CN103370591A - 焙烧装置、氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种焙烧装置，其具备：在两端具有开口端的焙烧管、分别覆盖前述焙烧管的前述开口端的一对护罩、和将前述焙烧管与前述护罩之间的间隙密封的一对环，前述环直接或间接地固定于所述焙烧管的外表面，在前述环的与前述护罩接触的接触面一侧，沿着前述环的圆周方向设置槽部，形成被前述护罩和前述槽部包围起来的密封室，在前述槽部的两侧与前述护罩接触的状态下，前述焙烧管和前述环一起沿前述焙烧管的圆周方向旋转。

Description

焙烧装置、氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及焙烧装置、氧化物催化剂的制造方法以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
背景技术
以往，熟知将丙烯气相催化氨氧化来制造对应的不饱和腈的方法，近年来，替代丙烯而将丙烷气相催化氨氧化、制造对应的不饱和腈的方法备受瞩目，所使用的催化剂也有许多提案。
专利文献1中记载了含有Mo、V、Nb的以丙烷作为原料的氨氧化催化剂。对于该催化剂而言，从催化剂性能的观点考虑，已知在焙烧催化剂前体的工序中，优选将焙烧气氛维持于非活性气体气氛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-262146号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了在规定温度下均匀地焙烧前体、制造高性能的催化剂，优选旋转维持于非活性气氛的焙烧器的同时进行加热。
但是，本发明人实际上使用旋转窑进行连续式焙烧，结果可知，若为短期的焙烧则可以将窑内维持于非活性气体气氛，但是若长期运转，则可能是由于因窑的旋转等而密封部劣化，空气漏入(leak in)焙烧管内，不能维持非活性气体气氛，所得到的催化剂性能降低。
鉴于上述情况，本发明要解决的问题在于，提供即使长期运转、也能够维持焙烧管内的气氛的焙烧装置，使用该焙烧装置、连续地制造目的产物的收率高的催化剂的方法，以及使用通过该制造方法得到的催化剂、制造不饱和酸或不饱和腈的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，用护罩覆盖焙烧管的两端，用环密封(seal)焙烧管与护罩的间隙，形成可以防止空气漏入护罩内及焙烧管内、以及从焙烧管漏出气体的结构的同时，设置向环的护罩侧开口的槽状的空间，在该环中、在外部与护罩内之间进一步夹设空间，另外优选向该空间供给非活性气体，由此可以防止密封结构的磨耗并且可以维持焙烧管内的非活性气体气氛，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种焙烧装置，其具备：在两端具有开口端的焙烧管、分别覆盖前述焙烧管的前述开口端的一对护罩、和将前述焙烧管与前述护罩之间的间隙密封的一对环，
前述环直接或间接地固定在前述焙烧管的外表面，
在前述环的与前述护罩接触的接触面一侧，沿着前述环的圆周方向设置槽部，形成被前述护罩和前述槽部包围起来的密封室，
在前述槽部的两侧与前述护罩接触的状态下，前述焙烧管和前述环一起沿前述焙烧管的圆周方向旋转。
[2]根据[1]所述的焙烧装置，其中，设置有从前述护罩的内表面向前述焙烧管的圆周方向内侧突出的一对凸缘，前述槽部的两侧分别与前述一对凸缘接触。
[3]一种焙烧装置，其具备：在两端具有开口端的焙烧管、分别覆盖前述焙烧管的前述开口端的一对护罩、和将前述焙烧管与前述护罩之间的间隙密封的一对环，
前述环直接或间接地固定在前述焙烧管的外表面，
各前述环由在其宽度方向排列的多个环状部件形成，前述多个环状部件分别与前述护罩接触，形成被至少前述护罩和前述多个环状部件包围起来的密封室，
在前述多个环状部件与前述护罩接触的状态下，前述焙烧管和前述环一起沿前述焙烧管的圆周方向旋转。
[4]根据[3]所述的焙烧装置，其中，设置有从前述护罩的内表面向前述焙烧管的圆周方向内侧突出的一对凸缘，前述多个环状部件分别与前述一对凸缘接触。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的焙烧装置，其中，被至少前述焙烧管、前述环和前述护罩包围起来的空间维持于非活性气体气氛，并且向前述密封室填充前述非活性气体。
[6]根据[5]所述的焙烧装置，其中，向前述密封室供给前述非活性气体的供给口设置于前述护罩。
