 발생한다. 그런 다음, 미반응된 반응물 및 생성물은 관통형 외벽을 통해 용기 밖으로 유동한다. 그런 다음, 상향 확장되는 덮개는 반응물 및 생성물을, 이들이 시일에 도달할 때까지, 덮개의 내면과 고리형 용기의 외벽 사이에서 상향 안내한다. 그런 다음, 이들은 시일의 하면에 의해 덮개의 종결부 위로 안내되고, 덮개의 외면과 반응기 튜브의 내면 사이에서 하향 유동되며, 여기서, 열 전달이 발생한다.
촉매 캐리어 사용의 이점은 WO 2011/048361에 상세히 언급되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 이들은 작은 촉매 입자 등가 직경이 사용될 수 있게 하며, 이는 일반적으로 바람직하지 못한 구성성분으로의 임의의 추가적인 반응 속도를 감소시킬 것이다. 이는, 상당한 압력 강하를 초래하지 않으면서, 그리고 증가된 반응 발열을 촉매 캐리어에 의해 달성되는 증강된 열 전달을 통해 조절 및 바람직하게는 제거하는 능력을 제공하지 않으면서, 가능해진다.
의심을 없애기 위해, 배향에 대한 임의의 언급, 예를 들어 상향, 아래, 더 낮은 등과 같은 용어들은 참조의 용이를 위해, 첨부되는 도면에서 예시된 바와 같이 촉매 캐리어의 배향에 대하여 언급되었다. 그러나, 본 발명의 촉매 캐리어는 또한, 다른 배향으로, 예를 들어 수평 방향으로 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 용어들은 이에 따라 구축되어야 한다.
용기는 일반적으로, 사용 중에 위치되어야 하는 반응기 튜브의 내부 치수보다 작은 치수를 가지도록 크기화될 것이다. 시일은, 본 발명의 촉매 캐리어가 튜브 내에 위치할 때, 반응기 튜브의 내벽과 상호작용하도록 크기화될 것이다. 캐리어 길이 및 직경과 같은 파라미터들은 서로 다른 반응 및 배치를 수용하도록 선택될 것이다.
일반적으로, 복수의 촉매 캐리어들은 반응기 튜브 내에 적재될 것이다. 이러한 구현예에서, 반응물/생성물은, 이들이 제2 캐리어의 상위 표면 및 시일과 접촉할 때까지, 제1 캐리어의 덮개의 외면과 반응기 튜브의 내면 사이에서 하향 유동하고, 고리형 용기의 관통형 내벽에 의해 영역이 한정되는 제2 캐리어의 튜브 내로 하향 안내된다. 그런 다음, 전술한 유동 경로가 반복된다.
촉매 캐리어는 임의의 적절한 물질로 형성될 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로, 반응기의 작동 조건을 견디도록 선택될 것이다. 일반적으로, 촉매 캐리어는 반응 조건을 견딜 수 있는 탄소강, 알루미늄, 스테인레스강, 다른 합금들 또는 임의의 물질로부터 제작될 수 있다.
고리형 용기의 벽은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 적절한 두께는 약 0.1 mm 내지 약 1.0 mm, 바람직하게는 약 0.3 mm 내지 약 0.5 mm일 것이다.
고리형 용기의 내벽 및 외벽 내 관통부의 크기는, 제2 촉매를 용기 내에 유지시키면서도 반응물(들) 및 생성물(들)을 제2 촉매를 통해 균일하게 유동시킬 수 있도록 선택될 것이다. 따라서, 이들의 크기는 사용되는 촉매 입자의 크기에 따라 다를 것으로 이해될 것이다. 다른 구현예에서, 관통부들은, 이들이 더 크도록 크기화될 수 있지만, 제2 촉매가 고리형 용기 내에 유지되는 것을 보장하기 위해 관통부를 피복하는 필터 메쉬를 가진다. 이는 더 큰 관통부가 사용될 수 있게 하며, 이는 상당한 압력 손실 없이 반응물의 자유 이동을 촉진할 것이다.
