ES2951882T3 - Proceso catalítico que comprende dos zonas de reacción consecutivas - Google Patents

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Abstract

Un proceso para llevar a cabo una reacción química que comprende suministrar reactivos gaseosos a una primera zona de reacción que comprende un primer catalizador de un primer diámetro equivalente de partícula de catalizador; operar dicha primera zona de reacción de manera que cuando los reactivos se pongan en contacto con el primer catalizador una porción de los reactivos se conviertan en el producto deseado; eliminar una corriente intermedia que comprende los reactivos sin reaccionar y el producto deseado y hacer pasar la corriente a una segunda zona de reacción que comprende un reactor tubular, en el que dichos tubos comprenden una pluralidad de soportes de catalizador que contienen un catalizador que tiene un segundo diámetro equivalente de partícula de catalizador que es menor que el primer diámetro equivalente de partícula de catalizador del primer catalizador; operar dicha segunda zona de reacción de manera que cuando los reactivos sin reaccionar en la corriente de la primera zona de reacción se pongan en contacto con el segundo catalizador, al menos algunos de los reactivos sin reaccionar se conviertan en el producto deseado; y recuperar un flujo de productos. También se describe un aparato para llevar a cabo un proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso catalítico que comprende dos zonas de reacción consecutivas
La presente invención se refiere a un proceso para llevar a cabo una reacción química. Más particularmente, se refiere a un proceso para llevar a cabo una reacción de oxidación parcial. Aún más particularmente, se refiere a un proceso para la producción de formaldehído por oxidación de metanol o precursores de metanol tal como metilal.
El formaldehído se produce convencionalmente por la oxidación parcial en fase de vapor de metanol, a presión casi atmosférica, en presencia de un catalizador. Existen dos métodos aceptados comercialmente. En un método, se usa un catalizador de plata. En este método, el metanol, el nitrógeno y el oxígeno se pasan sobre un lecho poco profundo del catalizador.
El segundo método usa un catalizador de óxido metálico, típicamente una mezcla de óxidos de hierro y molibdeno, que están contenidos dentro de los tubos de un reactor tubular. La mezcla de metanol, nitrógeno y oxígeno fluye hacia abajo a través de los tubos y entra en contacto con el catalizador donde se produce la reacción.
La reacción de oxidación del metanol es altamente exotérmica y, por lo tanto, el calor de reacción se elimina por medio de un medio de enfriamiento que se hace circular, o se evapora, en el exterior de los tubos.
Dos reacciones primarias tienen lugar dentro del tubo del reactor. La primera es la oxidación parcial deseada de metanol a formaldehído y la segunda es la oxidación adicional no deseable o la combustión del formaldehído producido a monóxido de carbono y posiblemente incluso al dióxido de carbono. Se entenderá que otras reacciones tales como la formación de di-metil-éter a partir de metanol, la formación de formiato de metilo y similares pueden ocurrir. Sin embargo, esta solicitud se dirige a las reacciones primarias detalladas anteriormente.
Un reactor de formaldehído típico funciona A una alta conversión de metanol, alcanzándose conversiones del 99 % o más. Sin embargo, el rendimiento de formaldehído retirado del reactor es generalmente inferior al 93 %. Esto se debe a que las condiciones dentro del reactor utilizado para lograr conversiones de alto metanol al formaldehído también se prestan a la conversión no deseada de formaldehído a óxidos de carbono, cuya formación reduce el rendimiento total al formaldehído deseado.
Los principales contribuyentes a los costes operativos de producción de formaldehído son el consumo de metanol y el consumo de electricidad. El impacto de estos costes puede, hasta un grado, desplazarse si la cantidad de metanol alimentado al reactor se convierte en el producto deseado como sea posible. La cantidad de electricidad requerida está relacionada con la caída de presión a través del lecho de catalizador. Esto se debe a que una mayor caída de presión a través del lecho significa que se requiere una mayor presión de entrada y, por lo tanto, existe un mayor requerimiento de consumo de electricidad para el compresor o soplador que suministra la mezcla de nitrógeno/oxígeno y metanol al reactor. Por lo tanto, para minimizar el elemento electricidad del coste de funcionamiento, la caída de presión a través del lecho de catalizador hacia abajo del tubo debe minimizarse. Esto se logra mediante el uso de tamaños de partícula de catalizador más grandes. Dado que las partículas de catalizador pueden ser un intervalo de formas, su tamaño relativo puede expresarse en términos del diámetro equivalente de partícula de catalizador. Esto define el tamaño en términos del diámetro de una esfera que tiene las características equivalentes que la partícula de catalizador. El diámetro equivalente de partícula de catalizador puede expresarse como 6X (volumen de catalizador/área de superficie de partícula).
Típicamente, las formas de catalizador usadas en el proceso de formaldehído tienen un diámetro equivalente de partícula de catalizador en el intervalo de 1 a 6 mm. Estas formas pueden ser esferas simples. Alternativamente, pueden usarse formas más complejas ya que no solo minimizan la caída de presión sino también maximizan el área de superficie.
Sin embargo, aunque este diámetro equivalente de partícula de catalizador del catalizador puede ayudar a minimizar la caída de presión, el intervalo significa que el espesor de la partícula presenta una limitación a los procesos de transferencia de masa asociados con las reacciones deseadas y no deseadas. Para la reacción deseada, es necesario que las moléculas de metanol y oxígeno se difundan a través de la mayor parte de la partícula de catalizador hasta que las moléculas de reactivo alcancen un sitio de catalizador activo donde transcurre la reacción a formaldehído. Por lo tanto, las moléculas de gas tienen que desplazarse por un poro en el catalizador.