[7]根据[5]或[6]所述的焙烧装置，其中，前述空间内的气氛的压力高于前述空间的外部的气氛的压力。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的焙烧装置，其中，下式(1)所示的压力差P1超过0mmH2O且为900mmH2O以下，
P1=前述空间内的气氛的压力-前述空间的外部的气氛的压力   (1)。
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的焙烧装置，其中，下式(2)所示的压力差P2超过0mmH2O且为500mmH2O以下，
P2=前述密封室的压力-前述空间内的压力   (2)。
[10]根据[5]～[9]中任一项所述的焙烧装置，其中，前述空间的氧浓度为1000ppm以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的焙烧装置，其具有对前述焙烧管施加冲击的设备。
[12]一种氧化物催化剂的制造方法，其包括下述工序：
向[1]～[11]中任一项所述的焙烧装置中的焙烧管，由其一端侧供给含有Mo、V、Nb、以及Te和/或Sb的催化剂前体的工序；
在前述焙烧管内焙烧前述催化剂前体而得到焙烧体的工序；
使前述催化剂前体和/或焙烧体通过被前述焙烧管、护罩和环包围起来的空间的工序；和由前述空间排出前述焙烧体的工序。
[13]根据[12]所述的氧化物催化剂的制造方法，其还包括下述工序：
使得到前述焙烧体的工序中的焙烧温度为构成前述氧化物催化剂和/或催化剂前体的金属元素中的至少一种金属元素的氧化物的熔点以上，
使利用下式(3)表示的f满足0.08≤f≤50来对前述焙烧管施加冲击的工序，
f=振动加速度/C   (3)
式(3)中，振动加速度表示对前述焙烧管施加的冲击的振动加速度，单位为m/s2，C表示相对于前述氧化物催化剂的总质量的前述至少一种金属元素的总质量，单位：质量%。
[14]根据[13]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，使前述f满足0.1≤f≤40来施加冲击。
[15]一种方法，其使通过[12]～[14]中任一项所述的方法制造的氧化物催化剂与链烷烃或链烯烃接触，利用气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，制造对应的不饱和酸或不饱和腈。
发明的效果
若利用本发明的焙烧装置，则可以提供即使长期运转、也能够维持焙烧管内的气氛的焙烧装置，使用该焙烧装置、连续地制造目的产物的收率高的催化剂的方法，以及使用通过该制造方法得到的催化剂、制造不饱和酸或不饱和腈的方法。
附图说明
图1为概略地表示本实施方式的焙烧装置的一例的示意剖视图。
图2为透视表示图1所示的焙烧装置的一部分的示意立体图。
图3为表示本实施方式的环的截面形状的变形例的示意剖视图。
图4为局部地表示本实施方式的焙烧装置的其它例子的示意剖视图。
图5为局部地表示本实施方式的焙烧装置的另一例子的示意剖视图。
图6为表示沿着图5的X-X线切断而出现的截面的示意剖视图。
图7为局部地表示本实施方式的密封台为中空时的一例的示意剖视图。
图8为局部地表示本实施方式的焙烧装置的又一例子的示意剖视图。
图9为表示本实施方式的焙烧装置的又一例子的示意剖视图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图的同时对具体实施方式(以下称为本实施方式)进行详细说明。需要说明的是，附图中，对相同要素带有相同的附图标记，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限定为图示的比率。另外，本发明不被以下的实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[焙烧装置]
图1为概略地表示本实施方式的焙烧装置的一例的示意剖视图。该焙烧装置具备：在两端具有开口端的焙烧管1、和分别覆盖该焙烧管1的两个开口端的一对护罩2、2。其中，本说明书中，由图1和后述的图2、4、5、7～9可知，护罩2覆盖焙烧管1的开口端指的是焙烧管1的开口端的端面不与护罩2直接接触地覆盖该开口端。在焙烧管1的筒部设置有加热器(未图示)，在直至由一端供给的原材料流动到另一端的期间，对原材料进行焙烧。焙烧管1以长度方向作为轴沿圆周方向旋转，从而对焙烧管1均匀地传热。
