TW201538469A - 方法 - Google Patents

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Duncan David Holdsworth
Julian Stuart Gray
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Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
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Abstract

本發明描述一種執行化學反應之方法，其包含向包含具有第一催化劑粒子等效直徑之第一催化劑之第一反應區域供應氣態反應物；操作該第一反應區域以使得當該等反應物與該第一催化劑接觸時，該等反應物之一部分轉化成所需產物；移除包含未反應的反應物及該所需產物之中間物流，且將該流傳送至包含管狀反應器之第二反應區域，其中該等管包含複數個含有催化劑之催化劑載體，該催化劑具有小於該第一催化劑之該第一催化劑粒子等效直徑的第二催化劑粒子等效直徑；操作該第二反應區域以使得當來自該第一反應區域之流中之該等未反應的反應物與該第二催化劑接觸時，該等未反應的反應物中之至少一些轉化成該所需產物；及回收產物流。本發明亦描述執行該方法之裝置。

Description

方法
本發明係關於一種執行化學反應之方法。更特定言之，其係關於一種執行部分氧化反應之方法。仍更特定言之，其係關於一種藉由氧化甲醇或諸如甲縮醛之甲醇前驅物來產生甲醛之方法。在第二態樣中，其係關於一種執行本方法之反應器。
習知地，甲醛係在催化劑存在下，在接近大氣壓下藉由甲醇之氣相部分氧化產生。存在兩種商業上接受之方法。在一種方法中使用銀催化劑。在此方法中，傳送甲醇、氮氣及氧氣通過催化劑之淺床。
第二種方法使用金屬氧化物催化劑，通常為鐵氧化物與鉬氧化物之混合物，其含於管狀反應器之管內。甲醇、氮氣及氧氣之混合物通過管向下流動，且當反應發生時與催化劑接觸。
甲醇之氧化反應為高度發熱的，且因此藉助於管外部之循環或蒸發之冷卻介質移除反應熱。
兩種主要反應在反應器管內發生。第一種為所需的甲醇部分氧化成甲醛，且第二種為非所需的所產生之甲醛進一步氧化或燃燒成一氧化碳及甚至可能二氧化碳。將理解，可能發生諸如自甲醇形成二-甲基-醚、形成甲酸甲酯及其類似者之其他反應。然而，本申請案係關於上文詳述之主要反應。
典型甲醛反應器在高甲醇轉化率下操作，其中達成99%或高於99%之轉化率。然而，自反應器移除之甲醛的產率一般小於93%。此 係因為反應器內用於達成甲醇至甲醛之高轉化率的條件亦對非所需的甲醛至碳氧化物之轉化適用，碳氧化物之形成降低所需甲醛之總產率。
產生甲醛之操作成本之主要貢獻者為甲醇消耗及電消耗。在一定程度上，若饋入反應器之甲醇儘可能多地轉化成所需產物，則此等成本之影響可具有差量。所需電量與通過催化劑床之壓降有關。此係因為通過床之較高壓降意謂需要較高入口壓力，且因此對於將氮氣/氧氣與甲醇之混合物供應至反應器之壓縮機或吹風機存在較高電消耗需求。因此，為使操作成本之電要素最小化，必須使通過催化劑床沿管向下之壓降最小化。此藉由使用較大催化劑粒度達成。由於催化劑粒子可為一系列形狀，因此其相對尺寸可根據催化劑粒子等效直徑表示。此根據具有與催化劑粒子等效之特徵之球體的直徑定義尺寸。催化劑粒子等效直徑可表示為6X(催化劑體積/粒子表面積)。
通常，用於甲醛方法之催化劑形狀具有在1mm至6mm範圍內之催化劑粒子等效直徑。此等形狀可為簡單球體。或者，可使用更複雜形狀，因為此等形狀不僅使壓降最小化而且使表面積最大化。
然而，儘管催化劑之此催化劑粒子等效直徑可輔助使壓降最小化，但範圍意謂粒子之厚度限制與所需及非所需反應相關的質量轉移方法。對於所需反應，需要甲醇及氧氣分子通過大多數催化劑粒子擴散直至反應物分子達至其中進行甲醛反應之活性催化劑位點。因此，氣體分子必須沿催化劑中之孔隙向下移動。