Una vez que la molécula de formaldehído se ha formado dentro de un poro en la partícula de catalizador, debe difundirse fuera de la partícula de catalizador en el gas a granel que fluye sobre el lecho de catalizador. Los problemas surgen si durante la difusión fuera del catalizador, la molécula de formaldehído alcanza un sitio de catalizador activo ya que existe la posibilidad de que la reacción no deseada a los óxidos de carbono tenga lugar si también están presentes átomos de oxígeno.
Aunque la reducción en el diámetro equivalente de la partícula de catalizador minimizaría el riesgo de que el formaldehído producido se encuentre con un sitio activo adicional dentro de la partícula de catalizador, cualquier reducción en el diámetro equivalente de partícula de catalizador daría como resultado un aumento inaceptable de la caída de presión.
Por lo tanto, hay que llegar a un compromiso entre el rendimiento de formaldehído que se puede conseguir y la caída de presión a través del lecho. Este compromiso dicta el tamaño de partícula del catalizador que se encuentra comúnmente en las plantas industriales.
Además, si se usó un catalizador finamente dividido en una oferta para reducir la reacción a los óxidos de carbono, además de conducir al problema asociado con la caída de presión, también conduciría a una mayor velocidad de reacción que a su vez conduciría a un aumento en la temperatura del lecho pico ya que es difícil eliminar el calor del catalizador en el centro del tubo. Esto es problemático ya que cualquier aumento significativo en la temperatura del lecho del catalizador da como resultado una reducción significativa en la vida del catalizador debido a la volatilidad de algunos de los compuestos de molibdeno en el catalizador.
Un enfoque que se ha considerado que mejora el proceso es variar la composición catalítica axialmente hacia abajo del tubo del reactor. En el documento US6518463 se describe un proceso y un reactor de lecho fijo para oxidar metanol en una corriente de alimentación de gas reactivo a formaldehído. El proceso comprende introducir la corriente de alimentación de gas reactivo en una región aguas arriba que contiene un primer catalizador de molibdato metálico que está sustancialmente libre de una especie volátil Mo/MoO3 en condiciones oxidantes para formar una corriente de alimentación de gas reactivo parcialmente oxidada. Esta corriente parcialmente oxidada se introduce después en condiciones oxidantes en una región corriente abajo que contiene un segundo catalizador de molibdato metálico para oxidar adicionalmente cualquier metanol residual contenido en el mismo. Así, en la primera fase del proceso, cuando se alcanzan las temperaturas más elevadas, el catalizador contiene especies de molibdeno menos volátiles que, de lo contrario, se sublimarían en las condiciones de funcionamiento, lo que reduciría la vida útil del catalizador, ya que el molibdeno resultante se deposita más abajo en el tubo y aumenta la caída de presión. Si bien esta disposición puede ofrecer algunas ventajas, se observa una conversión de solo 85 % o más y una selectividad de solo 90 % o más.
Un enfoque alternativo se analiza en el documento US8513470. En este proceso, se usa un lecho fijo para la oxidación de metanol a formaldehído. El lecho comprende al menos dos capas que tienen una actividad catalítica diferente, la capa de actividad inferior está comprendida en la parte del lecho desde la que entra la mezcla de gas reactivo y su actividad se calibra de modo que la temperatura máxima del punto caliente en la capa está entre 350 °C y 430 °C y es mayor que la temperatura máxima del punto caliente de la capa de mayor actividad formada por el catalizador puro. Durante el período en el que permanece la situación de la temperatura máxima del punto caliente de la capa de actividad inferior en los valores anteriores, se sugiere que la conversión de metanol es mayor que el 96 mol%.
Si bien estas sugerencias ofrecen algunas ventajas, están dirigidas a maximizar la vida del catalizador. No abordan los bajos rendimientos asociados con la reacción continua del formaldehído deseado a monóxido de carbono y/o dióxido de carbono.
Por lo tanto, es deseable encontrar un proceso que maximice la conversión de metanol en formaldehído al tiempo que maximiza el rendimiento de formaldehído minimizando la conversión de formaldehído a monóxido de carbono. Además, es deseable hacer esto mientras se mantiene una caída de presión comparable a los reactores convencionales para evitar un aumento de los costes de electricidad y al tiempo que mantiene un perfil de temperatura que no conduce al deterioro en la vida del catalizador, tal como el causado por las mayores pérdidas de molibdeno, donde se usa como catalizador. Los presentes inventores han observado que en los reactores tubulares convencionales para formar formaldehído usando un catalizador de molibdeno de hierro, la tasa de formación de monóxido de carbono solo se vuelve significativa una vez que la concentración de reposo de formaldehído en el gas que fluye a través del reactor excede un nivel mínimo. En particular, se ha descubierto que hasta el 50 % del metanol se puede convertir en formaldehído antes de que tenga lugar cualquier pérdida significativa de formaldehído a monóxido de carbono. Sin embargo, a medida que el gas reactor fluye por el tubo del reactor, se produce más y más monóxido de carbono a medida que la concentración de metanol se reduce a la concentración de salida objetivo.
Se observan problemas similares con otras reacciones tales como reacciones de oxidación parcial donde el compuesto a se hace reaccionar al compuesto B en presencia de un catalizador y, si el compuesto B no se elimina de los sitios activos en el catalizador, el compuesto B se puede oxidar adicionalmente al compuesto C o incluso para completar los productos de oxidación tales como dióxido de carbono y agua. Los problemas se agravan particularmente cuando el catalizador usado es del tipo no soportado y el proceso de reacción tiene limitaciones de transferencia de masa debido al tamaño de poro del catalizador y el tamaño y la forma de los compuestos que se difunden dentro y fuera de los poros.