관통부는 임의의 적절한 배치로 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 사실상, 벽이 관통형으로서 기술되는 경우, 필요한 모든 것은 반응물 및 생성물을 벽에 통과시킬 수 있는 수단이 존재하는 것이다. 이들은 임의의 배치를 가진 작은 구멍일 수 있거나, 이들은 슬롯(slot)일 수 있거나, 이들은 와이어 스크린에 의해 형성될 수 있거나, 또는 다공성 또는 투과성 표면을 형성하는 임의의 다른 수단들에 의해 형성될 수 있다.
고리형 용기를 밀폐시키는 최상부 표면이 일반적으로 고리형 용기의 해당 벽 또는 각각의 벽의 상위 모서리에 위치될 것이지만, 외벽의 상위 모서리의 일부가 립(lip)을 형성하도록 최상부 표면을 상위 모서리 아래에 위치시키는 것이 바람직할 수 있다. 유사하게는, 하부 표면은 고리형 용기의 해당 벽 또는 각각의 벽의 하위 모서리에 위치할 수 있거나, 또는 벽이 립을 형성하도록 고리형 용기의 벽의 하부 모서리 위에 위치하도록 하부 표면에 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
고리의 하부 표면, 및 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면은 단일 유닛으로서 형성될 수 있거나, 또는 함께 연결되는 2개의 별개 조각들일 수 있다. 2개의 표면들은 동일평면에 존재할 수 있으나, 바람직한 구현예에서 이들은 서로 다른 평면들에 존재한다. 일 구현예에서, 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면은 고리형 용기의 하부 표면보다 더 낮은 평면에 존재한다. 이는 하나의 캐리어를, 이 캐리어보다 낮게 배열된 캐리어 상으로 위치시키는 데 일조하는 역할을 한다. 다른 구현예에서, 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면은 고리형 용기의 하부 표면보다 더 높은 평면에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
하부 표면이 일반적으로 고체일 경우, 이는 하나 이상의 드레인 정공을 포함할 수 있다. 하나 이상의 드레인 정공이 존재하는 경우, 이들은 필터 메쉬에 의해 피복될 수 있다.
유사하게는, 선택적으로 필터 메쉬로 피복된 드레인 정공은 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면에 존재할 수 있다. 캐리어가 비-수직 배향으로 사용되어야 하는 경우, 드레인 정공이 존재하는 경우 이는 다른 위치, 즉, 사용 중 캐리어 내 최하 위치에 위치할 것이다.
하나 이상의 스페이서 수단은 고리형 용기의 하부 표면으로부터 하향 확장될 수 있다. 그러한 스페이서 수단 또는 각각의 스페이서 수단은 별개의 구성성분으로서 형성될 수 있거나, 또는 이들은 하부 표면에서 함몰부(depression)에 의해 형성될 수 있다. 이들 스페이서 수단이 존재하는 경우, 이들은 사용 중 제1 캐리어의 하부 표면과 제2의 보다 낮은 캐리어의 최상부 표면 사이에서 유동하는 반응물 및 생성물에 대한 명확한 경로를 제공하는 데 일조한다.
스페이서는 깊이가 약 4 mm 내지 약 6 mm일 수 있다. 다른 예로 또는 부가적으로, 스페이서 수단은 최상부 표면 상에 존재할 수 있다.
고리형 용기를 밀폐시키는 최상부 표면은 이의 상위 표면에, 사용 중 용기 상에 적재되는 촉매 캐리어에 대해 용기를 위치시키는 수단을 포함할 수 있다. 용기를 위치시키는 수단은 임의의 적절한 배열로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 이는 반응물의 진입(ingress)을 허용하기 위해 구멍 또는 스페이스를 가진 업스탠딩 칼라를 포함한다.
