BR112016018771B1 - processo para realizar uma reação química - Google Patents

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Duncan David Holdsworth
Julian Stuart Gray
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Johnson Matthey Davy Technologies Limited
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Abstract

PROCESSO COMPREENDENDO DUAS ZONAS DE REAÇÃO E APARELHO. Um processo para realizar uma reação química compreendendo fornecer reagentes gasosos para uma primeira zona de reação compreendendo um primeiro catalisador de um primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador; operar a dita primeira zona de reação tal que quando os reagentes são contatados com o primeiro catalisador uma porção dos reagentes é convertida para o produto desejado; remover uma corrente intermediária compreendendo os reagentes não reagidos e o produto desejado e passar a corrente para uma segunda zona de reação compreendendo um reator tubular em que os ditos tubos compreendem uma pluralidade de portadores de catalisador contendo um catalisador tendo um segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador que é menor do que o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador do primeiro catalisador; operar a dita segunda zona de reação tal que quando os reagentes não reagidos na corrente a partir da primeira zona de reação são contatados com o segundo catalisador, pelo menos alguns dos reagentes não reagidos são convertidos para o produto desejado; e recuperar uma corrente de produto. Aparelho para realizar o processo também é descrito

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo para realizar uma reação química. Mais particularmente, se refere a um processo para realizar uma reação de oxidação parcial. Ainda mais particularmente, se refere a um processo para a produção de formaldeído pela oxidação de metanol ou precursores de metanol tais como medial. Em um segundo aspecto se refere a um reator para realizar o processo.
[002] Formaldeído convencionalmente é produzido pela oxidação parcial de fase vapor de metanol, próximo da pressão atmosférica, na presença de um catalisador. Existem dois métodos comercialmente aceitos. Em um método, um catalisador de prata é usado. Neste método o metanol, nitrogênio e oxigênio são passados sobre um leito raso do catalisador.
[003] O segundo método usa um catalisador de óxido de metal, tipicamente uma mistura de óxidos de molibdênio e ferro, que são contidos dentro dos tubos de um reator tubular. A mistura de metanol, nitrogênio e oxigênio escoa através dos tubos e entra em contato com o catalisador onde a reação ocorre.
[004] A reação de oxidação de metanol é bastante exotérmica e o calor de reação, portanto é removido por meio de um meio de resfriamento que é circulado, ou ainda evaporado, no exterior dos tubos.
[005] Duas reações primárias ocorrem dentro do tubo de reator. A primeira é a oxidação parcial desejada de metanol para formaldeído e a segunda é a oxidação adicional indesejável ou combustão de formaldeído produzido para monóxido de carbono e possivelmente até para dióxido de carbono. Será entendido que outras reações tais como a formação de dimetil éter a partir de metanol, formação de formato de metil e semelhantes podem ocorrer. No entanto esta aplicação é direcionada para as reações primárias detalhadas acima.
[006] Um reator de formaldeído típico opera em alta conversão de metanol, com conversões de 99% ou mais sendo alcançadas. No entanto o rendimento de formaldeído removido a partir do reator em geral é menor do que 93%. Isto ocorre, pois as condições dentro do reator usadas para alcançar altas conversões de metanol para formaldeído também se prestam à conversão indesejada de formaldeído para óxidos de carbono, a formação da qual diminui o rendimento global para o formaldeído desejado.
[007] Os principais contribuintes para os custos de operação da produção de formaldeído são o consumo de metanol e o consumo de eletricidade. O impacto destes custos pode, até algum grau, ser deslocado se tanto da alimentação de metanol para o reator é convertida para o produto desejado como for possível. A quantidade de eletricidade necessária está relacionada com a queda de pressão através do leito de catalisador. Isto ocorre, pois uma maior queda de pressão através do leito quer dizer que uma maior pressão de entrada é necessária e assim existe um maior requisito de consumo de eletricidade para o compressor ou soprador que está fornecendo a mistura de nitrogênio/oxigênio e metanol para o reator. Assim, para minimizar o elemento de eletricidade do custo de operação, a queda de pressão através do leito de catalisador pelo tubo precisa ser minimizada. Isto é alcançado usando maiores tamanhos de partícula de catalisador. Como as partículas de catalisador podem estar em uma faixa de formas, o seu relativo tamanho pode ser expresso em termos do diâmetro equivalente de partícula de catalisador. Este define o tamanho em termos do diâmetro de uma esfera que possui as equivalentes características como a partícula de catalisador. O diâmetro equivalente de partícula de catalisador pode ser expresso como 6X (volume de catalisador/área de superfície de partícula).
[008] Tipicamente as formas de catalisador usadas no processo de formaldeído possuem um diâmetro equivalente de partícula de catalisador na faixa de 1 a 6 mm. Estas formas podem ser esferas simples. Alternativamente, formas mais complexas podem ser usadas já que estas não minimizam apenas a queda de pressão, mas também maximizam a área de superfície.
[009] No entanto, enquanto este diâmetro equivalente de partícula de catalisador do catalisador pode ajudar a minimizar a queda de pressão, a faixa quer dizer que a espessura da partícula apresenta uma limitação para os processos de transferência de massa associados com as reações desejadas e indesejadas. Para a reação desejada, é necessário que as moléculas de metanol e oxigênio se difundam através do volume da partícula de catalisador até as moléculas de reagente alcançarem um sítio de catalisador ativo onde a reação para formaldeído prossegue. Assim as moléculas de gás precisam viajar por um poro no catalisador.