焙烧管1可以被支承为水平，而在利用连续式焙烧等使粉体由焙烧管1的一端流通到另一端的情况下，为了使一端比另一端高，也可以设置为长度方向相对于水平方向呈规定的角度来设置。虽然依赖于被焙烧的物质的形状等，但是支承焙烧管1的角度优选为0～70度，更优选为0.1～20度。
焙烧管1的壁厚只要为不会由于后述的冲击而破损的程度的充分的厚度则没有特别限定，但是从耐久性的观点考虑，该壁厚优选为2mm以上，更优选为4mm以上。另外，从冲击充分传导至焙烧管1内部的观点考虑，该壁厚优选为100mm以下，更优选为50mm以下。焙烧管1的材质只要为具有耐热性、并且具有不会由于冲击而破损的强度的材质则没有特别限定，例如可以合适地使用SUS。焙烧中产生腐蚀性的气体时，作为焙烧管的材质，优选使用具有耐热性、耐冲击性并且还具有耐腐蚀性的材质，例如可以合适地使用SUS304、SUS310S。焙烧管1为管状即可，对与其长度方向正交的截面的形状不加以限定，但是从易维持旋转部的密封性、易得到等观点考虑，优选为圆筒状。
焙烧管1的大小、材质等可以根据成为焙烧的对象的物质的种类、焙烧条件、制造量适当选择，制造后述的氧化物催化剂的焙烧装置的情况下，内径优选为70～2000mm、更优选为100～1200mm，长度优选为200～10000mm、更优选为800～8000mm。
护罩2的内径大于焙烧管1的外径以便可以覆盖焙烧管1的端部，在护罩2与焙烧管1间的间隙嵌合作为环状部件的环3，该环3将焙烧管1与护罩2之间的间隙密封。优选的是，形成在护罩2与环3之间的间隙被非活性气体充满，从而即使焙烧管1的旋转轴偏心、对焙烧管1施加后述的冲击而致焙烧管1的位置瞬间性地变化、或由于热而致焙烧管1在与长度方向的轴平行方向和/或垂直方向上伸缩，护罩2与焙烧管1间的间隙的气氛也得以维持。护罩2的内径大于焙烧管1的外径与环3的厚度的2倍的长度的总计长度时，从保持在护罩2与焙烧管1的旋转轴垂直方向和/或平行方向上相对于焙烧管1移动的情况下、或焙烧管1、护罩2伸缩的情况下的气密性的观点考虑为优选。护罩2的内径为上述优选范围的长度的情况下，优选护罩2的内径比焙烧管1的外径与环3的厚度的2倍的长度的总计长度大0～500mm，更优选大1～300mm。从利用环3密封空间、维持护罩2内的气氛的观点考虑，护罩2优选为与焙烧管1的端部的形状相似的形状，例如若焙烧管1为圆筒状则优选护罩2也为圆筒状。
由于优选使被焙烧管1、护罩2和环3包围起来的空间内以及形成在护罩2与环3之间的密封室300(后文进行详细说明)内为非活性气体气氛，在护罩2设置有作为用于向上述空间内供给非活性气体的供给口的非活性气体导入口21、和作为用于向密封室300内供给非活性气体的供给口的非活性气体导入口20。在此，本说明书中，“被焙烧管、护罩和环包围起来的空间”(以下仅称为“特定空间”)包括焙烧管的管内部。
对非活性气体导入口21的位置没有特别限定，优选设置在非活性气体可以在特定空间内充分置换和/或可以充分填充特定空间内那样的位置。可以考虑焙烧管1的形状、大小、成为焙烧的对象的物质等来合适地调整非活性气体导入口21的位置、数量、大小、非活性气体流通量等。
非活性气体导入口21优选设置在粉体不会混入到环3与护罩2接触的接触面那样的场所、或优选在接触面的附近设置该导入口以便不会混入粉体，从而利用气体流防止粉体的混入。为了防止粉体的混入，可以替代非活性气体导入口21而另外设置后述的非活性气体导入口26，或在非活性气体导入口21的基础上还另外设置后述的非活性气体导入口26，也可以为非活性气体导入口21是可以使特定空间内为非活性气体气氛并且防止上述粉体的混入的非活性气体导入口。可以根据焙烧装置的大小、结构、所需要的非活性气体的量等适当选择非活性气体导入口21和26的设置，但从使非活性气体可靠地流通到特定空间内的观点考虑，优选分别设置非活性气体导入口21和26。
为了将上述特定空间内维持于非活性气体气氛，若考虑到从特定空间之外混入的微量的空气、焙烧中在焙烧管1内产生的气体，则优选流通非活性气体。由此，优选在护罩2设置气体的排出口(未图示)，非活性气体导入口21也可以兼作气体的排出口。气体的排出口可以为一个也可以为多个，可以分别设置在两端的护罩2，也可以设置在任意一端。从可以抑制由于自外部气体的逆流所导致的空气的混入、可以以充分的速度排出特定空间内的气体、可以形成可用非活性气体均匀地置换特定空间内全部区域的气体的流动等观点考虑，优选考虑到焙烧管1的形状、大小、成为焙烧对象的物质来合适地调整气体排出口的位置、数量、大小。