CN106861770B - 催化剂焙烧容器 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂焙烧容器，由内套件和外套件组成，所述的内套件上设有一个开口，外套件上设置两个开口；所述的内套件放置于外套件内。本发明的催化剂焙烧容器以简单的方式，解决催化剂中组分升华的问题，使催化剂组成及结构和预期的组成和结构保持相对一致。应用所述焙烧容器的催化剂焙烧方法制备的催化剂活性显著提高。该方法制备的钼钒碲铌催化剂用于乙烷选择氧化制乙烯反应中，乙烷转化率和乙烯的选择性均有显著提高，乙烯收率最高可达76.8％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术，特别提供了一种用于含高温易升华元素的催化剂的焙烧容器及焙烧方法，尤其是钼钒碲铌催化剂的焙烧容器和焙烧方法。
背景技术
乙烯是石油化工的基本原料，是国民经济的支柱产业，目前有75％的石油化工产品由乙烯生产；乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业水平的重要标志。截至2014年底，我国乙烯的年产量已达1704万吨，根据国家《乙烯行业“十二五”规划》，到2015年，我国乙烯总生产产能将达到2700万吨，据初步估计，年产量达2500万吨。因此，目前的产量还有很大的缺口。乙烯目前主要还是通过包括乙烷在内的蒸汽热裂解反应进行工业生产，该过程通常需要800～1000℃的高温强吸热反应，因此该过程存在如下问题：1、高能耗。根据有关文献(A Proceeding of the 8th Ethylene Producer Conference:AIChE,New York)报道，该过程的能耗可达18.5MJ/kg-C2H4。2、产物组成复杂。裂解反应为复杂的自由基反应，生产的产物种类较多，一方面会降低乙烯的选择性(乙烯一般不超过80％)即降低原料利用率，另一方面也会增加产物的分离难度(特别是产生了低沸点的H2和甲烷)。3、需定期除积碳。高温反应导致管壁会积碳，需停车定期除积碳，这样势必影响生产效率。4、设备投资高。由于高温反应需要特殊材质的合金裂解炉反应器，故而设备投资较高。因此，开发一个低能耗的、更加环保的乙烯生产技术路线，成了关系乙烯行业发展的迫切问题。
无疑，引入氧化剂(如O2或Air等)使乙烯脱氢反应由强吸热反应变成一个简单的放热反应，成了广大科研人员的思路之一。据文献报道(Chem.Week，137(4)，36,1985)，该过程能耗可降低20～30％。然而，该过程热力学上支持深度氧化产物CO2和CO的生成，这样，如何提高乙烯的选择性成了最核心的技术难题。早在1981年，美国专利US4250346就公开了用于乙烷氧化反应中的催化剂Mo-V-Nb-O，乙烯选择性可达90％，但乙烷的转化率不超过10％。1983年的美国专利US44100752将V-P-O催化剂用于乙烷氧化反应中，乙烷转化率为52.53％，但乙烯选择性较低，仅为43.16％；在乙烯选择性较高(76.58％)时，乙烷转化率却很低，仅为4.13％。加拿大专利CA122910358中引入了第四种元素Sb，即为Mo-V-Sb-Nb-O催化剂，将其用于乙烷氧化反应，在375℃时，乙烷转化率38％，乙烯选择性78％，转化率有了明显提升。中国专利CN1069907公开一种氟化物作为乙烷氧化制乙烯催化剂，可以在很高的空速下进行反应，但原料气中使用了大量的N2作为稀释剂(N2:O2:C2H6＝85:5:10)，主要的反应结果为：当反应空速18000h-1和反应温度470℃时，乙烷转化率37.2％，乙烯选择性95.9％；当反应空速12000h-1和反应温度490℃时，乙烷转化率59.1％，乙烯选择性84.7％。与此类似的是，CN1120470提供的氟化物催化剂则需要更高的反应温度(640℃和640℃)，乙烷转化率较高，最高可达80.82％，但遗憾的是，乙烯选择性并不理想，为70.0～80.0％，催化剂的寿命约为100h。CN1172790公开的催化剂为Na2WO4-Mn2O3/S(S为SiO2、TiO2或MgO)，该催化剂用于乙烷氧化制乙烯反应，乙烷转化率69.8％，乙烯选择性76.5％，但需要在750℃的高温下进行，这样，一定程度上失去了通过放热反应降低能耗和设备投资的意义。而EP0544372则使用一种杂多酸作为乙烷氧化制乙烯催化剂，反应温度也偏高，为470℃，虽然选择性较高(90％)，但转化率却很低(不超过10％)，且在如此高的反应温度下，此类催化剂的结构稳定性是一个问题。在检索乙烯生产技术的相关期刊文献时，我们发现，Mo-V-Nb-O催化剂很早就用于乙烷氧化反应中，主要产物是乙酸和乙烯(J.Catal.52,116,1978)，后来，在文献(Appl.Catal.70,129,1991、Catal.Lett.19,17,1993、J.Catal.175,16,1998、J.Catal.175,27,1998)中得到了比较深入系统的研究，总体上说，该类催化剂往往是乙烯和乙酸的联产，不会单一选择性地生产乙烯，且乙烷的转化率往往比较低(通常不超过20％)。后来，M.Roussel等人(Appl.Catal.A:General，308，62,2006)又用Pd代替Nb，并对比了两者之间在乙烷氧化反应中的结果，但总体上看，乙烷的转化率仍然比较低。引起此类金属氧化物催化剂性能发生较大变化的是，如文献(Chem.Commu.,1906,2002、J.Catal.225，228,2004、J.Catal.252，271,2007、Catal.Today,142,272,2009、Catal.Commu.,22,2012、Appl.Catal.A:Gen.,433-424,41,2012)报道的那样，引入了第四种元素Te，可以高选择性地获得乙烯(部分催化剂上超过90％)，同时乙烷转化率很高(通常不低于35％)。在特定的条件下，部分催化剂(Chem.Commu.,1906,2002)在400℃得到乙烯的收率为71.5％(乙烷转化率为88.5％、乙烯选择性为80.8％)，具有良好的工业应用前景。因此，钼钒碲铌催化剂在乙烷氧化制乙烯反应的研究日益受到重视。