[0010] Uma vez que a molécula de formaldeído foi formada dentro de um poro na partícula de catalisador, então deve se difundir da partícula de catalisador para o gás no volume que escoa sobre o leito de catalisador. Problemas surgem se durante a difusão do catalisador, a molécula de formaldeído alcança um sítio de catalisador ativo já que existe a possibilidade para a reação indesejada para óxidos de carbono ocorrer se átomos de oxigênio também estão presentes.
[0011] Enquanto a redução no diâmetro equivalente de partícula de catalisador pode minimizar o risco de formaldeído produzido que encontra um sítio ativo adicional dentro da partícula de catalisador, qualquer redução no diâmetro equivalente de partícula de catalisador pode resultar em um aumento inaceitável na queda de pressão.
[0012] Um compromisso, portanto precisa ser feito entre o rendimento de formaldeído que pode ser alcançado e a queda de pressão através do leito. Este compromisso dita o tamanho de partícula de catalisador que é comumente encontrado em plantas industriais.
[0013] Adicionalmente, se um catalisador finamente dividido fosse usado em um pedido para reduzir a reação para óxidos de carbono, em adição a levar para o problema associado com a queda de pressão, também pode levar a uma taxa aumentada de reação que por sua vez pode levar a um aumento na temperatura de leito de pico já que é difícil para remover o calor do catalisador no centro do tubo. Isto é problemático já que qualquer aumento significativo na temperatura do leito de catalisador resulta em uma redução significativa na vida do catalisador devido à volatilidade dos compostos de molibdênio no catalisador.
[0014] Uma abordagem que foi considerada para aprimorar o processo é variar a composição de catalisador de maneira axial pelo tubo de reator. Em US6518463 um processo e reator de leito fixo para oxidar metanol em uma corrente de alimentação de gás reagente para formaldeído é descrito. O processo compreende introduzir a corrente de alimentação de gás reagente para uma região a montante contendo um primeiro catalisador de molibdato de metal que é substancialmente livre de uma espécie Mo/MoOs volátil sob condições de oxidação para formar uma corrente de alimentação de gás reagente parcialmente oxidada. Esta corrente parcialmente oxidada então é introduzida sob condições de oxidação para uma região a jusante contendo um segundo catalisador de molibdato de metal para oxidar adicionalmente qualquer metanol residual contido no mesmo. Assim no primeiro estágio do processo onde as temperaturas mais quentes estão presentes, o catalisador contém espécies de molibdênio menos voláteis que de outra forma pode sublimar nas condições de operação reduzindo desta forma o tempo de vida de catalisador já que o molibdênio resultante deposita adicionalmente o tubo e aumenta a queda de pressão. Enquanto este arranjo pode oferecer algumas vantagens, uma conversão de apenas 85% ou mais e uma seletividade de apenas 90% ou mais são notados.
[0015] Uma abordagem alternativa é discutida em US8513470. Neste processo, um leito fixo é usado para a oxidação de metanol para formaldeído. O leito compreende pelo menos duas camadas tendo diferente atividade catalítica, a camada de menor atividade é compreendida na parte do leito a partir da qual a mistura de gás reagente entra e a sua atividade é calibrada de forma que a temperatura de ponto quente máxima na camada está entre 350°C e 430°C e é maior do que a temperatura de ponto quente máxima da camada de maior atividade formada pelo catalisador puro. Durante o período em que a situação da temperatura de ponto quente máxima da camada de menor atividade permanece nos valores acima, a conversão de metanol é sugerida para ser maior do que 96 % em mol.
[0016] Enquanto estas sugestões oferecem algumas vantagens, elas são direcionadas para maximizar a vida do catalisador. Elas não se endereçam aos baixos rendimentos associados com a reação corrente do formaldeído desejado para monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono.
[0017] Portanto é desejável encontrar um processo que maximiza a conversão de metanol para formaldeído enquanto maximiza o rendimento de formaldeído minimizando a conversão de formaldeído para monóxido de carbono. Adicionalmente, é desejável fazer isto enquanto mantém uma queda de pressão que é comparável com reatores convencionais para evitar custos de eletricidade aumentados e enquanto mantém um perfil de temperatura que não leva à deterioração na vida do catalisador tal como aquele causado pelas perdas aumentadas de molibdênio onde aquele é usado como o catalisador.
[0018] Foi notado pelos presentes inventores, que nos reatores tubulares convencionais para formar formaldeído usando um catalisador de molibdênio de ferro, a taxa de formação de monóxido de carbono se torna significativa apenas uma vez que a concentração de formaldeído no gás que escoa através do reator excede um nível mínimo. Em particular, foi descoberto que até 50% do metanol pode ser convertido para formaldeído antes de qualquer perda significativa de formaldeído para monóxido de carbono ocorre. No entanto, quando o gás de reator escoa pelo tubo de reator, mais e mais monóxido de carbono é produzido como a concentração de metanol se reduz até a concentração de saída alvo.