一旦甲醛分子在催化劑粒子中之孔隙內部形成，其隨後必須擴散出催化劑粒子至流經催化劑床之大宗氣體(bulk gas)。若在擴散出催化劑期間甲醛分子達至活性催化劑位點，則產生問題，因為若氧原子亦存在，則可能發生轉化成碳氧化物之非所需反應。
儘管減小催化劑粒子等效直徑將使所產生之甲醛遇到催化劑粒 子內之另一活性位點之風險最小化，但催化劑粒子等效直徑之任何減小將使壓降不可接受地增加。
因此，必須在可達成之甲醛產率與經由床之壓降之間進行折衷。此折衷指定通常見於工業設施之催化劑粒度。
此外，若細粉狀催化劑用於嘗試減少轉化成碳氧化物之反應，除導致與壓降相關的問題之外，其亦將導致反應速率增加，此又將導致峰值床溫度增加，因為難以自管中央之催化劑移除熱。此為難以解決的，因為催化劑床溫度之任何顯著增加導致催化劑壽命因催化劑中之一些鉬化合物之揮發性而顯著縮短。
已考慮改良該方法之一種方法為沿反應器管軸向向下改變催化劑組成。US6518463中描述在反應物氣體饋料流中將甲醇氧化成甲醛之方法及固定床反應器。該方法包含將反應物氣體饋料流引入含有第一金屬鉬酸鹽催化劑(其在氧化條件下實質上不含揮發性Mo/MoO3物質)之上游區域以形成部分氧化之反應物氣體饋料流。隨後在氧化條件下將此部分氧化流引入含有第二金屬鉬酸鹽催化劑之下游區域以進一步氧化其中含有的任何殘餘甲醇。因此，在該方法之存在最熱溫度之第一階段中，催化劑含有將以其他方式在操作條件下昇華之較少揮發性鉬物質，藉此在所得鉬進一步沿管向下沈積且增加壓降時縮短催化劑壽命。儘管此配置可提供一些優勢，但注意到僅85%或大於85%之轉化率及僅90%或大於90%之選擇性。
一種替代性方法論述於US8513470中。在此方法中，固定床用於將甲醇氧化成甲醛。該床包含至少兩個具有不同催化活性之層，較低活性層包含於反應物氣體混合物自其進入之床之一部分中且其活性經校準以使得層中之最大熱點溫度在350℃與430℃之間，且高於由純催化劑形成之更大活性層之最大熱點溫度。在較低活性層之最大熱點溫度仍為上述值之情形期間，表明甲醇之轉化率高於96mol%。
儘管此等建議提供一些優勢，但其針對使催化劑壽命最大化。其不解決與所需甲醛至一氧化碳及/或二氧化碳之進行中的反應相關的低產率。
因此需要尋找藉由使甲醛至一氧化碳之轉化率最小化來使甲醇至甲醛之轉化率最大化，同時使甲醛產率最大化的方法此外，需要進行此同時維持與習知反應器相當之壓降以避免增加電成本，且同時維持不導致諸如當鉬用作催化劑時由鉬損耗增加造成之催化劑壽命劣化的溫度輪廓。
本發明人已注意到，在使用鐵鉬催化劑形成甲醛之習知管狀反應器中，一旦流過反應器之氣體中之甲醛之靜置濃度超過最小水準，一氧化碳之形成率才變得顯著。特定言之，已發現在甲醛至一氧化碳之任何顯著耗損出現之前多至50%甲醇可轉化成甲醛。然而，隨著反應器氣體沿著反應器管向下流，產生愈來愈多一氧化碳，因為甲醇濃度降低至目標出口濃度。
注意到諸如部分氧化反應之其他反應具有類似問題，該等反應中化合物A在催化劑存在下反應生成化合物B，且若不自催化劑上之活性位點移除化合物B，則化合物B可進一步氧化成化合物C或甚至氧化成諸如二氧化碳及水之完全氧化產物。問題在於所用催化劑為非受載型且反應方法因催化劑孔徑及擴散至及離開孔隙之化合物之尺寸及形狀而具有質量轉移限制時尤其加劇。
現已發現上文詳述之一些或所有問題可藉由以下解決：在填充有具有習知催化劑粒子等效直徑(亦即，約1mm至約6mm)之催化劑之習知管狀反應器中執行轉化之第一部分，且隨後在經組態以使得較小催化劑粒子等效直徑能夠被利用之第二反應區域中藉由允許所得反應熱經有效移除以使得可控制溫度輪廓而完成轉化。
其內容以引用的方式併入本文中之WO 2011/048361描述用於粒 子催化劑之載體。催化劑載體包含：在使用中用於盛裝催化劑之環形容器，該容器具有界定管之多孔內壁、多孔外壁、封閉該環形容器之頂表面及封閉該環形容器之底表面；表面，其封閉由該環形容器之該內壁形成的該管底部；裙部，其自該環形容器之該多孔外壁自處於該容器之該底表面或接近該容器之該底表面的位置向上延伸至密封件定位下方之位置；及密封件，其定位於該頂表面或接近該頂表面，且自該容器延伸達延伸超過該裙部外表面之距離。