상향 확장되는 덮개는 평탄할 수 있거나 또는 형상화될 수 있다. 임의의 적절한 형상이 사용될 수 있다. 적절한 형상으로는, 주름 모양(pleat), 물결 모양 등을 포함한다. 주름 모양, 물결 모양 등은 일반적으로, 캐리어의 길이를 따라 세로 방향으로 배열될 것이다. 업스탠딩 덮개의 형상화는, 이것이 반응기 튜브의 내면 상의 임의의 표면 거칠기 또는 튜브 내 용인성(tolerance)의 차이가 수용될 수 있도록 할 것이기 때문에, 덮개의 표면적을 증가시키고, 반응 튜브 내로의 촉매 캐리어의 삽입에 일조한다.
상향 확장되는 덮개가 형상화되는 경우, 이는 일반적으로, 고리형 용기를 사용하여 기체 시일이 형성되도록 고리형 용기에 연결되는 지점 쪽으로 평탄한 배치로 평탄화될 것이다. 업스탠딩 덮개는 일반적으로, 고리형 용기의 기부 또는 기부 근처에서 고리형 용기의 외벽에 연결될 것이다. 덮개가 벽의 하부 위의 지점에서 연결되는 경우, 벽은 연결점 아래의 영역에 관통부를 포함하지 않을 것이다. 업스탠딩 덮개는 굴곡성일 수 있다.
일반적으로, 업스탠딩 덮개는 고리형 용기의 최상부 표면으로부터 약 0.5 cm 내지 약 1.5 cm, 바람직하게는 약 1 cm만큼 짧은 위치에서 중단될 것이다.
임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 업스탠딩 덮개는 고리형 용기의 관통형 외벽으로부터 반응물/생성물을 수집하고, 고리형 용기의 외벽으로부터 나오는 반응물/생성물을, 이들이 상향 이동함에 따라, 보다 많이 수집하는 촉매 캐리어의 최상부 쪽으로 형상(shape)을 통해 이들을 안내하는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 그런 다음, 전술한 바와 같이, 반응물/생성물은 튜브 벽과 업스탠딩 덮개의 외면 사이에서 하향된다. 이러한 방법에 의해, 열 전달은 캐리어의 전체 길이에서 하향 확장되지만, 열 교환이 촉매로부터 분리되기 때문에, 튜브벽에서 반응을 퀀칭하지 않으면서 보다 뜨겁거나 차가운 적절한 열 교환 유체가 사용될 수 있으며, 동시에 캐리어의 중심 쪽으로 촉매의 온도가 적절히 조정되게 보장한다.
시일은 임의의 적절한 방식으로 형성될 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로, 반응기 튜브의 최소 직경을 수용하도록 충분히 압출될 것이다. 시일은 일반적으로 굴곡성의 슬라이딩 시일일 수 있다. 일 구현예에서, O-링이 사용될 수 있다. 압축성 분할 링(compressible split ring) 또는 높은 팽창 계수를 가진 링이 사용될 수 있다. 시일은 임의의 적절한 물질로 형성될 수 있으며, 단, 이는 반응 조건을 견딜 수 있다. 일 구현예에서, 이는 캐리어로부터 연장되는 변형성 플랜지(flange)일 수 있다.
플랜지는, 용기가 튜브 내로 삽입됨에 따라, 이는 튜브 내부에 맞춰지고 튜브와 상호작용하도록 변형되도록, 튜브의 내경보다 더 크도록 크기화될 수 있다.
제2 반응 구역은 일반적으로, 각각의 튜브가 복수의 촉매 캐리어들을 함유하는 복수의 튜브들을 포함할 것이다. 그런 다음, 냉각제는 튜브 둘레에 제공될 것이다. 따라서, 제2 반응 구역에 공급된 중간산물 스트림은 제2 촉매와 접촉될 튜브 쪽으로 하향 유동할 것이다.
제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 동일하거나 또는 서로 다른 용기에 위치할 수 있다. 이들이 별개의 용기들에 위치하는 경우, 각각의 용기의 크기 및 배치는 최적화될 수 있다.