Ahora se ha descubierto que algunos o todos los problemas detallados anteriormente pueden abordarse llevando a cabo una primera parte de la conversión en un reactor tubular convencional empaquetado con catalizador que tiene un diámetro equivalente de partícula de catalizador convencional, es decir, del orden de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 6 mm, y luego completando la conversión en una segunda zona de reacción configurada para permitir que un diámetro equivalente de partícula de catalizador más pequeño se utilice permitiendo que el calor resultante de la reacción se elimine eficientemente de modo que pueda controlarse el perfil de temperatura.
El documento US 2011/0017348 describe un método para cargar dos o más tipos de partículas sólidas en tubos de reacción.
El documento WO93/12032 describe un horno de reacción endotérmico con uno o más tubos alargados. La trayectoria del flujo de combustión está dispuesta de forma que el combustible y el aire de combustión se calientan por separado mediante el calor del interior del horno hasta alcanzar una temperatura significativamente superior a su temperatura de autoignición antes de combinarse en una zona de combustión donde se mezclan, autoignicionan y queman. El documento WO 2011/048361 describe un portador para catalizadores en forma de partículas. El portador de catalizador comprende:
un recipiente anular que comprende el catalizador, teniendo dicho recipiente anular una pared interior de recipiente perforada que define un canal interior, una pared exterior de recipiente perforada, una superficie superior que cierra el recipiente anular y una superficie inferior que cierra el recipiente anular;
una superficie de cierre del fondo de dicho tubo formada por la pared interior del recipiente anular;
un faldón que se extiende hacia arriba desde la pared exterior perforada del recipiente anular desde una posición en o cerca de la superficie inferior de dicho recipiente hasta una posición por debajo de la ubicación de un sello;
y un sello situado en o cerca de la superficie superior y que se extiende desde el recipiente por una distancia que se extiende más allá de una superficie exterior del faldón.
Estos portadores de catalizador permiten que el calor generado en la reacción se elimine eficientemente del catalizador. Por lo tanto, estos portadores de catalizador pueden usarse en la segunda zona de reacción para permitir que se use el catalizador de diámetro equivalente de partícula más pequeño.
El documento WO 2012/146904 describe un proceso para la conversión de gas de síntesis en metanol en un reactor tubular que comprende uno o más tubos, teniendo uno o más tubos ubicados en el mismo uno o más portadores de catalizador que contienen un catalizador particulado.
Por lo tanto, según la presente invención, se proporciona un proceso para llevar a cabo una reacción química que comprende:
suministrar reactivos gaseosos a una primera zona de reacción que comprende un primer catalizador de un primer diámetro equivalente de partícula de catalizador, expresado como 6X (volumen de catalizador/área de superficie de partícula);
operar dicha primera zona de reacción de manera que cuando los reactivos se ponen en contacto con el primer catalizador, una parte de los reactivos se convierte en el producto deseado;
eliminar una corriente intermedia que comprende los reactivos sin reaccionar y el producto deseado y pasar la corriente a una segunda zona de reacción que comprende un reactor tubular que comprende una pluralidad de tubos en donde dichos tubos comprenden una pluralidad de portadores de catalizador que contienen un catalizador que tiene un segundo diámetro equivalente de partícula de catalizador que es más pequeño que el primer diámetro equivalente de partícula de catalizador del primer catalizador;
operar dicha segunda zona de reacción de manera que cuando los reactivos sin reaccionar en la corriente de la primera zona de reacción se ponen en contacto con el segundo catalizador, al menos algunos de los reactivos sin reaccionar se convierten en el producto deseado; y
recuperar una corriente de producto;
en donde cada portador de catalizador comprende:
un recipiente anular para contener el segundo catalizador de reacción en uso, dicho recipiente tiene una pared interior perforada que define un tubo, una pared exterior perforada, una superficie superior que cierra el recipiente anular y una superficie inferior que cierra el recipiente anular;
una superficie de cierre del fondo de dicho tubo formada por la pared interior del recipiente anular;
un faldón que se extiende hacia arriba desde la pared exterior perforada del recipiente anular desde una posición en o cerca de la superficie inferior de dicho recipiente hasta una posición por debajo de la ubicación de un sello; y un sello situado en o cerca de la superficie superior y que se extiende desde el recipiente por una distancia que se extiende más allá de una superficie exterior del faldón.
En una disposición, la segunda zona de reacción actuará como un reactor de pulido.
La primera zona de reacción puede ser de cualquier configuración adecuada. La disposición usada generalmente dependerá de la reacción que se debe llevar a cabo. Ejemplos de configuraciones adecuadas incluyen un reactor de lecho fijo tubular, un lecho de catalizador adiabático y lecho fluidizado. Sin embargo, la primera zona de reacción no comprenderá la pluralidad de portadores de catalizador que se usan en la segunda zona de reacción.
En una disposición, la reacción química es una donde el rendimiento del producto está restringido por el producto deseado que se somete a una reacción adicional. En esta disposición, la primera zona de reacción estará dimensionada de manera que el lecho de catalizador empaquetado termina antes de que el efecto de la reacción adicional se vuelva significativo.
La reacción química puede ser un proceso de oxidación parcial. En una disposición particularmente preferida, la reacción química es la formación de formaldehído a partir de metanol o precursores de la misma tal como metilal. En esta disposición, la primera zona de reacción generalmente tiene un tamaño tal que termina antes de que la reacción de formación de monóxido de carbono se vuelva significativa, lo que normalmente es cuando se ha convertido aproximadamente el 50 % del metanol o metilal.