[0019] Problemas similares são notados com outras reações tais como reações de oxidação parcial onde o composto A é reagido para o composto B na presença de um catalisador e, se o composto B não é removido dos sítios ativos no catalisador, o composto B pode ser oxidado adicionalmente para o composto C ou até para a oxidação completa de produtos tais como dióxido de carbono e água. Os problemas são particularmente exacerbados onde o catalisador usado é do tipo não suportado e o processo de reação possui limitações de transferência de massa devido ao tamanho de poro de catalisador e o tamanho e a forma dos compostos que se difundem para os poros e fora dos poros.
[0020] Agora foi descoberto que alguns ou todos os problemas detalhados acima podem ser endereçados realizando uma primeira porção da conversão em um reator tubular convencional empacotado com catalisador tendo um diâmetro equivalente de partícula de catalisador convencional, isto é da ordem de cerca de 1 mm até cerca de 6 mm, e então completando a conversão em uma segunda zona de reação configurada para permitir um menor diâmetro equivalente de partícula de catalisador a ser usado permitindo que o calor de reação resultante seja removido de maneira eficiente de forma que o perfil de temperatura possa ser controlado.
[0021] O WO 2011/048361, conteúdo do qual é incorporado aqui por referência, descreve um portador para catalisadores particulados. O portador de catalisador compreende: um recipiente anular para reter catalisador em uso, o dito recipiente tendo uma parede interna perfurada definindo um tubo, uma parede externa perfurada, uma superfície de topo fechando o recipiente anular e uma superfície de fundo fechando o recipiente anular; uma superfície fechando o fundo do dito tubo formado pela parede interna do recipiente anular; uma saia se estendendo para cima a partir da parede externa perfurada do recipiente anular a partir de uma posição na ou próximo da superfície de fundo do dito recipiente para uma posição abaixo da localização de uma vedação; e uma vedação localizada na ou próximo da superfície de topo e se estendendo a partir do recipiente por uma distância que se estende além de uma superfície externa da saia.
[0022] Estes portadores de catalisador permitem que o calor gerado na reação seja removido de maneira eficiente a partir do catalisador. Assim estes portadores de catalisador podem ser usados na segunda zona de reação para permitir que o catalisador de diâmetro equivalente de partícula menor seja usado.
[0023] Assim de acordo com a presente invenção é provido um processo para realizar uma reação química compreendendo: fornecer reagentes gasosos para uma primeira zona de reação compreendendo um primeiro catalisador de um primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador; operar a dita primeira zona de reação tal que quando os reagentes são contatados com o primeiro catalisador uma porção dos reagentes são convertidos para o produto desejado; remover uma corrente intermediária compreendendo os reagentes não reagidos e o produto desejado e passar a corrente para uma segunda zona de reação compreendendo um reator tubular em que os ditos tubos compreendem uma pluralidade de portadores de catalisador contendo um catalisador tendo um segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador que é menor do que o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador do primeiro catalisador; operar a dita segunda zona de reação tal que quando os reagentes não reagidos na corrente a partir da primeira zona de reação são contatados com o segundo catalisador, pelo menos alguns dos reagentes não reagidos são convertidos para o produto desejado; e recuperar uma corrente de produto.
[0024] Em um arranjo a segunda zona de reação vai atuar como um reator de polimento.
[0025] A primeira zona de reação pode ser de qualquer configuração adequada. O arranjo usado em geral vai depender da reação a ser realizada. Exemplos de configurações adequadas incluem reator de leito fixo tubular, um leito de catalisador adiabático e leito fluidizado. No entanto a primeira zona de reação não vai compreender a pluralidade de portadores de catalisador que é usada na segunda zona de reação.
[0026] Em um arranjo, a reação química é uma onde o rendimento de produto é restrita pelo produto desejado que passa por uma reação adicional. Neste arranjo, a primeira zona de reação será dimensionada tal que o leito de catalisador empacotada termina antes do efeito da reação adicional se torna significativa.
[0027] A reação química pode ser um processo de oxidação parcial. Em um arranjo particularmente preferido, a reação química é a formação de formaldeído a partir de metanol ou precursores para a mesma tal como metilal. Neste arranjo, a primeira zona de reação em geral é dimensionada tal que termina antes da reação de formação de monóxido de carbono se torna significativa que tipicamente é quando cerca de 50% do metanol ou metilal foi convertido.
[0028] O uso do segundo catalisador de diâmetro equivalente de partícula menor na segunda zona de reação minimiza a oportunidade para o produto passar para a reação adicional que de outra forma pode reduzir o rendimento. O uso do portador de catalisador se endereça ao problema associado com a queda de pressão e transferência de calor que de outra forma pode ser notado com a small tamanho de catalisador.
[0029] Em um arranjo, cada portador de catalisador compreende: um recipiente anular para reter o segundo catalisador de reação em uso, o dito recipiente tendo uma parede interna perfurada definindo um tubo, uma parede externa perfurada, uma superfície de topo fechando o recipiente anular e uma superfície de fundo fechando o recipiente anular; uma superfície fechando o fundo do dito tubo formado pela parede interna do recipiente anular; uma saia se estendendo para cima a partir da parede externa perfurada do recipiente anular a partir de uma posição na ou próximo da superfície de fundo do dito recipiente para uma posição abaixo da localização de uma vedação; e uma vedação localizada na ou próximo da superfície de topo e se estendendo a partir do recipiente por uma distância que se estende além de uma superfície externa da saia.