단계간 냉각은 제1 반응 구역과 제2 반응 구역 사이에 제공될 수 있다. 이는, 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 별개의 용기들에 위치하는 경우 촉진될 수 있다.
2개의 반응 구역들이 동일한 용기에 위치하며, 제1 반응 구역이 튜브형 고정층 반응기인 경우, 2개의 구역에서 튜브의 수 및 배치는 동일하거나 서로 다를 수 있다. 일 구현예에서, 제1 구역 및 제2 구역은 인접할 수 있으며, 즉, 각각의 튜브는 제1 구역에서 종래의 촉매로 패킹되며, 제2 구역에서 촉매 캐리어 내로 로딩되는 촉매로 패킹된다.
동일한 열 전달 유체는 각각의 반응 구역에서 사용될 수 있거나, 또는 서로 다른 열 전달 액체들은 2개의 반응 구역들이 동일한 용기에 존재할 때에도 사용될 수 있다.
제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 동일한 온도 또는 서로 다른 온도에서 작동될 수 있다. 선택된 온도(들)는 수행되는 반응 및 선택되는 촉매에 따라 다를 것이다.
제1 촉매 및 제2 촉매는 동일하거나 서로 다를 수 있다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역 내 촉매의 일부가 불활성 물질로 대체되어, 튜브 쪽으로 하향 유동하는 기체의 가열 또는 냉각을 달성할 수 있다. 불활성 물질들이 사용되어야 하는 경우, 이들 물질은 임의의 적절한 방식으로 혼입될 수 있다. 일 구현예에서, 튜브의 일부는 100% 불활성 물질을 함유할 수 있다. 이는 튜브의 시작부에 위치할 수 있다. 반응물이 불활성 물질의 영역을 통해 유동함에 따라 반응이 발생하지 않을 것이지만, 기체의 온도는 변경된다. 불활성 물질이 포함될 수 있는 제2 방식은 촉매와 불활성 물질의 혼합물을 블렌딩하는 것이다. 이는 튜브 내의 복수의 층들(strata)로서 달성될 수 있다. 이는 반응 속도를 조절하는 데 일조하며, 과도한 온도 발생을 방지할 것이다.
제1 촉매 및 제2 촉매의 입자 등가 직경은 촉매 및 수행되는 반응에 따라 다를 것이지만, 단, 제2 촉매 입자 등가 직경은 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작다. 일 구현예에서, 제1 촉매 입자 등가 직경은 약 1 mm 내지 약 6 mm일 수 있다. 임의의 적절한 형상의 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 구체일 수 있거나, 또는 보다 높은 표면적을 가진 형상일 수 있다. 제2 촉매 입자 등가 직경은 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작은 임의의 크기일 수 있다. 이들은 전형적으로 약 0.1 mm일 수 있고, 약 3 mm 이하일 수 있으며, 여기서, 제1 촉매 입자 등가 직경은 3 mm보다 크다. 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역의 촉매는 지지형(supported) 또는 비지지형(unsupported)일 수 있다.
생성물 스트림의 일부는 재순환될 수 있다. 이는 단순히 제2 반응 구역으로부터 회수되는 생성물 스트림의 일부일 수 있거나, 또는 요망되는 생성물이 분리된 후의 잔여 기체일 수 있다. 재순환은 전체 반응 공정 중 임의의 단계에서 발생할 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, 재순환은 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역 중 하나 또는 둘 다에서일 수 있다. 재순환을 2개 구역 모두로 분할하면, 반응 구역에서의 반응의 테머링(tempering)을 보다 잘 조절할 수 있게 하며, 이는 요망되는 생성물의 수율을 개선할 수 있다. 재순환은 제2 반응기 후에 취해지거나, 또는 생성물 중 일부가 분리된 후와 같이 하류로부터 직접 취해질 수 있다.
중간산물 스트림이 제2 반응 구역에 첨가되기 전에, 하나 이상의 반응물이 중간산물 스트림에 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 반응물은 제2 반응 구역에 직접 첨가될 것이다.