此等催化劑載體能夠使反應中產生之熱自催化劑有效移除。因此，此等催化劑載體可用於第二反應區域以能夠使用較小粒子等效直徑催化劑。
因此，根據本發明提供一種執行化學反應之方法，其包含：向包含具有第一催化劑粒子等效直徑之第一催化劑之第一反應區域供應氣態反應物；操作該第一反應區域以使得當該等反應物與該第一催化劑接觸時，該等反應物之一部分轉化成所需產物；移除包含未反應的反應物及該所需產物之中間物流，且將該流傳送至包含管狀反應器之第二反應區域，其中該等管包含複數個含有催化劑之催化劑載體，該催化劑具有小於該第一催化劑之該第一催化劑粒子等效直徑的第二催化劑粒子等效直徑；操作該第二反應區域以使得當來自該第一反應區域之流中之該等未反應的反應物與該第二催化劑接觸時，該等未反應的反應物中之至少一些轉化成該所需產物；及回收產物流。
在一種配置中，第二反應區域將充當拋光反應器。
第一反應區域可具有任何適合組態。所用配置將一般視待執行 之反應而定。適合組態之實例包括管狀固定床反應器、絕熱催化劑床及流體化床。然而，第一反應區域將不包含用於第二反應區域之複數個催化劑載體。
在一種配置中，化學反應為其中產物之產率受經歷另一反應之所需產物限制的化學反應。在此配置中，第一反應區域將經訂定尺寸以使得填充催化劑床在另一反應之影響變得顯著之前終止。
化學反應可為部分氧化法。在一尤佳配置中，化學反應為自甲醇或其前驅物(諸如甲縮醛)形成甲醛。在此配置中，第一反應區域一般係經訂定尺寸以使得其在一氧化碳形成反應變得顯著(其通常在約50%甲醇或甲縮醛轉化時)之前終止。
在第二反應區域中使用第二、較小、粒子等效直徑催化劑使產物經歷將以其他方式降低產率之另一反應之機會最小化。使用催化劑載體解決小催化劑尺寸中將另外注意到的與壓降及熱轉移相關的問題。
在一種配置中，各催化劑載體包含：在使用中用於盛裝該第二反應催化劑之環形容器，該容器具有界定管之多孔內壁、多孔外壁、封閉該環形容器之頂表面及封閉該環形容器之底表面；表面，其封閉由該環形容器之該內壁形成的該管底部；裙部，其自該環形容器之該多孔外壁自處於該容器之該底表面或接近該容器之該底表面的位置至密封件定位下方之位置向上延伸；及密封件，其定位於該頂表面或接近該頂表面，且自該容器延伸達延伸超過該裙部外表面之距離。
然而，將理解可使用其他組態。所選組態可視所用催化劑之組態而定。
在用於具有下流之豎直反應器中，當催化劑載體具有上文所描述之組態時，反應物通過管向下流動且因此首先接觸催化劑載體之上 表面。由於密封件阻斷容器側周圍之反應物通過，因此容器頂表面將其引導入藉由容器之內多孔壁界定之管。隨後，反應物通過多孔內壁進入環形容器，且隨後朝向多孔外壁徑向通過第二催化劑床。在自內壁通過外壁期間，反應物接觸第二催化劑且發生反應。隨後，未反應的反應物及產物通過多孔外壁流出容器。隨後，向上延伸裙部在裙部內表面與環形容器外壁之間向上引導反應物及產物直至其到達密封件。隨後，由密封件底面引導其越過裙部末端，且當發生熱轉移時其在裙部外表面與反應器管內表面之間向下流動。
使用催化劑載體之益處詳細論述於WO 2011/048361中。在本發明之情形下，其能夠使用小催化劑粒子等效直徑，其將一般降低生成非所需組分之任何其他反應之速率。在不帶來顯著壓降且提供控制及較佳移除經由催化劑載體達成之增強熱轉移而增加之反應放熱的能力的情況下，使此為可能。
為避免疑問，定向之任何論述(例如，諸如向上、下方、下部及其類似物術語)為了容易參考係關於如隨附圖式中所說明之催化劑載體的定向論述。然而，本發明之催化劑載體亦可在替代性定向上(例如水平)使用。因此，術語應作相應解釋。
容器將一般係經訂定尺寸以使得其具有比在使用時置放該容器之反應器管內部尺寸小之尺寸。密封件將經訂定尺寸以使得當本發明之催化劑載體位於管內時該密封件與反應器管內壁相互作用。將選擇諸如載體長度及直徑之參數以適應不同反應及組態。