[0030] No entanto, será entendido que outras configurações podem ser usadas. A configuração selecionada pode depender da configuração do catalisador sendo usado.
[0031] Onde o portador de catalisador é da configuração descrita acima em uso em um reator vertical com fluxo descendente, fluxo de reagente(s) para baixo através do tubo e assim contata primeiramente a superfície superior do portador de catalisador. Já que a vedação bloqueia a passagem dos reagentes em torno da lateral do recipiente, a superfície de topo da mesma direciona a mesma para o tubo definido pela parede perfurada interna do recipiente. Os reagentes então entram no recipiente anular através da parede interna perfurada e então passa de maneira radial através do segundo leito de catalisador para a parede externa perfurada. Durante a passagem a partir da parede interna para a parede externa, os reagentes contatam o segundo catalisador e a reação ocorre. Reagente não reagido e produto então escoam do recipiente através da parede externa perfurada. A saia que se estende para cima então direciona o reagente e o produto para cima entre a superfície interna da saia e a parede externa do recipiente anular até que eles alcancem a vedação. Eles então são direcionados, pelo lado subjacente da vedação, sobre a extremidade da saia e escoam para baixo entre a superfície externa da saia e a superfície interna do tubo de reator onde a transferência de calor ocorre.
[0032] Os benefícios do uso do portador de catalisador são discutidos em detalhe em WO 2011/048361. No contexto da presente invenção eles permitem que um pequeno diâmetro equivalente de partícula de catalisador seja usado que em geral vai reduzir a taxa de qualquer reação adicional para o componente indesejado. Isto é tornado possível sem incorrer uma queda de pressão significativa e provendo a capacidade de controlar e preferivelmente remover a exoterma de reação aumentada através da transferência de calor aprimorada alcançada pelo portador de catalisador.
[0033] Para evitar dúvidas, qualquer discussão de orientação, por exemplo, termos tais como para cima, abaixo, inferior, e semelhantes, para facilidade de referência foram discutidos com relação à orientação do portador de catalisador como ilustrado nos desenhos anexos. No entanto, o portador de catalisador da presente invenção também pode ser usado em uma orientação alternativa, por exemplo, de maneira horizontal. Assim os termos devem ser construídos de maneira apropriada.
[0034] O recipiente em geral será dimensionado tal que é de uma menor dimensão do que a dimensão interna do tubo de reator em que deve ser posicionado em uso. A vedação será dimensionada tal que interage com a parede interna do tubo de reator quando o portador de catalisador da presente invenção está na posição dentro do tubo. Parâmetros tais como comprimento de portador e diâmetro serão selecionados para acomodar diferentes reações e configurações.
[0035] Em geral, uma pluralidade de portadores de catalisador será empilhada dentro de um tubo de reator. Neste arranjo, os reagentes/produtos escoam para baixo entre a superfície externa da saia de um primeiro portador e a superfície interna do tubo de reator até eles contatarem a superfície superior e a vedação de um segundo portador e são direcionados para baixo para o tubo do segundo portador definido pela parede interna perfurada do seu recipiente anular. O caminho de fluxo descrito assim então é repetido.
[0036] O portador de catalisador pode ser formado de qualquer material adequado. Tal material em geral será selecionado para suportar as condições de operação do reator. Em geral, o portador de catalisador será fabricado a partir de aço carbono, alumínio, aço inoxidável, outras ligas ou qualquer material capaz de suportar as condições de reação.
[0037] A parede do recipiente anular pode ser de qualquer espessura adequada. A espessura adequada será da ordem de cerca de 0,1 mm até cerca de 1,0 mm, preferivelmente da ordem de cerca de 0,3 mm até cerca de 0,5 mm.
[0038] O tamanho das perfurações nas paredes interna e externa do recipiente anular será selecionado tal como para permitir o fluxo uniforme de reagente(s) e produto(s) através do segundo catalisador enquanto mantém o segundo catalisador dentro do recipiente. Portanto será entendido que o seu tamanho vai depender dos tamanhos de partícula de catalisador sendo usados. Em um arranjo alternativo as perfurações podem ser dimensionadas tal que elas são maiores, mas possuem uma malha de filtro que cobre as perfurações para garantir que o segundo catalisador é mantido dentro do recipiente anular. Isto permite que maiores perfurações sejam usadas o que vai facilitar o movimento livre de reagentes sem uma perda significativa de pressão.
[0039] Será entendido que as perfurações podem ser de qualquer configuração adequada. De fato onde uma parede é descrita como perfurada tudo que é necessário é que existam meios para permitir que os reagentes e produtos passem através das paredes. Estes podem ser de pequenas aberturas de qualquer configuração, eles podem ser fendas, eles podem ser formados por uma tela de fio ou por qualquer outro meio de criação de uma superfície porosa ou permeável.
[0040] Apesar de a superfície de topo fechando o recipiente anular em geral estar localizada na borda superior da parede ou de cada parede do recipiente anular, pode ser desejável localizar a superfície de topo abaixa da borda superior tal que uma porção da borda superior da parede externa forma uma aba. Similarmente, a superfície de fundo pode estar localizada na borda inferior da parede, ou de cada parede do recipiente anular ou pode ser desejável para localizar a superfície de fundo tal que está acima da borda de fundo da parede do recipiente anular tal que a parede forma uma aba.