임의의 적절한 촉매가 사용될 수 있다. 선택되는 촉매는 수행되는 반응에 따라 다를 것이다. 반응이 메탄올로부터 포름알데하이드의 제조인 경우, 촉매는 은 촉매일 수 있다. 그러나, 촉매는 일반적으로 철/몰리브덴계 촉매이다. 다른 구성성분들도 존재할 수 있다.
공정이 포름알데하이드의 제조를 위한 것인 경우, 반응기 압력은 일반적으로 약 1.1 bar(a) 내지 약 10 bar(a)일 것이다. 반응기 온도는 일반적으로 약 250℃ 내지 약 450℃일 것이다.
본 발명의 방법이 메탄올로부터 포름알데하이드를 제조하는 데 사용되는 경우, 종래의 구현예들을 능가하는 실질적인 이점들이 달성된다. 주어진 포름알데하이드 생성 속도에서, 총 메탄올 필요조건이 감소된다. 이는, 플랜트 작동 비용이 감소되며, 폐수 공정 필요조건도 감소된다는 것을 의미한다. 이러한 점에서, 종래의 공정에서 유래하든 또는 본 발명에서 유래하든지 반응기를 떠나는 임의의 미전환된 메탄올의 일부는, 배출 기체가 환경에 방출되기에 충분할 정도로 깨끗함을 보장하기 위해 소각되어야 함을 이해할 것이다. 부가적으로, 일산화탄소의 형성이 더 낮음으로 인해 보다 적은 양의 산소가 반응기에서 소비되기 때문에, 주어진 포름알데하이드 생성 속도에 대해 더 적은 양의 공기가 필요하며, 이로써, 플랜트 크기 및 자본 비용이 감소하고, 공급물 공기 송풍기 및 임의의 재순환 기체 송풍기의 작동 비용이 절감된다.
본 발명의 제2 측면에 따라,
제1 촉매 입자 등가 직경을 가진 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 기체 반응물을 공급하기 위한 수단;
미반응된 반응물 및 요망되는 생성물을 포함하는 중간산물 스트림을 제거하고, 이러한 스트림을 튜브형 반응기를 포함하는 제2 반응 구역에 통과시키기 위한 수단으로서, 여기서, 상기 튜브는 제1 촉매의 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작은 제2 촉매 입자 등가 직경을 가진 촉매를 함유하는 복수의 촉매 캐리어들을 포함하는, 수단; 및
생성물 스트림 회수용 수단
을 포함하는, 화학 반응 수행용 장치를 제공한다.
본 장치의 특징들은 본 방법과 관련하여 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명은 예를 들어, 첨부되는 도면을 참조로 기술될 것이며, 도면에서:
도 1은 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 별개의 용기들에 위치한 본 발명의 방법의 도식도이며;
도 2는 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 동일한 용기에 위치한 본 발명의 방법의 도식도이며;
도 3은 제2 반응 구역에 사용될 수 있는 촉매 캐리어의 일례를 위쪽에서 본 투시도이며;
도 4는 아래에서 본 도 3의 촉매 캐리어의 투시도이며;
도 5는 측면에서 본 부분 단면도이며;
도 6은 도 3의 촉매 캐리어의 간략화된 다이어그램이며;
도 7은 본 발명의 캐리어가 튜브 내에 위치했을 때, 아래에서 본 이러한 캐리어의 도식도이며;
도 8은 튜브 내에 위치했을 때, 3개의 촉매 캐리어의 단면 도식도이고;
도 9는 도 8의 섹션 A의 확대 단면이다.
당업자는, 도면이 개략적이며, 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 기체 재순환 압축기, 온도 센서, 압력 센서, 압력 방출 밸브, 조절 밸브, 유동 조절기, 높이 조절기(level controller) 등과 같은 장비의 추가적인 아이템들이 공업용 플랜트에 필요할 수 있음을 이해할 것이다. 장비의 이러한 부수 아이템들의 제공은 본 발명의 일부를 형성하지 않으며, 종래의 화학 공학 관례에 따른 것이다.