El uso del segundo catalizador de diámetro equivalente de partícula más pequeño en la segunda zona de reacción minimiza la oportunidad de que el producto experimente la reacción adicional que de otro modo reduciría el rendimiento. El uso del portador de catalizador aborda el problema asociado con la caída de presión y la transferencia de calor que de otro modo se indicarían con un pequeño tamaño de catalizador.
Cada portador de catalizador comprende:
un recipiente anular para contener el segundo catalizador de reacción en uso, dicho recipiente tiene una pared interior perforada que define un tubo, una pared exterior perforada, una superficie superior que cierra el recipiente anular y una superficie inferior que cierra el recipiente anular;
una superficie de cierre del fondo de dicho tubo formada por la pared interior del recipiente anular;
un faldón que se extiende hacia arriba desde la pared exterior perforada del recipiente anular desde una posición en o cerca de la superficie inferior de dicho recipiente hasta una posición por debajo de la ubicación de un sello;
y un sello situado en o cerca de la superficie superior y que se extiende desde el recipiente por una distancia que se extiende más allá de una superficie exterior del faldón.
Cuando el portador de catalizador descrito anteriormente se utiliza en un reactor vertical con flujo descendente, el reactante o reactantes fluyen hacia abajo a través del tubo y, por tanto, entran primero en contacto con la superficie superior del portador de catalizador. Dado que el sello bloquea el paso del reactivo o reactivos alrededor del lado del recipiente, su superficie superior los dirige hacia el tubo definido por la pared perforada interior del recipiente. Después, el(los) reactivo(s) entra(n) en el recipiente anular a través de la pared interior perforada y, después, pasa(n) radialmente a través del segundo lecho de catalizador hacia la pared interior perforada. Durante el paso desde la pared interior hasta la pared exterior, el(los) reactivo(s) entra(n) en contacto con el segundo catalizador y se produce la reacción. El reactivo y el producto sin reaccionar fluyen, después, fuera del recipiente a través de la pared exterior perforada. El faldón que se extiende hacia arriba dirige entonces el reactivo y el producto hacia arriba entre la superficie interior del faldón y la pared exterior del recipiente anular hasta que alcanzan el sello. A continuación, se dirigen, por efecto de la parte inferior de la junta, sobre el extremo del faldón y fluyen hacia abajo entre la superficie exterior del faldón y la superficie interior del tubo del reactor, donde tiene lugar la transferencia de calor.
Los beneficios del uso del portador de catalizador se discuten en detalle en el documento WO 2011/048361. En el contexto de la presente invención, permiten usar un pequeño diámetro equivalente de partícula de catalizador que generalmente reducirá la velocidad de cualquier reacción adicional al componente no deseado. Esto se hace posible sin incurrir en una caída de presión significativa y proporcionar la capacidad de controlar y preferentemente eliminar la exotermia de reacción aumentada a través de la transferencia de calor mejorada lograda por el portador del catalizador.
Para evitar dudas, cualquier discusión de orientación, por ejemplo términos como hacia arriba, abajo, inferior, y similares, para facilitar la referencia, se ha comentado con respecto a la orientación del portador de catalizador como se ilustra en los dibujos adjuntos. Sin embargo, el portador de catalizador de la presente invención también podría usarse en una orientación alternativa, por ejemplo horizontal. Por lo tanto, los términos deben interpretarse en consecuencia.
Generalmente, el recipiente se dimensionará de tal manera que tenga una dimensión menor que la dimensión interna del tubo del reactor en el cual se coloca para su uso. El sello se dimensionará de manera que interactúe con la pared interior del tubo del reactor cuando el portador del catalizador de la presente invención esté en posición dentro del tubo. Los parámetros tales como la longitud y el diámetro de la portadora se seleccionarán para acomodar diferentes reacciones y configuraciones.
Generalmente, una pluralidad de portadores de catalizador se apilarán dentro de un tubo del reactor. En esta disposición, los reactivos/productos fluyen hacia abajo entre la superficie exterior del faldón de una primera portadora y la superficie interna del tubo del reactor hasta que entran en contacto con la superficie superior y el sello de una segunda portadora y se dirigen hacia abajo en el tubo de la segunda portadora definida por la pared interior perforada de su recipiente anular. Después se repite la trayectoria de flujo descrita anteriormente.
El portador del catalizador puede estar compuesto de cualquier material adecuado. Dicho material generalmente se seleccionará para resistir las condiciones de funcionamiento del reactor. Generalmente, el portador de catalizador se fabricará a partir de acero de carbono, aluminio, acero inoxidable, otras aleaciones o cualquier material capaz de resistir las condiciones de reacción.
La pared del recipiente anular puede tener cualquier espesor adecuado. El espesor adecuado será del orden de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 1,0 mm, preferiblemente del orden de aproximadamente 0,3 mm a aproximadamente 0,5 mm.
El tamaño de las perforaciones en las paredes interior y exterior del recipiente anular se seleccionará de forma que permita un flujo uniforme de reactivo(s) y producto(s) a través del segundo catalizador, manteniendo al mismo tiempo el segundo catalizador dentro del recipiente. Por lo tanto, se entenderá que su tamaño dependerá del tamaño de las partículas de catalizador que se usan. En una disposición alternativa, las perforaciones pueden dimensionarse de manera que sean más grandes, pero tengan una malla de filtro que cubra las perforaciones para asegurar que el segundo catalizador se mantenga dentro del recipiente anular. Esto permite usar perforaciones más grandes que facilitarán el movimiento libre de reactivos sin una pérdida significativa de presión.