[0041] A superfície de fundo da coroa circular e a superfície fechando o fundo do tubo pode ser formada como uma única unidade ou eles podem ser duas peças separadas conectadas juntas. As duas superfícies podem ser coplanares, mas em um arranjo preferido, eles estão em diferentes planos. Em um arranjo, a superfície fechando o fundo do tubo está em um plano inferior do que a superfície de fundo do recipiente anular. Isto serve para ajudar na localização de um portador para um portador arranjado abaixo do mesmo. Será entendido que em um arranjo alternativo, a superfície fechando o fundo do tubo pode estar em um plano superior que a superfície de fundo do recipiente anular.
[0042] Enquanto a superfície de fundo em geral será sólida, ela pode incluir um ou mais orifícios de dreno. Onde um ou mais orifícios de dreno estão presentes, eles podem ser cobertos por uma malha de filtro.
[0043] Similarmente um orifício de dreno, opcionalmente coberto com uma malha de filtro, pode estar presente na superfície fechando o fundo do tubo. Onde o portador deve ser usado em uma orientação não vertical, o orifício de dreno, onde presente estará localizado em uma posição alternativa isto é um que é o ponto mais baixo no portador quando em uso.
[0044] Um ou mais meios espaçadores pode se estender para baixo a partir da superfície de fundo do recipiente anular. Os meios espaçadores, ou cada meio espaçador podem ser formados como componentes separados ou eles podem ser formados por depressões na superfície de fundo. Onde estes meios espaçadores estão presentes eles ajudam a prover um caminho claro para os reagentes e produtos que escoam entre a superfície de fundo do primeiro portador e a superfície de topo de um segundo portador inferior em uso.
[0045] O espaçador pode ser da ordem de cerca de 4 mm até cerca de 6 mm de profundidade. Alternativamente, ou adicionalmente, meios espaçadores podem estar presentes na superfície de topo.
[0046] A superfície de topo fechando o recipiente anular pode incluir, na sua superfície superior, meios para localizar o recipiente contra um portador de catalisador empilhados acima do recipiente em uso. Os meios para localizar o recipiente podem ser de qualquer arranjo adequado. Em um arranjo compreende um colar ereto tendo aberturas ou espaços no mesmo para permitir o ingresso de reagentes.
[0047] A saia que se estende para cima pode ser suave ou pode ser conformada. Qualquer forma adequada pode ser usada. Formas adequadas incluem pregas, corrugações, e semelhantes. As pregas, corrugações e semelhantes em geral serão arranjados de maneira longitudinal ao longo do comprimento do portador. A conformação da saia ereta aumenta a área de superfície da saia e ajuda com a inserção do portador de catalisador no tubo de reação já que vai permitir que qualquer rugosidade de superfície na superfície interna do tubo de reator ou diferenças em tolerâncias nos tubos a ser acomodados.
[0048] Onde a saia que se estende para cima é conformada, em geral será achatada para uma configuração suave para o ponto em que é conectada com o recipiente anular para permitir que uma vedação de gás seja formada com o recipiente anular. A saia ereta em geral estará conectada com a parede externa do recipiente anular na base ou próximo da base da mesma. Onde a saia está conectada em um ponto acima do fundo da parede, a parede estará livre de perfurações na área abaixo do ponto de conexão. A saia ereta pode ser flexível.
[0049] Em geral, a saia ereta vai parar em cerca de 0,5 cm até cerca de 1,5 cm, preferivelmente cerca de 1 cm, a menor da superfície de topo do recipiente anular.
[0050] Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que a saia ereta serve para coletar os reagentes/produtos a partir da parede externa perfurada do recipiente anular e direcionar os mesmos através das formas para o topo do portador de catalisador coletando mais reagentes/produtos que saem da parede externa do recipiente anular enquanto elas se movem para cima. Como descrito acima, reagentes/produtos então são direcionados para baixo entre a parede de tubo e o exterior da saia ereta. Por este método a transferência de calor é aprimorada por todo o comprimento do portador, mas como a troca de calor é separada do catalisador, mais quente ou mais frio já que fluido de troca de calor apropriado pode ser usado sem arrefecer a reação na parede de tubo e ao mesmo tempo garantindo que a temperatura do catalisador para o centro do portador seja ajustada apropriadamente.
[0051] A vedação pode ser formada de qualquer maneira adequada. No entanto, em geral será suficientemente compressível para acomodar o menor diâmetro do tubo de reator. A vedação em geral será uma vedação deslizante flexível. Em um arranjo, um anel em O pode ser usado. Um anel de divisão compressível ou um anel tendo um alto coeficiente de expansão pode ser usado. A vedação pode ser formada de qualquer material adequado provido que pode suportar as condições de reação. Em um arranjo, pode ser um flange deformável se estendendo a partir do portador.
[0052] O flange pode ser dimensionado para ser maior do que o diâmetro interno do tubo tal que quando o recipiente é inserido no tubo ele é deformado para caber dentro e interagir com o tubo.
[0053] A segunda zona de reação em geral vai compreender uma pluralidade de tubos cada um contendo uma pluralidade de portadores de catalisador. Refrigerante então será provido em torno dos tubos. A corrente intermediária alimentada para a segunda zona de reação, portanto vai escoar pelos tubos onde vai contatar o segundo catalisador.