一般而言，複數個催化劑載體將在反應器管內堆疊。在此配置中，反應物/產物在第一載體裙部之外表面與反應器管之內表面之間向下流動直至其接觸第二載體之上表面及密封件，且向下引導入藉由其環形容器之多孔內壁界定之第二載體的管中。隨後重複上文所描述之流動路徑。
催化劑載體可由任何適合材料形成。一般將選擇此類材料以耐受反應器之操作條件。一般而言，催化劑載體將自碳鋼、鋁、不鏽鋼、其他合金或能夠耐受反應條件之任何材料製造。
環形容器壁可具有任何適合厚度。適合厚度將為約0.1mm至約1.0mm，較佳約0.3mm至約0.5mm。
將選擇環形容器內壁及外壁中之穿孔尺寸以便允許反應物及產物均勻流動通過第二催化劑，同時將第二催化劑維持在容器內。因此，將理解其尺寸將視所用催化劑粒子之尺寸而定。在一替代性配置中，穿孔可經訂定尺寸以使得其為較大的但具有覆蓋穿孔之過濾篩網以確保第二催化劑維持在環形容器內。此使得能夠使用較大穿孔，其將促進反應物之自由運動而無顯著壓力耗損。
將理解穿孔可具有任何適合組態。實際上，當壁描述為多孔時，所需為允許反應物及產物穿過壁之構件。此等可為具有任何組態之小孔徑，其可為槽，其可由金屬絲網篩或由產生多孔或可滲透表面之任何其他方法形成。
雖然封閉環形容器之頂表面將一般定位於環形容器之各壁之上緣，但可能需要使頂表面定位於上緣下方以使得外壁之上緣之一部分形成唇緣。類似地，底表面可定位於環形容器之(或各)壁之下緣，或可能需要定位底表面以使得其在環形容器之壁之底部邊緣上方以使得壁形成唇緣。
圓環之底表面及封閉管底部之表面可形成為單個單元，或其可為連接在一起的兩個獨立件。兩個表面可共面，但在一較佳配置中，其在不同平面中。在一種配置中，封閉管底部之表面在低於環形容器底表面之平面中。此用以輔助將一個載體定位於在其下方配置之載體之上。將理解在一替代性配置中，封閉管底部之表面可在高於環形容器之底表面之平面中。
儘管底表面將一般為固體，但其可包括一或多個排出孔。當存在一或多個排出孔時，其可由過濾篩網覆蓋。
類似地，視情況覆蓋有過濾篩網之排出孔可存在於封閉管底部之表面。當在非垂直定向上使用載體時，排出孔(若存在)將定位於替代性位置，亦即在使用時在載體中之最低點。
一或多個間隔構件可自環形容器之底表面向下延伸。間隔構件或各間隔構件可形成為獨立組件，或其可由底表面中之凹陷形成。當存在此等間隔構件時，其輔助提供用於反應物及產物在使用中在第一載體底表面與第二下部載體頂表面之間流動的清晰路徑。
間隔可為約4mm至約6mm深。或者或另外，間隔構件可存在於頂表面上。
封閉環形容器之頂表面可在其上表面上包括在使用中針對在容器上方堆疊的催化劑載體定位容器的構件。定位容器之構件可具有任何適合配置。在一種配置中，其包含其中具有孔徑或空間以允許反應物進入之直立軸環。
向上延伸裙部可為光滑的或其可經成形。可使用任何適合形狀。適合形狀包括褶、波紋及其類似形狀。褶、波紋及其類似形狀將一般沿載體之長縱向配置。直立裙部之成形增加裙部之表面積，且輔助將催化劑載體插入反應管中，因為其將允許反應器管之內表面上之任何表面粗糙度或待容納之管中之容許度差異。
當向上延伸裙部經成形時，一般將其朝向連接至環形容器之位置壓扁成光滑組態以允許用環形容器形成氣封。直立裙部將一般在環形容器基底或接近基底處連接至環形容器之外壁。當在壁底部上方的位置連接裙部時，壁在連接位置下方區域中將不含穿孔。直立裙部可為可撓的。
一般而言，直立裙部將在距離環形容器頂表面約0.5cm至約1.5 cm，較佳約1cm處停止。
不希望受任何理論束縛，咸信直立裙部用以聚集來自環形容器之多孔外壁的反應物/產物，且經由朝向催化劑載體頂部之形狀引導反應物/產物，在反應物/產物向上移動時收集更多離開環形容器外壁之反應物/產物。如上文所描述，隨後在管壁與直立裙部之外部之間向下引導反應物/產物。藉由此方法，熱轉移沿著載體之全長向下增強，但當熱交換與催化劑分離時，按需要可在管壁中使用較熱或較冷熱交換液體而不淬滅反應，且同時確保朝向載體中央之催化劑溫度經適當調節。