편의를 위해, 본 발명은 메탄올로부터의 포름알데하이드의 제조를 참조로 기술될 것이다. 그러나, 이는 다른 반응들에도 동일하게 적용될 것이다.
본 발명의 일 구현예는 도 1에 기술되어 있다. 메탄올, 질소 및 산소의 공급물은 라인(101)을 통해 제1 반응 구역(102)에 공급된다. 제1 반응 구역은 고정층 반응기(103)이다. 고정층 반응기가 임의의 적절한 배치로 사용될 수 있다. 냉각제가 반응기의 쉘에 공급된다. 반응기 튜브는 제1 촉매, 일반적으로 철/몰리브덴 옥사이드 촉매로 패킹되며, 이는 일반적으로 약 1 mm 내지 약 6 mm이다. 반응물이 촉매층을 통해 이동함에 따라, 메탄올 중 일부가 요망되는 포름알데하이드로 전환되는 반응이 발생한다. 반응기 튜브의 길이는 일반적으로, 약 50%의 메탄올이 제1 반응기 구역에서 반응되도록 선택된다. 미반응된 메탄올, 질소와 산소 및 생성물 포름알데하이드를 포함하는 중간산물 스트림은 중간산물 스트림(103)으로서 제거되고, 제2 반응 구역(104)을 통과한다.
제2 반응 구역(104)은 작은 촉매 입자 등가 직경 촉매가 사용될 수 있도록 배치된다. 바람직한 구현예에서, 반응기는 제1 반응 구역(102)에서 사용되는 것보다 더 작은 제2 촉매 입자 등가 직경을 가진 제2 촉매를 함유하는 촉매 캐리어로 패킹된 복수의 튜브들을 포함한다. 일 구현예에서, 촉매는 직경이 약 0.5 mm인 철/몰리브덴 옥사이드 촉매이다. 반응물이 캐리어에서 촉매층을 통과함에 따라, 잔여 메탄올이 요망되는 포름알데하이드로 전환되는 반응이 발생한다.
생성물 스트림은 라인(105)에서 회수된다.
다른 구현예는 도 2에 예시되어 있으며, 여기서, 제1 반응 구역(102) 및 제2 반응 구역(104)은 동일한 용기에 위치한다.
임의의 적절한 촉매 캐리어가 제2 반응 구역(104)에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 캐리어는 도 3 내지 도 5에 예시된 종류이다. 캐리어는 관통형 벽(3, 4)을 가진 고리형 용기(2)를 포함한다. 관통형 내벽(3)은 튜브(5) 영역을 한정한다. 최상부 표면(6)은 최상부에서 고리형 용기를 밀폐시킨다. 최상부 표면(6)은, 립(lip)(6)이 형성되도록, 고리형 용기(2)의 벽(3, 4)의 최상부쪽 지점에 위치한다. 하부 표면(7)은 고리형 용기(2)의 하부를 밀폐시키고, 표면(8)은 튜브(5)의 하부를 밀폐시킨다. 표면(8)은 하부 표면(7)의 평면보다 더 낮은 평면에 위치한다. 복수의 함몰부(9) 형태의 스페이서 수단은 고리형 용기(2)의 하부 표면(7)에 존재하도록 위치한다. 드레인 정공(drain hole)(10, 11)은 하부 표면(7) 및 표면(8)에 위치한다.
시일(12)은 상위 표면(6)로부터 연장되고, 업스탠딩 칼라(13)는 튜브(5)와 동축(coaxial)으로 제공된다.
물결 모양의(corrugated) 업스탠딩 덮개(14)는 용기(2)를 감싼다. 물결 모양은 캐리어(1)의 기부쪽 영역(L)에서 평탄화된다.
본 발명의 촉매 캐리어(1)는 반응기 튜브(15) 내에 위치한다. 기체의 유동은 도 6에서 화살표로 도식적으로 예시되어 있다.