[0054] A primeira zona de reação e a segunda zona de reação podem estar localizadas nos mesmos vasos ou em vasos diferentes. Onde elas são localizadas em vasos separados, o tamanho e a configuração de cada um podem ser otimizados.
[0055] Resfriamento entre os estágios pode ser provido entre a primeira e a segunda zonas de reação. Isto pode ser facilitado onde a primeira e a segunda zonas de reação estão localizadas em vasos separados.
[0056] Onde as duas zonas de reação estão localizadas no mesmo vaso e onde a primeira zona de reação é um reator de leito fixo tubular, o número e a configuração dos tubos nas duas zonas podem ser os mesmos ou diferentes. Em um arranjo, a primeira e a segunda zonas podem ser contíguas, o que significa dizer que cada tubo é empacotado com catalisador convencional na primeira zona e com catalisador carregado em portadores de catalisador na segunda zona.
[0057] O mesmo fluido de transferência de calor pode ser usado em cada zona de reação ou um diferente líquido de transferência de calor pode ser usado mesmo quando as duas zonas de reação estão no mesmo vaso.
[0058] A primeira e a segunda zonas de reação podem ser operadas na mesma temperatura ou em uma temperatura diferente. As temperaturas selecionadas vão depender da reação sendo realizada e o catalisador selecionado.
[0059] O primeiro e o segundo catalisadores podem ser os mesmos ou diferentes. Em um arranjo, uma porção do catalisador na primeira e/ou na segunda zona de reação pode ser substituída com inertes para alcançar tanto o aquecimento quanto o resfriamento do gás que escoa pelo tubo. Onde inertes devem ser usados eles podem ser incorporados de qualquer modo adequado. Em um arranjo, uma porção do tubo pode conter 100% de material inerte. Este pode estar localizado no início do tubo. Nenhuma reação vai ocorrer quando os reagentes escoam através da área de inertes, mas a temperatura do gás é alterada. Um segundo modo em que inertes podem estar incluídos é para combinar uma mistura do catalisador e inertes. Isto pode ser alcançado como uma pluralidade de estratos dentro do tubo. Isto vai ajudar a controlar a taxa de reação e evitar que temperaturas excessivas sejam desenvolvidas.
[0060] O diâmetro equivalente de partícula do primeiro e o segundo catalisadores vai depender do catalisador e a reação sendo realizada provido que o segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador é menor do que o primeiro. Em um arranjo, o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador pode ser da ordem de cerca de 1 mm até cerca de 6 mm. Qualquer forma adequada do catalisador pode ser usada. O catalisador pode ser esferas ou pode ser formas tendo maiores áreas de superfície. O segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador pode ser de qualquer tamanho que é menor do que o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador. Tipicamente eles serão da ordem de cerca de 0,1 mm e pode ser de até cerca de 3 mm, onde o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador é maior do que 3 mm. O catalisador da primeira e/ou da segunda zona de reação pode ser suportado ou não suportado.
[0061] Uma porção da corrente de produto pode ser reciclada. Isto pode ser simplesmente uma porção da corrente de produto como recuperado a partir da segunda zona de reação ou pode ser gases residuais após o produto desejado ser separado. O reciclo pode ser para qualquer local no processo de reação global. No entanto, em um arranjo, o reciclo pode ser para uma ou ambas da primeira e da segunda zonas de reação. A divisão do reciclo para ambas as zonas permite mais controle sobre a têmpera da reação nas zonas de reação que pode aprimorar o rendimento do produto desejado. O reciclo pode ser tomado diretamente após o segundo reator ou a partir de a jusante tal como após parte do produto ser separado.
[0062] Um ou mais reagentes podem ser adicionados para a corrente intermediária antes de ser adicionados à segunda zona de reação. Em um arranjo uma adição de um ou mais reagentes será diretamente para a segunda zona de reação.
[0063] Qualquer catalisador adequado pode ser usado. O catalisador selecionado vai depender da reação sendo realizada. Onde a reação é a produção de formaldeído a partir de metanol, o catalisador pode ser um catalisador de prata. No entanto, em geral é um catalisador com base em ferro/molibdênio. Outros componentes também podem estar presentes.
[0064] Onde o processo é para a produção de formaldeído, a pressão de reator em geral será a partir de cerca de 1,1 bar(a) até cerca de 10 bar(a). A temperatura de reator em geral será a partir de cerca de 250°C até cerca de 450°C.
[0065] Onde o processo da presente invenção é usado para produzir formaldeído a partir de metanol, benefícios substanciais sobre os arranjos convencionais são alcançados. Para uma dada taxa de produção de formaldeído, o requisito de metanol total é reduzido. Isto quer dizer que custos de operação de planta são reduzidos enquanto também reduz os requisitos de processo de efluente. Nesta conexão, será entendido que parte de qualquer metanol não convertido deixa o reator se os processos convencionais ou a partir da presente invenção precisam ser incinerados para garantir que o gás de ventilação seja suficientemente limpo para ser liberado para o ambiente. Adicionalmente, já que menos oxigênio é consumido no reator devido à menor formação de monóxido de carbono, menos ar é necessário para uma dada taxa de produção de formaldeído reduzindo assim o tamanho da planta, custo de capital e reduzindo o custo de operação dos sopradores de ar de alimentação e quaisquer sopradores de gás de reciclo.