密封件可以任何適合方式形成。然而，其將一般為充分可壓縮的以適應反應器管之最小直徑。密封件將一般為可撓性、滑動密封件。在一種配置中，可使用O形環。可使用可壓縮開口環或具有高膨脹係數之環。密封件可由任何適合材料形成，限制條件為其可耐受反應條件。在一種配置中，其可為自載體延伸之可變形凸緣。
凸緣可經訂定尺寸成大於管之內徑以使得當容器插入管中時凸緣變形以匹配在管內部且與管相互作用。
第二反應區域將一般包含複數個管，各管含有複數個催化劑載體。隨後，將於管周圍提供冷卻劑。因此，饋入第二反應區域之中間物流將沿著管向下流動，其中中間物流將接觸第二催化劑。
第一反應區域及第二反應區域可定位於相同或不同容器中。當其定位於獨立容器中時，各區域之尺寸及組態可經優化。
可於第一反應區域與第二反應區域之間提供級間冷卻。當第一反應區域及第二反應區域定位於獨立容器中時，此可為有利的。
當兩個反應區域定位於相同容器中時且當第一反應區域為管狀固定床反應器時，兩個區域中之管的數目及組態可相同或不同。在一種配置中，第一區域及第二區域可為相鄰的，換言之，各管在第一區 域中填充有習知催化劑且在第二區域中填充有載入催化劑載體之催化劑。
在各反應區域中可使用相同熱轉移流體，或即使在兩個反應區域在相同容器中時可使用不同熱轉移液體。
第一反應區域及第二反應區域可在相同或不同溫度下操作。所選溫度將視執行之反應及所選催化劑而定。
第一催化劑及第二催化劑可相同或不同。在一種配置中，第一反應區域及/或第二反應區域中之一部分催化劑可經惰性物質替換以達成沿管向下流動之氣體之加熱或冷卻。當使用惰性物質時，其可以任何適合方式併入。在一種配置中，一部分管可含有100%惰性材料。此可定位於管之起點。當反應物流經惰性物質區域時將不發生反應，但氣體溫度經改變。可包括惰性物質之第二種方式為摻合催化劑與惰性物質之混合物。此可實現為管內之複數個層。此將輔助控制反應速率且防止產生過高溫度。
第一催化劑及第二催化劑之粒子等效直徑將視催化劑及執行之反應而定，限制條件為第二催化劑粒子等效直徑小於第一催化劑粒子等效直徑。在一種配置中，第一催化劑粒子等效直徑可為約1mm至約6mm。可使用任何適合形狀之催化劑。催化劑可為球體或可為具有較大表面積之形狀。第二催化劑粒子等效直徑可具有小於第一催化劑粒子等效直徑之任何尺寸。當第一催化劑粒子等效直徑大於3mm時，第二催化劑粒子等效直徑通常將為約0.1mm，且可為至多約3mm。第一反應區域及/或第二反應區域之催化劑可為受載或非受載的。
一部分產物流可經再循環。此可能僅為如自第二反應區域回收之產物流之一部分，或其可為分離所需產物後之殘餘氣體。可再循環至整個反應方法中之任何位置。然而，在一種配置中，可再循環至第 一反應區域及第二反應區域中之一或兩者。將再循環物質分離至兩個區域允許更多控制反應區域中之反應回火，其可改良所需產物之產率。可在第二反應器之後或自下游(諸如已分離一些產物之後)直接進行再循環。
在中間物流添加至第二反應區域之前，可將一或多種反應物添加至中間物流。在一種配置中，將一或多種反應物直接添加至第二反應區域。
可使用任何適合催化劑。所選催化劑將視執行之反應而定。當反應為自甲醇產生甲醛時，催化劑可為銀催化劑。然而，其一般為基於鐵/鉬之催化劑。亦可存在其他組分。
當本方法用於產生甲醛時，反應器壓力將一般為約1.1巴(約對壓力)約10巴(約對壓力)。反應器溫度將一般為約250℃至約450℃。
當本發明之方法用於自甲醇產生甲醛時，達成優於習知配置之實質益處。對於給定甲醛生產率，總甲醇需求減小。此意謂設施操作成本減小，同時亦減小流出物處理要求。在此方面，將理解無論來自習知方法或來自本發明之離開反應器之任何未經轉化甲醇部分必須經焚燒以確保排出氣體足夠清潔而釋放至環境。另外，由於在反應器中因低量形成一氧化碳而氧氣消耗較少，因此給定甲醛生產率需要較少空氣，因此減小設施尺寸、資金成本且減小饋氣吹風機及任何再循環氣體吹風機之操作成本。