Se entenderá que las perforaciones pueden tener cualquier configuración adecuada. De hecho, cuando una pared se describe como perforada, todo lo que se requiere es que existan medios para permitir que los reactivos y productos pasen a través de las paredes. Estas pueden ser pequeñas aberturas de cualquier configuración, pueden ser ranuras, pueden formarse mediante una malla de alambre, o mediante cualquier otro medio para crear una superficie porosa o permeable.
Aunque la superficie superior que cierra el contenedor anular estará generalmente situada en el borde superior de la pared o de cada pared del recipiente anular, puede ser preferible situar la superficie superior por debajo del borde superior de forma que una porción del borde superior de la pared exterior forme un labio. Del mismo modo, la superficie inferior puede estar situada en el borde inferior de la pared o de cada pared del contenedor anular o puede ser preferible situar la superficie inferior de tal manera que esté por encima del borde inferior de la pared del contenedor anular de tal manera que la pared forme un labio.
La superficie inferior del recipiente anular y la superficie que cierra la parte inferior del tubo pueden formarse como una sola unidad o pueden ser dos piezas separadas conectadas entre sí. Las dos superficies pueden ser coplanares, pero, en una disposición preferida, están en diferentes planos. En una disposición, la superficie que cierra la parte inferior del tubo está en un plano inferior que la superficie inferior del recipiente anular. Esto sirve para ayudar en la localización de un portador sobre un portador dispuesto debajo de él. Se entenderá que en una disposición alternativa, la superficie que cierra la parte inferior del tubo puede estar en un plano más alto que la superficie inferior del recipiente anular.
Si bien la superficie inferior generalmente será maciza, puede incluir uno o más orificios de drenaje. Cuando uno o más orificios de drenaje están presentes, pueden estar cubiertos por una malla de filtro.
De manera similar, un orificio de drenaje, opcionalmente cubierto con una malla de filtro, puede estar presente en la superficie que cierra la parte inferior del tubo. Cuando el portador se va a usar en una orientación no vertical, el orificio de drenaje, si lo hay, estará situado en una posición alternativa, es decir, una que sea el punto más bajo en el portador cuando esté en uso.
Uno o más medios separadores pueden extenderse hacia abajo desde la superficie inferior del recipiente anular. El medio o cada medio espaciador puede formarse como componentes separados o puede estar formado por depresiones en la superficie inferior. Cuando estos medios separadores están presentes, ayudan a proporcionar una ruta clara para los reactivos y productos que fluyen entre la superficie inferior de la primera portadora y la superficie superior de un segundo portador inferior en uso.
El espaciador puede ser del orden de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 6 mm de profundidad. Alternativamente, o adicionalmente, pueden estar presentes medios separadores en la superficie superior.
La superficie superior que cierra el recipiente anular puede incluir en sus medios de superficie superior para ubicar el recipiente contra un portador de catalizador apilado por encima del recipiente en uso. Los medios para ubicar el recipiente pueden ser de cualquier disposición adecuada. En una disposición comprende un collar vertical que tiene aberturas o espacios en el mismo para permitir la entrada de reactivos.
El faldón que se extiende hacia arriba puede ser liso o puede estar conformado. Puede utilizarse cualquier forma adecuada. Las formas adecuadas incluyen pliegues, corrugaciones y lo similar. Los pliegues, corrugaciones y lo similar se dispondrán, generalmente, longitudinalmente a lo largo de la longitud del portador. La forma del faldón vertical aumenta la superficie del faldón y facilita la inserción del portador del catalizador en el tubo de reacción, ya que permite acomodar cualquier rugosidad de la superficie interior del tubo del reactor o las diferencias de tolerancia de los tubos.
Cuando el faldón que se extiende hacia arriba está conformado, generalmente se aplanará hasta una configuración suave hacia el punto en el que está conectado al recipiente anular para permitir que se forme un sello de gas con el recipiente anular. El faldón vertical se conectará generalmente a la pared exterior del contenedor anular en o cerca de la base de este. Cuando el faldón está conectado en un punto por encima de la parte inferior de la pared, la pared estará exenta de perforaciones en el área por debajo del punto de conexión. El faldón vertical puede ser flexible.
Generalmente, el faldón sobresaliente se detendrá a una distancia de entre 0,5 cm y 1,5 cm, preferiblemente a 1 cm, de la superficie superior del recipiente anular.
Sin querer estar sujeto a ninguna teoría, se cree que el faldón sobresaliente sirve para recoger los reactivos/productos de la pared exterior perforada del contenedor anular y dirigirlos a través de las formas hacia la parte superior del portador de catalizador recogiendo más reactivos/productos que salen de la pared exterior del contenedor anular a medida que se mueven hacia arriba. Como se describió anteriormente, los reactivos/productos se dirigen a continuación entre la pared del tubo y el exterior del faldón vertical. Mediante este método, la transferencia de calor se mejora a lo largo de toda la longitud del portador, pero a medida que el intercambio de calor se separa del catalizador, más caliente o más frío se puede usar el fluido de intercambio de calor apropiado sin apagar la reacción en la pared del tubo y al mismo tiempo garantizar que la temperatura del catalizador hacia el centro del portador se ajusta apropiadamente.
El sello puede formarse de cualquier manera adecuada. Sin embargo, generalmente será suficientemente comprimible para acomodar el diámetro más pequeño del tubo del reactor. El sello generalmente será una junta deslizante flexible. En una disposición, puede usarse una junta tórica. Podría usarse un anillo dividido compresible o un anillo que tiene un coeficiente de expansión alto. El sello puede estar formado por cualquier material adecuado siempre que pueda resistir las condiciones de reacción. En una disposición, puede ser una pestaña deformable que se extiende desde el soporte. El reborde puede dimensionarse para que sea mayor que el diámetro interno del tubo de manera que, a medida que el recipiente se inserta en el tubo, se deforma para encajar dentro e interactuar con el tubo.