[0066] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção é provido um aparelho para realizar uma reação química compreendendo: meios para fornecer reagentes gasosos para uma primeira zona de reação compreendendo um primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador; meios para remover uma corrente intermediária compreendendo os reagentes não reagidos e o produto desejado e passar a corrente para uma segunda zona de reação compreendendo um reator tubular em que os ditos tubos compreendem uma pluralidade de portadores de catalisador contendo um catalisador tendo um segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador que é menor do que o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador do primeiro catalisador; e meios para recuperar uma corrente de produto.
[0067] As funcionalidades do aparelho são como discutidas acima em conjunto com o processo.
[0068] A presente invenção será descrita agora, por meio de exemplo, com referência aos desenhos anexos em que: A Figura 1 é uma representação esquemática do processo da presente invenção onde a primeira e a segunda zonas de reação estão localizadas em vasos separados; A Figura 2 é uma representação esquemática do processo da presente invenção onde a primeira e a segunda zonas de reação estão localizadas nos mesmos vasos; A Figura 3 é uma vista de perspectiva a partir de cima de um exemplo de um portador de catalisador que pode ser usado na segunda zona de reação; A Figura 4 é uma vista de perspectiva do portador de catalisador da Figura 3 a partir de baixo; A Figura 5 é uma seção transversal parcial observada a partir da lateral; A Figura 6 é um diagrama simplificado do portador de catalisador da Figura 3; A Figura 7 é uma ilustração esquemática de um portador da presente invenção a partir de baixo quando localizado dentro de um tubo; A Figura 8 é uma seção transversal esquemática de três portadores de catalisador localizados dentro de um tubo; e A Figura 9 é uma seção transversal alargada da Seção A da Figura 8.
[0069] Será entendido pelos peritos na técnica que os desenhos são diagramáticos e que itens adicionais de equipamento tais como tambores de refluxo, bombas, bombas de vácuo, compressores, compressores de reciclo de gás, sensores de temperatura, sensores de pressão, válvulas de alívio de pressão, válvulas de controle, controladores de fluxo, controladores de nível, e semelhantes podem ser necessários em uma planta comercial. A provisão de tais itens auxiliares de equipamento não forma parte da presente invenção e é de acordo com a prática de engenharia química convencional.
[0070] Para a conveniência a presente invenção será descrita em referência à produção de formaldeído a partir de metanol. No entanto, será igualmente aplicável para outras reações.
[0071] Um arranjo da presente invenção é descrito na Figura 1. Uma alimentação de metanol, nitrogênio e oxigênio é alimentada em linha 101 para a primeira zona de reação 102. A primeira zona de reação é um reator de leito fixo 103. Qualquer configuração adequada de reator de leito fixo pode ser usada. Refrigerante é fornecido para o casco do reator. Os tubos de reator são empacotados com um primeiro catalisador, em geral um catalisador de óxido de molibdênio/ferro, que em geral será a partir de cerca de 1 mm até cerca de 6 mm. Quando os reagentes viajam através do leito de catalisador, a reação de parte do metanol ocorre para o formaldeído desejado. O comprimento dos tubos de reator em geral é selecionado de forma que cerca de 50% do metanol é reagido na primeira zona de reator. Uma corrente intermediária compreendendo o metanol não reagido, nitrogênio e oxigênio e produto formaldeído é removida como a corrente intermediária 103 e passada para a segunda zona de reação 104.
[0072] A segunda zona de reação 104 está configurada para permitir que um catalisador de pequeno diâmetro equivalente de partícula de catalisador a ser usado. Em um arranjo preferido, o reator compreende uma pluralidade de tubos empacotados com portadores de catalisador contendo um segundo catalisador de um segundo diâmetro equivalente de catalisador de partícula de catalisador que é menor do que aquele usado na primeira zona de reação 102. Em um arranjo, o catalisador é um catalisador de óxido de molibdênio/ferro de cerca de 0,5 mm de diâmetro. Quando os reagentes viajam através dos leitos de catalisador no portador, a reação de metanol remanescente ocorre para o formaldeído desejado.
[0073] A corrente de produto é recuperada em linha 105.
[0074] Um arranjo alternativo é ilustrado na Figura 2 onde a primeira zona de reação 102 e a segunda zona de reação 104 estão localizadas no mesmo vaso.
[0075] Qualquer portador de catalisador adequado pode ser usado na segunda zona de reação 104. Em um arranjo o portador de catalisador é do tipo ilustrado nas Figuras 3 a 5. O portador compreende um recipiente anular 2 que possui paredes perfuradas 3, 4. A parede perfurada interna 3 define um tubo 5. Uma superfície de topo 6 fecha o recipiente anular no topo. Ela está localizada em um ponto para o topo das paredes 3, 4 do recipiente anular 2 tal que uma aba 6 é formada. Uma superfície de fundo 7 fecha o fundo do recipiente anular 2 e uma superfície 8 fecha o fundo do tubo 5. A superfície 8 está localizada em um plano inferior com relação aquele da superfície de fundo 7. Meios espaçadores na forma de uma pluralidade de depressões 9 estão localizados presentes na superfície de fundo 7 do recipiente anular 2. Orifícios de dreno 10, 11 estão localizados na superfície de fundo 7 e na superfície 8.
[0076] Uma vedação 12 se estende a partir da superfície superior 6 e um colar ereto 13 é provido coaxial com o tubo 5.