根據本發明之第二態樣，提供用於執行化學反應之裝置，其包含：向包含第一催化劑粒子等效直徑之第一反應區域供應氣態反應物之構件；移除包含未反應的反應物及所需產物之中間物流且將該流傳送至包含管狀反應器之第二反應區域的構件，其中該等管包含複數個含 有催化劑之催化劑載體，該催化劑具有小於該第一催化劑之第一催化劑粒子等效直徑的第二催化劑粒子等效直徑；及回收產物流之構件。
裝置之特徵為如上文關於本方法所論述。
現將藉由實例，參考隨附圖式描述本發明，其中：圖1 為本發明方法之示意性表示，其中第一反應區域及第二反應區域定位於獨立容器中；圖2 為本發明方法之示意性表示，其中第一反應區域及第二反應區域定位於相同容器中；圖3 為可用於第二反應區域之催化劑載體之一個實例的上透視圖；圖4 為圖3之催化劑載體的下透視圖；圖5 為側視部分截面；圖6 為圖3之催化劑載體之簡化圖；圖7 為當定位於管內時自下方之本發明載體之示意說明；圖8 為定位於管內之三個催化劑載體的截面示意圖；及圖9 為圖8之區段A之放大截面。
熟習此項技術者將理解圖式為圖解性的，且商業設施中可能需要其他設備物件，諸如回流槽、泵、真空泵、壓縮機、氣體再循環壓縮機、溫度感測器、壓力感測器、減壓閥、控制閥、流量控制器、位準控制器及其類似物。提供此類輔助設備物件不形成本發明之一部分，且依照習知化學工程實務。
為方便起見，本發明將參考自甲醇產生甲醛來描述。然而，其將同樣適用於其他反應。
圖1中描述本發明之一種配置。將甲醇、氮氣及氧氣之饋料在管線101中饋入第一反應區域102。第一反應區域為固定床反應器103。 可使用任何適合組態之固定床反應器。向反應器之殼層供應冷卻劑。反應器管填充有第一催化劑，一般為鐵/鉬氧化物催化劑，其將一般為約1mm至約6mm。當反應物經過催化劑床時，一些甲醇發生反應從而生成所需甲醛。一般選擇反應器管長度以使得約50%甲醇在第一反應器區域中反應。包含未反應甲醇、氮氣及氧氣以及產物甲醛之中間物流經移除作為中間物流103，且傳送至第二反應區域104。
第二反應區域104經組態以允許使用小催化劑粒子等效直徑催化劑。在一較佳配置中，反應器包含複數個填充有催化劑載體之管，該等催化劑載體含有具有小於用於第一反應區域102之粒子等效直徑的第二催化劑催化劑粒子等效直徑的第二催化劑。在一種配置中，催化劑為直徑為約0.5mm之鐵/鉬氧化物催化劑。當反應物經過載體中之催化劑床時，其餘甲醇發生反應從而生成所需甲醛。
產物流在管線105中經回收。
圖2中說明一替代性配置，其中第一反應區域102及第二反應區域104定位於相同容器中。在第二反應區域104中可使用任何適合催化劑載體。在一種配置中，催化劑載體具有圖3至圖5中所說明之種類。載體包含具有多孔壁3、4之環形容器2。內多孔壁3界定管5。頂表面6在頂部封閉環形容器。其定位於朝向環形容器2之壁3、4之頂部的位置以使得形成唇緣6。底表面7封閉環形容器2之底部且表面8封閉管5之底部。表面8定位於低於底表面7平面之平面。呈複數個凹陷9形式之間隔構件定位存在於環形容器2之底表面7上。排出孔10、11定位於底表面7及表面8。
密封件12自上表面6延伸，且提供與管5同軸之直立軸環13。
波紋直立裙部14包圍容器2。波紋在朝向載體1之基底的區域L中為壓扁的。
本發明之催化劑載體1定位於反應器管15中。藉由箭頭，氣流示 意性說明於圖6中。
當本發明之複數個催化劑載體定位於反應器管15內時，其如圖8及圖9中所說明連鎖。對流動路徑之影響說明於圖9中展示之放大區段中。
現將參考隨附實例進一步描述本發明。
實例1及比較實例1
在本發明反應器(實例1)及習知反應器(比較實例1)中執行自甲醇產生甲醛之兩個反應。在兩個反應中，反應器在270℃入口溫度及1.71巴(約對壓力)壓力下操作。各使用10mol%甲醇之相同入口組成。結果闡明於表1中。
「CO濃度」為廢氣中之CO含量。「轉化率」為在反應器饋料中已反應成甲醛、碳氧化物或任何其他反應產物之甲醇%。「產率」為所形成甲醛之莫耳除以反應器饋料中甲醇之莫耳，表示為%。
1‧‧‧載體/催化劑載體
2‧‧‧環形容器
3‧‧‧多孔壁
4‧‧‧多孔壁