为了获得催化活性，钼钒碲铌催化剂的制备同众多催化剂一样，焙烧是其不可或缺的步骤。常用焙烧程序分为一段式焙烧和两段式焙烧，一段式焙烧是指整个焙烧过程在同一种气氛(通常为惰性气氛)下特定温度下连续焙烧特定时间，而两段式焙烧通常分为两个或者连续或者间断的过程，低温下通常采取氧化性气氛如空气，高温下通常采用惰性气体焙烧。综合不同的研究结果不难知道，即使采用同样的原料，按照完全相同的比例以同样的程序合成出来的催化剂前屈体，使用完全相同的焙烧条件(这里的焙烧条件是指焙烧程序、焙烧参数等)，得到的催化剂性能却很可能具有很大的差别，这说明必然有某些特定的因素在影响着催化剂的结构和性能。
现有技术中关于催化剂焙烧的研究多是关于焙烧气氛、焙烧温度和焙烧程序参数的研究，未见相关容器的记载。然而我们的生产实践中发现，焙烧容器对催化剂效率的影响非常大。分析其原因发现，在以钼钒碲铌催化剂为代表的一类催化剂的焙烧过程中，催化剂中的某些元素，比如钼钒碲铌催化剂中的碲，很容易升华挥发出来，从而导致催化剂组成乃至结构的改变，最终得到了催化性能不同的催化剂。
发明内容
因此，本发明的目的旨在设计一种用于催化剂焙烧的容器，以简单的方式，解决催化剂中组分升华的问题，使催化剂组成及结构和预期的组成和结构保持相对一致。
本发明首先提供一种催化剂焙烧容器，由内套件和外套件组成，所述的内套件上设有一个开口，外套件上设置两个开口；所述的内套件置于外套件内。
作为优选的实施方式，上述本发明的催化剂焙烧容器的内套件和外套件均为管状件，套件开口均设置于管状件端头，外套件的两个开口相对设置，内套件设置于外套件内部。所述内套件可以通过多种方式固定于外套件内，本领域技术人员可以使用常用的方式来实现固定。这些方式可举例但不局限于使用固定支架、通过连接于内套件外壁和外套件内壁的连接件或将内套件内直接放置于外套件内。举例的连接方式中，固定支架和连接件的连接方式优选适用于较大型的催化剂焙烧容器；而适用于少量催化剂焙烧的焙烧容器，则选择将内套件内放置于外套件内的方式更为经济便捷。无论以那种方式固定内套件，优选将所述内套件设置于外套件中部。
上述本发明的内、外套件均为管状件的催化剂焙烧容器，其所述的内套件与外套件的管状件直径比例为1:1.2～1.5。较为具体的实施方式中，所述的内套件直径为所述的内套件直径为1～40cm。优选10～40cm。最优选20～30cm。
上述本发明的内、外套件均为管状件的催化剂焙烧容器中，所述的内套件开口贴近内套件管壁。
本发明所述的焙烧容器应当由耐高温、耐腐蚀的材料制成，具体实施方式中，优选石英玻璃、不锈钢、刚玉等材质中的一种。
本发明进一步提供一种催化剂的焙烧方法，该方法使用上文所述任意催化剂焙烧容器，适用于含有高温易升华成分催化剂的焙烧。
具体实施方式中，将需要焙烧的催化剂前体置于内套件中，以外套件上的两个开口分别作为进气口和出气口通入气体，使气流的方向与内套件开口方向的夹角为90°～180°，然后在200℃～700℃条件下焙烧30min～600min。
所述方法尤其适用于钼钒碲铌催化剂的焙烧过程。以上述方法，对钼钒碲铌催化剂的前驱体进行两段式高温焙烧，然后将所得产物充分研磨并成型造粒，并筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒。
本发明的催化剂焙烧容器以简单的方式，解决催化剂中组分升华的问题，使催化剂组成及结构和预期的组成和结构保持相对一致。应用所述焙烧容器的催化剂焙烧方法制备的催化剂活性显著提高。该方法制备的钼钒碲铌催化剂用于乙烷选择氧化制乙烯反应中，乙烷转化率和乙烯的选择性均有显著提高，乙烯收率最高可达54.0％。
附图说明
本发明附图1幅，为本发明所述催化剂焙烧容器结构示意图，图1中：
1.内套件；2.外套件；3.内套件开口；4.外套件开口；5.内套件支架。
具体实施方式
下面以非限制性实施例的方式对本发明的催化剂焙烧容器及其使用方法作进一步说明，但不应当理解为对本发明的任何形式的限制。
一种催化剂焙烧容器，如附图1所示，由管状的内套件1和外套件2组成，所述的内套件上设有一个开口3，外套件上设置两个开口，分别是进气口4.1和出气口4.2，内套件开口3向外套件进气口4.1方向；所述的内套件1的外径和外套件2的内径分别是25cm和35cm，内套件1由5内套管支架支撑，设置于外套件2内中段位置，并且内、外套件横截面呈同心圆位置排布。
钼钒碲铌催化剂催化的乙烷选择氧化制乙烯反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO2、C2H4，液相产物为副产物乙酸。