본 발명의 복수의 촉매 캐리어들이 반응기 튜브(15) 내에 위치할 때, 이들은 도 8 및 도 9에서 예시된 바와 같이 서로 맞물린다. 유동 경로에 대한 효과는 도 9에 도시된 확대 섹션에 예시되어 있다.
이하, 본 발명은 첨부되는 실시예를 참조로 더 기술될 것이다.
실시예 1 및 비교예 1
메탄올로부터 포름알데하이드를 제조하기 위한 2가지 반응들을 본 발명에 따른 반응기(실시예 1) 및 종래의 반응기(비교예 1)에서 수행하였다. 두 반응 모두에서, 반응기를 270℃의 투입구 온도 및 1.71 bar(a)의 압력에서 작동시켰다. 10 mol% 메탄올의 동일한 투입 조성물을 각각에서 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
CO 농도 (mol%) 수율 메탄올 전환율
실시예 1 0.18 95.3% 99.1%
비교예 1 0.36 92.0% 98.1%
"CO 농도"는 배기 가스 내 CO 함량이다. "전환율"은 포름알데하이드, 탄소 산화물 또는 임의의 다른 반응 생성물로 반응된, 반응기 공급물 내 메탄올의 %이다. "수율"은 형성된 포름알데하이드의 몰수를 반응기 공급물 내 메탄올의 몰수로 나눈 값으로서, %로 표현된다.

Claims (39)

  1. 제1 촉매 입자 등가 직경(equivalent diameter)을 가진 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 기체 반응물을 공급하는 단계;
    상기 반응물이 상기 제1 촉매와 접촉될 때, 상기 반응물의 일부가 요망되는 생성물로 전환되도록, 상기 제1 반응 구역을 작동시키는 단계;
    미반응된 반응물 및 상기 요망되는 생성물을 포함하는 중간산물 스트림을 제거하고, 상기 스트림을 튜브형 반응기를 포함하는 제2 반응 구역에 통과시키는 단계로서, 여기서, 상기 튜브는 상기 제1 촉매의 상기 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작은 제2 촉매 입자 등가 직경을 가진 촉매를 함유하는 복수의 촉매 캐리어들을 포함하는, 단계;
    상기 제1 반응 구역 유래의 상기 스트림 내의 상기 미반응된 반응물이 제2 촉매와 접촉될 때, 상기 미반응된 반응물 중 일부 이상이 상기 요망되는 생성물로 전환되도록, 상기 제2 반응 구역을 작동시키는 단계; 및
    생성물 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는, 화학 반응의 수행 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 촉매 캐리어가
    사용 중에 상기 제2 반응 촉매를 고정(hold)하기 위한 고리형 용기로서, 상기 용기는 튜브의 영역을 한정하는 관통형 내벽, 관통형 외벽, 상기 고리형 용기를 밀폐시키는 최상부 표면 및 상기 고리형 용기를 밀폐시키는 하부 표면을 가지는, 용기;
    상기 고리형 용기의 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면;
    상기 용기의 하부 표면 또는 표면 근처의 위치로부터 시일(seal) 위치 아래의 위치까지, 상기 고리형 용기의 상기 관통형 외벽으로부터 상향 연장되는 덮개(skirt); 및
    상기 최상부 표면 또는 표면 근처에 위치하며, 상기 덮개의 외면을 지나서 연장되는 거리만큼 상기 용기로부터 연장되는 시일
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역이 동일한 용기에 위치하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역이 서로 다른 용기들에 위치하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계간 냉각(interstage cooling)이 상기 제1 반응 구역과 상기 제2 반응 구역 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역이 튜브형 고정층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역 내 튜브들의 수 및 배치가 동일하거나 또는 서로 다른 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역이 인접해 있으며,
    각각의 상기 튜브가 상기 제1 구역 내의 종래의 촉매 및 상기 제2 구역 내 촉매 캐리어 내로 로딩되는 촉매와 함께 패킹(packing)되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매가 동일하거나 또는 서로 다른 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및/또는 상기 제2 반응 구역 내 촉매의 일부가 불활성 물질로 대체되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 입자 등가 직경이 약 1 mm 내지 약 6 mm인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매가 구체이거나 또는 보다 높은 표면적을 가진 형상인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 촉매 입자 등가 직경이 약 0.1 mm 내지 약 3 mm인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림의 일부가 상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역 중 하나 또는 둘 다로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반응물이 상기 중간산물 스트림에 첨가된 다음, 상기 제2 반응 구역에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반응물이 상기 제2 반응 구역에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 