[0077] Uma saia ereta corrugada 14 cerca o recipiente 2. As comigações são achatadas na região L para a base do portador 1.
[0078] Um portador de catalisador 1 da presente invenção localizado em um tubo de reator 15. O fluxo de gás é ilustrado esquematicamente na Figura 6 pelas setas.
[0079] Quando uma pluralidade de portadores de catalisador da presente invenção está localizada dentro de um tubo de reator 15 eles intertravam como ilustrado nas Figuras 8 e 9. O efeito no caminho de fluxo é ilustrado na seção alargada mostrada na Figura 9.
[0080] A presente invenção será descrita adicionalmente agora em referência aos exemplos anexos. Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1
[0081] Duas reações para a produção de formaldeído a partir de metanol em um reator de acordo com a presente invenção (Exemplo 1) e em um reator convencional (Exemplo Comparativo 1) foram realizadas. Em ambas as reações, o reator foi operado em uma temperatura de entrada de 270°C e em uma pressão de 1,71 bar(a). A mesma composição de entrada de 10% em mol metanol foi usada em cada. Os resultados são definidos na Tabela 1. Tabela 1
Figure img0001
[0082] A “concentração de CO” é o conteúdo de CO no gás de exaustão. A “conversão” é a % de metanol na alimentação de reator que foi reagida para formaldeído, óxidos de carbono ou qualquer outro produto de reação. “Rendimento” são os mols de formaldeído formados divididos pelos mols de metanol na alimentação do reator expressos como uma %.

Claims (9)

1. Processo para realizar uma reação química, compreendendo: fornecer reagentes gasosos para uma primeira zona de reação compreendendo um primeiro catalisador de um primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador, expresso como 6X(volume de catalisador/área de superfície de partícula); operar a dita primeira zona de reação tal que quando os reagentes são contatados com o primeiro catalisador uma porção dos reagentes são convertidos para o produto desejado; remover uma corrente intermediária compreendendo os reagentes não reagidos e o produto desejado e passando a corrente para uma segunda zona de reação compreendendo um reator tubular compreendendo uma pluralidade de tubos, caracterizado pelo fato de que os tubos compreendem uma pluralidade de portadores de catalisador contendo um catalisador tendo um segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador que é menor do que o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador do primeiro catalisador; operar a segunda zona de reação tal que quando os reagentes não reagidos na corrente a partir da primeira zona de reação são contatados com o segundo catalisador, pelo menos alguns dos reagentes não reagidos são convertidos para o produto desejado; e recuperar uma corrente de produto; em que cada portador de catalisador compreende: um recipiente anular para reter o segundo catalisador de reação em uso, o recipiente tendo uma parede interna perfurada definindo um tubo, uma parede externa perfurada, uma superfície de topo fechando o recipiente anular e uma superfície de fundo fechando o recipiente anular; uma superfície fechando o fundo do tubo formado pela parede interna do recipiente anular; uma saia se estendendo para cima a partir da parede externa perfurada do recipiente anular a partir de uma posição na ou próximo da superfície de fundo do recipiente para uma posição abaixo da localização de uma vedação; e uma vedação localizada na ou próximo da superfície de topo e se estendendo a partir do recipiente por uma distância que se estende além de uma superfície externa da saia.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira zona de reação e a segunda zona de reação estão localizadas nos mesmos vasos ou estão localizadas em diferentes vasos, e/ou em que resfriamento entre os estágios é provido entre a primeira e a segunda zonas de reação.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a primeira zona de reação compreende um reator de leito fixo tubular compreendendo uma pluralidade de tubos, e opcionalmente o número e a configuração dos tubos na primeira e na segunda zonas de reação são os mesmos ou são diferentes e adicionalmente opcionalmente em que a primeira e a segunda zonas são contíguas e cada tubo é empacotado com o catalisador convencional na primeira zona e com catalisador carregado em portadores de catalisador na segunda zona.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo catalisadores são os mesmos ou são diferentes, e/ou uma porção do catalisador na primeira e/ou na segunda zona de reação é substituída com inertes.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro diâmetro equivalente de partícula de catalisador é a partir de 1 mm até 6 mm, e opcionalmente o catalisador é conformado em esferas ou formas tendo maiores áreas de superfície.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o segundo diâmetro equivalente de partícula de catalisador é a partir de 0,1 mm até 3 mm, e/ou uma porção da corrente de produto é reciclada para uma ou ambas da primeira e da segunda zonas de reação.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um ou mais reagentes são adicionados para a corrente intermediária antes de serem adicionados para a segunda zona de reação, e/ou um ou mais reagentes são adicionados para a segunda zona de reação.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o processo é um processo de oxidação parcial ou é para a produção de formaldeído a partir de metanol ou metilal.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o processo é para a produção de formaldeído a partir de metanol ou metilal e o catalisador é um catalisador de prata ou um catalisador com base em óxido de molibdênio/ferro, em que: opcionalmente a primeira zona de reação é dimensionada tal que termina em um ponto quando 50% do metanol ou metilal terá sido convertida; e opcionalmente a pressão de reator é a partir de 1,1 bar(a) até 10 bar(a), e/ou a temperatura de reator é a partir de 250°C até 450°C.
BR112016018771-7A 2014-02-17 2015-01-05 processo para realizar uma reação química BR112016018771B1 (pt)

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