La segunda zona de reacción comprende una pluralidad de tubos que contienen cada uno una pluralidad de portadores de catalizador. A continuación, se proporcionará refrigerante alrededor de los tubos. La corriente intermedia alimentada a la segunda zona de reacción fluirá por lo tanto hacia abajo de los tubos donde entrará en contacto con el segundo catalizador.
La primera zona de reacción y la segunda zona de reacción pueden estar ubicadas en los mismos o diferentes recipientes. Cuando se ubican en recipientes separados, el tamaño y la configuración de cada uno pueden optimizarse.
El enfriamiento por etapas puede proporcionarse entre la primera y la segunda zonas de reacción. Esto puede facilitarse donde la primera y segunda zonas de reacción están ubicadas en recipientes separados.
Cuando las dos zonas de reacción están ubicadas en el mismo recipiente y donde la primera zona de reacción es un reactor de lecho fijo tubular, el número y la configuración de los tubos en las dos zonas pueden ser iguales o diferentes. En una disposición, la primera y segunda zonas pueden ser contiguas, es decir, que cada tubo está empaquetado con catalizador convencional en la primera zona y con catalizador cargado en portadores de catalizador en la segunda zona.
El mismo fluido de transferencia de calor puede usarse en cada zona de reacción o puede usarse un líquido de transferencia de calor diferente incluso cuando las dos zonas de reacción están en el mismo recipiente.
La primera y segunda zonas de reacción pueden funcionar a la misma o a una diferente temperatura. La temperatura o temperaturas seleccionadas dependerán de la reacción que se lleva a cabo y del catalizador seleccionado.
El primer y el segundo catalizador pueden ser iguales o diferentes. En una disposición, una porción del catalizador en la primera y/o segunda zona de reacción puede reemplazarse con inertes para lograr calentamiento o enfriamiento del gas que fluye hacia abajo del tubo. Cuando se van a usar inertes, pueden incorporarse de cualquier manera adecuada. En una disposición, una porción del tubo puede contener 100 % de material inerte. Esto puede ubicarse en el inicio del tubo. No se producirá reacción cuando los reactivos fluyan a través del área de inertes, pero la temperatura del gas se altera. Una segunda forma en la que se pueden incluir inertes es mezclar una mezcla de catalizador e inertes. Esto se puede lograr como una pluralidad de estratos dentro del tubo. Esto ayudará a controlar la velocidad de reacción y evitar que se desarrollen temperaturas excesivas.
El diámetro equivalente de partícula del primer y segundo catalizador dependerá del catalizador y de la reacción que se lleva a cabo siempre que el segundo diámetro equivalente de partícula del catalizador sea más pequeño que el primero. En una disposición, el primer diámetro equivalente de partícula del catalizador puede ser del orden de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 6 mm. Puede utilizarse cualquier forma adecuada de catalizador. El catalizador puede ser esferas o puede tener formas que tengan áreas superficiales superiores. El segundo diámetro equivalente de partícula de catalizador puede ser de cualquier tamaño que sea más pequeño que el primer diámetro equivalente de partícula de catalizador. Típicamente, serán del orden de aproximadamente 0,1 mm y pueden ser de hasta aproximadamente 3 mm, donde el primer diámetro equivalente de partícula del catalizador es mayor de 3 mm. El catalizador de la primera y/o segunda zona de reacción puede estar soportado o no soportado.
Una parte del flujo de productos puede reciclarse. Esto puede ser simplemente una porción de la corriente de producto que se recupera de la segunda zona de reacción o puede ser gases residuales después de que se haya separado el producto deseado. La recirculación puede ser en cualquier lugar del proceso de reacción general. Sin embargo, en una disposición, la recirculación puede ser una o ambas de la primera y segunda zonas de reacción. La división del reciclaje a ambas zonas permite un mayor control sobre el templado de la reacción en las zonas de reacción que pueden mejorar el rendimiento del producto deseado. El reciclaje puede tomarse directamente después del segundo reactor o de aguas abajo tal como después de que parte del producto se haya separado.
Se pueden añadir uno o más reactivos a la corriente intermedia antes de añadirse a la segunda zona de reacción. En una disposición, la adición de uno o más reactivos será directamente a la segunda zona de reacción.
Puede utilizarse cualquier catalizador adecuado. El catalizador seleccionado dependerá de la reacción que se lleva a cabo. Cuando la reacción es la producción de formaldehído a partir de metanol, el catalizador puede ser un catalizador de plata. Sin embargo, generalmente es un catalizador basado en hierro/molibdeno. Otros componentes también pueden estar presentes.
Cuando el proceso es para la producción de formaldehído, la presión del reactor será generalmente de aproximadamente 1,1 bar(a) a aproximadamente 10 bar(a). La temperatura del reactor será generalmente de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 450 °C.