转化率和选择性以及产率以下列公式进行计算：
转化率(％)＝(∑Mi×ni)/2×(进料中乙烷的物质的量)×100％
选择性(％)＝(Mi×ni)/(∑Mi×ni)×100％
产率(％)＝转化率×选择性×100
(Mi:某产物i的物质的量；ni:某产物i分子中所含碳原子数)
实施例1
根据专利ZL200410100456.1中实施例1所述，得到钼钒碲铌催化剂前驱体，将其置于如附图1所示的焙烧容器的内套管中。内套管的出口方向与进气方向之间的夹角为180°。以3℃/分钟的升温速率从室温升到600℃并保温2小时后自然降温，所得产物充分研磨并成型造粒，并筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒。取1.0g用于乙烷选择氧化反应，反应条件为：反应温度360℃，反应总的体积空速1500h-1，乙烷/空气(体积比)为2/1。反应结果为：乙烷转化率80.0％，乙烯选择性96.0％，乙烯收率76.8％。
实施例2
根据专利ZL200410100456.1中实施例1所述，得到钼钒碲铌催化剂前驱体，将其置于如附图1所示的焙烧容器的内套管中。内套管的出口方向与进气方向之间的夹角为135°。以3℃/分钟的升温速率从室温升到600℃并保温2小时后自然降温，所得产物充分研磨并成型造粒，并筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒。取1.0g用于乙烷选择氧化反应，反应条件为：反应温度360℃，反应总的体积空速1500h-1，乙烷/空气(体积比)为2/1。反应结果为：乙烷转化率69.2％，乙烯选择性93.0％，乙烯收率64.4％。
实施例3
根据专利ZL200410100456.1中实施例1所述，得到钼钒碲铌催化剂前驱体，将其置于如附图1所示的焙烧容器的内套管中。内套管的出口方向与进气方向之间的夹角为90°。以3℃/分钟的升温速率从室温升到600℃并保温2小时后自然降温，所得产物充分研磨并成型造粒，并筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒。取1.0g用于乙烷选择氧化反应，反应条件为：反应温度360℃，反应总的体积空速1500h-1，乙烷/空气(体积比)为2/1。反应结果为：乙烷转化率67.0％，乙烯选择性91.5％，乙烯收率61.3％。
比较例1
根据CN100544821C(200410100456.1)中实施例1所述方法，得到钼钒碲铌催化剂前驱体，与实施例1不同的是，不加内套管，将催化剂直接放到外套管中进行焙烧。以3℃/分钟的升温速率从室温升到600℃并保温2小时后自然降温，所得产物充分研磨并成型造粒，并筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒。取1.0g用于乙烷选择氧化反应，反应条件为同实施例1。反应结果为：乙烷转化率63.0％，乙烯选择性80.0％，乙烯收率50.4％。
比较例2
根据CN100544821C(200410100456.1)中实施例1所述方法，得到钼钒碲铌催化剂前驱体，与实施例1不同的是，内套管的出口方向与气氛流动方向相同，即内套管的出口方向与进气方向之间的夹角为0°。以3℃/分钟的升温速率从室温升到600℃并保温2小时后自然降温，所得产物充分研磨并成型造粒，并筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒。取1.0g用于乙烷选择氧化反应，反应条件为同实施例1。反应结果为：乙烷转化率57.0％，乙烯选择性87.5％，乙烯收率49.9％。
比较例3
M.Baca等在文章题目为“Propane oxidation on MoVTeNbO mixed oxidecatalysts:study of the phase composition of active and selective catalysts”，Top.Catal.23(2003)39一文中对Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Ox催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究。催化剂通过在150℃下干燥组成为Mo/V/Te/Nb＝1/0.33/0.22/0.11的浆液，然后再经过两段式焙烧(第一段，焙烧温度为300℃，气氛为空气，焙烧时间2h；第二段，焙烧温度为600℃，气氛为氮气，焙烧时间2h)而得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(N2)/V(He)＝6/10/43/36/5，反应空速为2500h-1，反应温度为380℃。实验结果：乙烷转化率和乙烯选择性分别为34.9％和53％，乙烯收率18.5％。
比较例4
P.Botella等在文章题目为“Selective oxidation of propane to acrylicacid on MoVNbTe mixed oxides catalysts prepared by hydrothermal synthesis”,Catal.Lett.74(2001)149一文中对水热法制备的Mo-V-Nb-Te-O催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究，催化剂通过在N2中600℃焙烧120min一段式焙烧而得，反应原料气比例V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(He)＝4/8/30/58，反应空速409gcat.h.mol-1，反应温度380℃。实验结果：乙烷转化率和乙烯选择性分别为31.1％和56.5％，乙烯收率17.6％。