5‧‧‧管
6‧‧‧頂表面/唇緣/上表面
7‧‧‧底表面
8‧‧‧表面
9‧‧‧凹陷
10‧‧‧排出孔
11‧‧‧排出孔
12‧‧‧密封件
13‧‧‧直立軸環
14‧‧‧波紋直立裙部
15‧‧‧反應器管
101‧‧‧管線
102‧‧‧第一反應區域
103‧‧‧固定床反應器/中間物流
104‧‧‧第二反應區域
105‧‧‧管線
A‧‧‧細節
L‧‧‧區域
圖1 為本發明方法之示意性表示，其中第一反應區域及第二反應區域定位於獨立容器中；圖2 為本發明方法之示意性表示，其中第一反應區域及第二反應區域定位於相同容器中；圖3 為可用於第二反應區域之催化劑載體之一個實例的上透視圖；圖4 為圖3之催化劑載體的下透視圖；圖5 為側視部分截面；圖6 為圖3之催化劑載體之簡化圖； 圖7 為當定位於管內時自下方之本發明載體之示意說明；圖8 為定位於管內之三個催化劑載體的截面示意圖；及圖9 為圖8之區段A之放大截面。
101‧‧‧管線
102‧‧‧第一反應區域
103‧‧‧固定床反應器/中間物流
104‧‧‧第二反應區域
105‧‧‧管線

Claims (39)

  1. 一種用於執行化學反應之方法，其包含：向包含具有第一催化劑粒子等效直徑之第一催化劑之第一反應區域供應氣態反應物；操作該第一反應區域以使得當該等反應物與該第一催化劑接觸時，該等反應物之一部分轉化成所需產物；移除包含未反應的反應物及該所需產物之中間物流，且將該流傳送至包含管狀反應器之第二反應區域，其中該等管包含複數個含有催化劑之催化劑載體，該催化劑具有小於該第一催化劑之該第一催化劑粒子等效直徑的第二催化劑粒子等效直徑；操作該第二反應區域以使得當來自該第一反應區域之流中之該等未反應的反應物與該第二催化劑接觸時，該等未反應的反應物中之至少一些轉化成該所需產物；及回收產物流。
  2. 如請求項1之方法，其中各催化劑載體包含：在使用中用於盛裝該第二反應催化劑之環形容器，該容器具有界定管之多孔內壁、多孔外壁、封閉該環形容器之頂表面及封閉該環形容器之底表面；表面，其封閉由該環形容器之該內壁形成的該管底部；裙部，其自該環形容器之該多孔外壁自處於該容器之該底表面或接近該容器之該底表面的位置向上延伸至密封件定位下方之位置；及密封件，其定位於該頂表面或接近該頂表面，且自該容器延伸達延伸超過該裙部外表面之距離。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區域及該第二反應區域 定位於相同容器中。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區域及該第二反應區域定位於不同容器中。
  5. 如請求項1或2之方法，其中於該第一反應區域與該第二反應區域之間提供級間冷卻。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區域包含管狀固定床反應器。
  7. 如請求項6之方法，其中該第一反應區域及該第二反應區域中之管的數目及組態為相同或不同的。
  8. 如請求項6之方法，其中該第一區域及該第二區域為相鄰的，且各管在該第一區域中填充有習知催化劑且在該第二區域中填充有載入催化劑載體之催化劑。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該第一催化劑及該第二催化劑為相同或不同的。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區域及/或該第二反應區域中之一部分催化劑經惰性物質替換。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該第一催化劑粒子等效直徑為約1mm至約6mm。
  12. 如請求項11之方法，其中該催化劑為球體或具有較大表面積之形狀。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該第二催化劑粒子等效直徑為約0.1mm至約3mm。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該產物流之一部分再循環至該第一反應區域及該第二反應區域中之一或兩者。