Cuando el proceso de la presente invención se usa para producir formaldehído a partir de metanol, se consiguen beneficios sustanciales sobre las disposiciones convencionales. Para una tasa de producción de formaldehído dada, se reduce el requerimiento total de metanol. Esto significa que los costes operativos de la planta se reducen al tiempo que reducen los requisitos del proceso de efluente. En esta conexión, se entenderá que parte de cualquier metanol no convertido que sale del reactor, ya sea de procesos convencionales o de la presente invención, debe incinerarse para garantizar que el gas de ventilación esté suficientemente limpio para ser liberado en el medio ambiente. Además, dado que se consume menos oxígeno en el reactor debido a la menor formación de monóxido de carbono, se requiere menos aire para una tasa de producción de formaldehído dada, reduciendo así el tamaño de la planta, el coste de capital y reduciendo el coste de funcionamiento de los sopladores de aire de alimentación y cualesquiera sopladores de gas de reciclaje.
Puede proporcionarse un aparato para llevar a cabo una reacción química que comprende:
medios para suministrar reactivos gaseosos a una primera zona de reacción que comprende un primer diámetro equivalente de partícula de catalizador;
medios para eliminar una corriente intermedia que comprenden los reactivos sin reaccionar y el producto deseado y pasar la corriente a una segunda zona de reacción que comprende un reactor tubular dicho en donde dichos tubos comprenden una pluralidad de portadores de catalizador que contienen un catalizador que tiene un segundo diámetro equivalente de partícula de catalizador que es más pequeño que el primer diámetro equivalente de partícula de catalizador del primer catalizador; y
medios para recuperar una corriente de producto.
Las características del aparato son como se discutió anteriormente en relación con el proceso.
La presente invención se describirá ahora, a manera de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos en los que:
La Figura 1 es una representación esquemática del proceso de la presente invención donde la primera y segunda zonas de reacción están ubicadas en recipientes separados;
La Figura 2 es una representación esquemática del proceso de la presente invención donde la primera y segunda zonas de reacción están ubicadas en los mismos recipientes;
La Figura 3 es una vista en perspectiva desde arriba de un ejemplo de un portador de catalizador que puede usarse en la segunda zona de reacción;
La Figura 4 es una vista en perspectiva del portador del catalizador de la Figura 3 desde abajo;
La Figura 5 es una sección transversal parcial vista desde el lado;
La Figura 6 es un diagrama simplificado del portador de catalizador de la Figura 3;
La Figura 7 es una ilustración esquemática de un portador de la presente invención desde abajo cuando se ubica dentro de un tubo;
La Figura 8 es una sección transversal esquemática de tres portadores de catalizador ubicados dentro de un tubo; y
La Figura 9 es una sección transversal ampliada de la sección A de la Figura 8.
Los expertos en la materia entenderán que los dibujos son esquemáticos y que los elementos adicionales del equipo, tales como los tambores de reflujo, las bombas, las bombas de vacío, los compresores, los compresores de reciclado de gas, los sensores de temperatura, los sensores de presión, las válvulas de alivio de presión, las válvulas de control, los controladores de flujo, los controladores de nivel y similares pueden ser necesarios en una planta comercial. La provisión de dichos elementos auxiliares de equipo no forma parte de la presente invención y sigue la práctica convencional en ingeniería química.
Por conveniencia, la presente invención se describirá haciendo referencia a la producción de formaldehído a partir de metanol. Sin embargo, será igualmente aplicable a otras reacciones.
Una disposición de la presente invención se describe en la Figura 1. Una alimentación de metanol, nitrógeno y oxígeno se alimenta en la línea 101 a la primera zona de reacción 102. La primera zona de reacción es un reactor de lecho fijo 103. Puede usarse cualquier configuración adecuada de reactor de lecho fijo. El refrigerante se suministra a la carcasa del reactor. Los tubos del reactor están empaquetados con un primer catalizador, generalmente un catalizador de óxido de hierro/molibdeno, que generalmente será de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 6 mm. A medida que los reactivos se desplazan a través del lecho de catalizador, la reacción de parte del metanol se produce al formaldehído deseado. La longitud de los tubos del reactor se selecciona generalmente de modo que aproximadamente el 50 % del metanol reaccione en la primera zona del reactor. Una corriente intermedia que comprende el metanol, nitrógeno y oxígeno sin reaccionar y el producto formaldehído se elimina como corriente intermedia 103 y se pasa a la segunda zona de reacción 104.
La segunda zona de reacción 104 está configurada para permitir que se use un catalizador de diámetro equivalente de partícula de catalizador pequeño. En una disposición preferida, el reactor comprende una pluralidad de tubos empaquetados con portadores de catalizador que contienen un segundo catalizador de un segundo diámetro equivalente de partícula de catalizador catalítico que es más pequeño que el usado en la primera zona de reacción 102. En una disposición, el catalizador es un catalizador de óxido de hierro/molibdeno de aproximadamente 0,5 mm de diámetro. A medida que los reactivos viajan a través de los lechos de catalizador en el portador, la reacción del metanol restante se produce al formaldehído deseado.
La corriente de producto se recupera en la línea 105.
Una disposición alternativa se ilustra en la Figura 2 donde la primera zona de reacción 102 y la segunda zona de reacción 104 están ubicadas en el mismo recipiente.
Puede usarse cualquier portador de catalizador adecuado en la segunda zona de reacción 104. En una disposición, el portador del catalizador es del tipo ilustrado en las Figuras 3 a 5. El portador comprende un recipiente anular 2 que tiene paredes perforadas 3, 4. La pared perforada interior 3 define un tubo 5. Una superficie superior 6 cierra el recipiente anular en la parte superior. Se ubica en un punto hacia la parte superior de las paredes 3, 4 del recipiente anular 2 de manera que se forma un reborde 6. Una superficie inferior 7 cierra el fondo del recipiente anular 2 y una superficie 8 cierra el fondo del tubo 5. La superficie 8 se ubica en un plano más bajo que el de la superficie inferior 7. Los medios separadores en forma de una pluralidad de depresiones 9 se localizan en la superficie inferior 7 del recipiente anular 2. Los orificios de drenaje 10 y 11 se ubican en la superficie inferior 7 y la superficie inferior 8.