比较例5
Lin Luo等在文章题目为“Comparison of Reaction Pathways for the PartialOxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta andMo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox”,J.Catal.200(2001)222一文中对Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究。催化剂前驱体通过浆液法得到，然后经过在N2中600℃焙烧120min焙烧得到Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂。催化剂用量为0.70g，反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(He)＝4/2/4/5，气体总流速为15mL/min,，反应温度350℃。实验结果：乙烷转化率和乙烯选择性分别为27.2％和64.7％，乙烯收率17.6％。
比较例6
Ushikubo等专利”EP0608838A2”中对Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究。催化剂前驱体通过浆液法得到，然后经过成型造粒后在N2中600℃焙烧120min焙烧得到Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂。催化剂用量为0.37g，反应原料气比V(C3H8)/V(air)＝1/15，反应空速为1734h-1，反应温度为400℃。实验结果：乙烷转化率和乙烯选择性分别为75.3％和42.4％，乙烯收率32％。
比较例7
M.Baca等在文章题目为“Synergetic effect between phases in MoVTe(Sb)NbOcatalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid”，J.Catal.233(2005)234一文中对Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Ox催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究。催化剂通过在150℃下干燥组成为Mo/V/Te/Nb＝1/0.33/0.22/0.11的浆液，然后再经过两段式焙烧(第一段，焙烧温度为300℃，气氛为空气，焙烧时间2h；第二段，焙烧温度为600℃，气氛为氮气，焙烧时间2h)而得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(N2)/V(Ne)＝1.5/3/13.5/10.5/1.5，气体总流速为30mL/min，反应温度为380℃。实验结果：乙烷转化率和乙烯选择性分别为33％和55％，乙烯收率18.2％。
比较例8
日本专利“h10-57813”中对Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究。在实施例4中可以知道，反应温度为380℃是，乙烷转化率和乙烯选择性分别达到84.2％和62.5％，乙烯收率为52.5％。
Claims (6)
1.催化剂焙烧容器，由内套件和外套件组成，所述的内套件上设有一个开口，外套件上设置两个开口；所述的内套件置于外套件内；
所述的内套件和外套件均为管状件，套件开口均设置于管状件端头，外套件的两个开口相对设置；所述的内套件与外套件的管状件直径比例为1:1.2～1.5；外套件上的两个开口分别作为进气口和出气口，气流的方向与内套件开口方向的夹角为90°～180°。
2.根据权利要求1所述的催化剂焙烧容器，其特征在于，所述的内套件直径为1～40cm。
3.权利要求1所述的催化剂焙烧容器，其特征在于，所述的外套件材质为石英玻璃、不锈钢、刚玉中的一种，内套件材质也为石英玻璃、不锈钢、刚玉中的一种。
4.催化剂的焙烧方法，使用如权利要求1所述的催化剂焙烧容器。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，是将需要焙烧的催化剂前体置于内套件中，以外套件上的两个开口分别作为进气口和出气口通入气体，使气流的方向与内套件开口方向的夹角为90°～180°，然后在200℃～700℃条件下焙烧30min～600min。
6.权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的催化剂是钼钒碲铌催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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