  15. 如請求項1或2之方法，其中在該中間物流添加至該第二反應區域之前，將一或多種反應物添加至該中間物流。
  16. 如請求項1或2之方法，其中將一或多種反應物添加至該第二反應區域。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該方法為部分氧化法。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該方法用於自甲醇或甲縮醛產生甲醛。
  19. 如請求項18之方法，其中該催化劑為銀催化劑。
  20. 如請求項19之方法，其中該催化劑為基於鐵/鉬氧化物之催化劑。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區域係經訂定尺寸以使得其在一氧化碳形成反應變得顯著之前終止。
  22. 如請求項21之方法，其中該第一反應區域係經訂定尺寸以使得其在約50%該甲醇或甲縮醛經轉化時終止。
  23. 如請求項1或2之方法，其中反應器壓力為約1.1巴(約對壓力)至約10巴(約對壓力)。
  24. 如請求項1或2之方法，其中反應器溫度為約250℃至約450℃。
  25. 一種用於執行化學反應之裝置，其包含：向包含具有第一催化劑粒子等效直徑之第一催化劑之第一反應區域供應氣態反應物之構件；移除包含未反應的反應物及該所需產物之中間物流且將該流傳送至包含管狀反應器之第二反應區域的構件，其中該等管包含複數個含有催化劑之催化劑載體，該催化劑具有小於該第一催化劑之該第一催化劑粒子等效直徑的第二催化劑粒子等效直徑；及回收產物流之構件。
  26. 如請求項25之裝置，其中各催化劑載體包含：在使用中用於盛裝該第二反應催化劑之環形容器，該容器具 有界定管之多孔內壁、多孔外壁、封閉該環形容器之頂表面及封閉該環形容器之底表面；表面，其封閉由該環形容器之該內壁形成的該管底部；裙部，其自該環形容器之該多孔外壁自處於該容器之該底表面或接近該容器之該底表面的位置向上延伸至密封件定位下方之位置；及密封件，其定位於該頂表面或接近該頂表面，且自該容器延伸達延伸超過該裙部外表面之距離。
  27. 如請求項25或26之裝置，其中該第一反應區域及該第二反應區域定位於相同容器中。
  28. 如請求項25或26之裝置，其中該第一反應區域及該第二反應區域定位於不同容器中。
  29. 如請求項25至26中任一項之裝置，其中於該第一反應區域與該第二反應區域之間提供級間冷卻。
  30. 如請求項25至26中任一項之裝置，其中該第一反應區域包含管狀固定床反應器。
  31. 如請求項30之裝置，其中該第一反應區域及該第二反應區域中之管的數目及組態為相同或不同的。
  32. 如請求項25或26之裝置，其中該第一反應區域及/或該第二反應區域中之一部分催化劑經惰性物質替換。
  33. 如請求項25或26之裝置，其中該第一催化劑尺寸為約1mm至約6mm。
  34. 如請求項33之裝置，其中該催化劑為球體或具有較大表面積之形狀。
  35. 如請求項25或26之裝置，其中該第二催化劑為約0.1mm至約3mm。
  36. 如請求項25或26之裝置，其另外包括將該產物流之一部分再循環至該第一反應區域及該第二反應區域中之一或兩者的構件。
  37. 如請求項25或26之裝置，其另外包括在該中間物流添加至該第二反應區域之前將一或多種反應物添加至該中間物流之構件。
  38. 如請求項25或26之裝置，其另外包括將一或多種反應物添加至該第二反應區域之構件。
  39. 如請求項25或26之裝置，其中該第一反應區域係經訂定尺寸以使得其在約50%反應物經轉化時終止。
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