Un sello 12 se extiende desde la superficie superior 6 y un collar vertical 13 se proporciona coaxial con el tubo 5.
Una falda vertical corrugada 14 rodea el recipiente 2. Las corrugaciones se aplanan en la región L hacia la base del portador 1.
Un portador de catalizador 1 de la presente invención ubicado en un tubo del reactor 15. El flujo de gas se ilustra esquemáticamente en la Figura 6 por las flechas.
Cuando una pluralidad de portadores de catalizador de la presente invención se ubican dentro de un tubo del reactor 15, se entrelazan como se ilustra en las Figuras 8 y 9. El efecto sobre la trayectoria de flujo se ilustra en la sección ampliada que se muestra en la Figura 9.
La presente invención se describirá ahora adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1
Se llevaron a cabo dos reacciones para la producción de formaldehído a partir de metanol en un reactor según la presente invención (Ejemplo 1) y en un reactor convencional (Ejemplo comparativo 1). En ambas reacciones, el reactor se hizo funcionar a una temperatura de entrada de 270 °C y a una presión de 1,71 bar(a). Se usó la misma composición de entrada de 10 % en moles de metanol en cada uno. Los resultados se exponen en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
La “ concentración de CO” es el contenido de CO en el gas de escape. La “ conversión” es el % de metanol en la alimentación del reactor que se ha hecho reaccionar con formaldehído, óxidos de carbono o cualquier otro producto de reacción. El “ rendimiento” es el molar de formaldehído formado dividido por los moles de metanol en la alimentación del reactor expresado como %.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para llevar a cabo una reacción química que comprende:
suministrar reactivos gaseosos a una primera zona de reacción que comprende un primer catalizador de un primer diámetro equivalente de partícula de catalizador, expresado como 6X (volumen de catalizador/área de superficie de partícula);
operar dicha primera zona de reacción de manera que cuando los reactivos se ponen en contacto con el primer catalizador, una parte de los reactivos se convierte en el producto deseado; eliminar una corriente intermedia que comprende los reactivos sin reaccionar y el producto deseado y pasar la corriente a una segunda zona de reacción que comprende un reactor tubular que comprende una pluralidad de tubos, en donde dichos tubos comprenden una pluralidad de portadores de catalizador que contienen un catalizador que tiene un segundo diámetro equivalente de partícula de catalizador que es más pequeño que el primer diámetro equivalente de partícula de catalizador del primer catalizador;
operar dicha segunda zona de reacción de manera que cuando los reactivos sin reaccionar en la corriente de la primera zona de reacción se ponen en contacto con el segundo catalizador, al menos algunos de los reactivos sin reaccionar se convierten en el producto deseado; y recuperar una corriente de producto;
en donde cada portador de catalizador comprende:
un recipiente anular para contener el segundo catalizador de reacción en uso, dicho recipiente tiene una pared interior perforada que define un tubo, una pared exterior perforada, una superficie superior que cierra el recipiente anular y una superficie inferior que cierra el recipiente anular;
una superficie de cierre del fondo de dicho tubo formada por la pared interior del recipiente anular; un faldón que se extiende hacia arriba desde la pared exterior perforada del recipiente anular desde una posición en o cerca de la superficie inferior de dicho recipiente hasta una posición por debajo de la ubicación de un sello;
y un sello situado en o cerca de la superficie superior y que se extiende desde el recipiente por una distancia que se extiende más allá de una superficie exterior del faldón.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la primera zona de reacción y la segunda zona de reacción están ubicadas en los mismos vasos o están ubicadas en diferentes recipientes, y/o en donde se proporciona enfriamiento por interetapa entre la primera y la segunda zonas de reacción.
3. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la primera zona de reacción comprende un reactor de lecho fijo tubular que comprende una pluralidad de tubos, y opcionalmente el número y configuración de los tubos en la primera y segunda zonas de reacción son iguales o diferentes y además opcionalmente en donde la primera y segunda zonas son contiguas, la primera zona de reacción no comprende portadores de catalizador y el catalizador en la segunda zona de reacción se carga en dichas portadoras de catalizador.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el primer y el segundo catalizador son iguales o diferentes y/o en el que una parte del catalizador en la primera y/o segunda zona de reacción se reemplaza con inertes.
5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer diámetro equivalente de partícula de catalizador es de 1 mm a 6 mm, y opcionalmente el catalizador son esferas o formas que tienen áreas de superficie más altas.
6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el segundo diámetro equivalente de partícula del catalizador es de 0,1 mm a 3 mm, y/o en donde una parte de la corriente de producto se recicla a una o ambas de la primera y segunda zonas de reacción.
7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se añaden uno o más reactivos a la corriente intermedia antes de añadirse a la segunda zona de reacción, y/o en donde uno o más reactivos se añaden a la segunda zona de reacción.
8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el proceso es un proceso de oxidación parcial o un proceso para la producción de formaldehído a partir de metanol o metilal.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en donde el proceso es para la producción de formaldehído a partir de metanol o metilal y el catalizador es un catalizador de plata o un catalizador basado en óxido de hierro/molibdeno en donde:
opcionalmente, la primera zona de reacción tiene un tamaño tal que termina en un punto cuando se ha convergido el 50 % del metanol o el metilal, y
opcionalmente, la presión del reactor es de 1,1 bar(a) a 10 bar(a), y/o la temperatura del reactor es de 250 °C a aproximadamente 450 °C.
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