부분 산화 방법인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 메탄올 또는 메틸랄로부터 포름알데하이드를 제조하기 위한 것임을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매가 은 촉매인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 촉매가 철/몰리브덴 옥사이드계 촉매인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역이, 일산화탄소-형성 반응이 상당해지기 전에, 종결되도록 크기화되는(sized) 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역이, 약 50%의 메탄올 또는 메틸랄이 전환될 시점에 종결되도록 크기화되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 압력이 약 1.1 bar(a) 내지 약 10 bar(a)인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 온도가 약 250℃ 내지 약 450℃인 것을 특징으로 하는, 화학 반응의 수행 방법.
  25. 제1 촉매 입자 등가 직경을 가진 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 기체 반응물을 공급하기 위한 수단;
    미반응된 반응물 및 요망되는 생성물을 포함하는 중간산물 스트림을 제거하고, 상기 스트림을 튜브형 반응기를 포함하는 제2 반응 구역에 통과시키기 위한 수단으로서, 여기서, 상기 튜브는 상기 제1 촉매의 상기 제1 촉매 입자 등가 직경보다 작은 제2 촉매 입자 등가 직경을 가진 촉매를 함유하는 복수의 촉매 캐리어들을 포함하는, 수단; 및
    생성물 스트림 회수용 수단
    을 포함하는, 화학 반응 수행용 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    각각의 촉매 캐리어가
    사용 중에 상기 제2 반응 촉매를 고정하기 위한 고리형 용기로서, 상기 용기는 튜브의 영역을 한정하는 관통형 내벽, 관통형 외벽, 상기 고리형 용기를 밀폐시키는 최상부 표면 및 상기 고리형 용기를 밀폐시키는 하부 표면을 가지는, 용기;
    상기 고리형 용기의 내벽에 의해 형성되는 상기 튜브의 하부를 밀폐시키는 표면;
    상기 용기의 하부 표면 또는 표면 근처의 위치로부터 시일 위치 아래의 위치까지, 상기 고리형 용기의 상기 관통형 외벽으로부터 상향 연장되는 덮개; 및
    상기 최상부 표면 또는 표면 근처에 위치하며, 상기 덮개의 외면을 지나서 연장되는 거리만큼 상기 용기로부터 연장되는 시일
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역이 동일한 용기에 위치하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역이 서로 다른 용기들에 위치하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  29. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    단계간 냉각이 상기 제1 반응 구역과 상기 제2 반응 구역 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  30. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역이 튜브형 고정층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역 내 튜브들의 수 및 배치가 동일하거나 또는 서로 다른 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역 및/또는 상기 제2 반응 구역 내 촉매의 일부가 불활성 물질로 대체되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매의 크기가 약 1 mm 내지 약 6 mm인 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 촉매가 구체이거나 또는 보다 높은 표면적을 가진 형상인 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  35. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 촉매가 약 0.1 mm 내지 약 3 mm인 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  36. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림의 일부를 상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역 중 하나 또는 둘 다로 재순환시키기 위한 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  37. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반응물을 상기 중간산물 스트림에 첨가한 다음, 상기 제2 반응 구역에 첨가하기 위한 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  38. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반응물을 상기 제2 반응 구역에 첨가하기 위한 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
  39. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 구역이, 약 50%의 반응물이 전환될 시점에 종결되도록 크기화되는 것을 특징으로 하는, 화학 반응 수행용 장치.
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