对导入口与排出口间的位置关系没有特别限定，但从流通非活性气体的观点考虑，排出口为一个时，优选在导入口的面方向(与焙烧管1的长度方向正交的面)相反的一侧设置排出口。另外，气体的导入口和/或排出口也可以根据需要形成为在焙烧管1和/或护罩2的内部突出喷嘴的方式。对于所突出的喷嘴的前端的位置而言，特定空间的气体的流动依赖于该位置而变化，在由于特定空间内的非活性气体和焙烧中产生的气体等的成分、浓度发生变化、或焙烧管1内的温度分布发生变化等而对焙烧条件有影响的情况，以及想要选择性地去除焙烧中在焙烧管1的特定场所产生的气体等成分的情况下，可以调整喷嘴的长度以达到优选的位置。由于有可能在由排出口排出的气体中混入导入到焙烧管内的粉体，因此可以在排出口的气体的流动的出口设置旋风分离器等气固分离装置。利用气固分离装置分离后的粉体可以另外回收，也可以再次导入到焙烧管1中。另外，根据需要也可以设置三通阀等以便可以选择另外回收粉体、或再次将粉体导入到焙烧管中。
也可以设置用于分析上述特定空间内的气体的成分的喷嘴。由此，例如在特定空间内有可能产生有毒气体的情况下，可以检测有毒气体，或测定由于某些原因而混入到特定空间内的氧浓度。非活性气体导入口21和/或排出口也可以兼作这种喷嘴。
对护罩2的材质没有特别限定，与焙烧管1同样优选为强度、耐热性、耐腐蚀性充分的材质，特别优选为SUS。对于护罩的壁厚只要具有充分的强度则没有特别限定，通常优选为0.1～500mm，更优选为0.2～100mm。
可以考虑成为焙烧对象的物质、焙烧中产生的气体、液体等成分而在护罩2设置用于进行加热的设备。例如焙烧中在焙烧管1内产生水、氨等气体，该气体在由于处于加热器之外而未被加热的护罩2内和/或排气喷嘴内被冷却、冷凝，由此在壁面、排气喷嘴内形成粉体和块，结果阻碍粉体和/或非活性气体、排气气体的流动的情况下，通过对护罩2进行加热，可以避免这种问题。另外，也可以为了形成所希望的温度曲线而对护罩2进行加热。对加热的设备没有特别限定，可以根据目的合适地选定，例如可以采用管式加热器、以缠绕护罩2外周的方式设置配管并在配管内流通蒸汽等的设备。加热可以在一对护罩2的两侧进行，也可以仅在一侧进行。另外，产生块的情况下，为了从护罩壁面、排气喷嘴内剥离该块，也可以对护罩的适当的场所施加冲击。施加冲击的方法可以实施具有使用气力抖动器、锤子、锤打装置等可以剥离块的充分强度的通常的方法。
在环3中沿着其圆周方向设置在护罩2侧开口的槽部30，槽部30具有大致V字型或U字型的截面。槽部30在环3的整个外周范围内设置，槽部30的两侧与护罩2的内表面接触。需要说明的是，本说明书中，关于与护罩“接触”，除了与护罩主体的内表面接触的方式之外，还包括与设置在护罩的凸缘、喷嘴的部分接触的方式。密封室300以被护罩2与槽部30包围起来的空间的形式形成。非活性气体导入口20设置在可以向密封室300供给非活性气体的位置，为非活性气体的供给口。
非活性气体导入口20可以为一个也可以为多个。可以考虑环3的形状、大小等来合适地调整非活性气体导入口20的数量、大小、非活性气体流通量。若考虑由槽部30之外混入的微量的空气的影响等，则优选向密封室300内流通非活性气体，因此优选设置气体的排出口(未图示)。从可以抑制由于自外部气体的逆流所导致的空气的混入、可以以充分的速度排出密封室300内的气体、可以形成可用非活性气体均匀地置换密封室300内全部区域的气体的流动等观点考虑，优选考虑环3的形状、大小等来合适地调整气体的排出口的位置、数量、大小。
另外，从防止环3的破损以及从护罩2剥离等观点考虑，优选在槽部30的最深部分或槽部30的宽度方向中央配置非活性气体导入口20以便吹送被导入的非活性气体。由此，非活性气体对环3在其宽度方向均等地按压，因此，可以抑制在集中吹送到一侧的情况下有可能产生的、环3在宽度方向的偏移。
也可以设置用于分析密封室300内的气体的成分的喷嘴。由此，例如在密封室300内有可能产生有毒气体的情况下，可以检测有毒气体，或测定由于某些原因混入到密封室300内的氧浓度。非活性气体导入口20和/或排出口也可以兼作这种喷嘴。
通过向密封室300内导入非活性气体，即使在环3与护罩2之间产生间隙，流入到护罩2内的也为非活性气体，因此可以将特定空间内维持于非活性气体气氛。另外，即使护罩2与环3接触的接触面由于长期连续旋转而磨耗，或由于焙烧时/停止时的热的增减而致焙烧管1、护罩2膨胀/收缩，另外即使由于后述的对焙烧管1施加的冲击而致焙烧管1瞬间歪斜或从旋转轴的中心偏移，通过适当地维持/调整上述特定空间内和密封室300内的气体的压力，将槽部30的两侧适当地按压到与护罩2接触的接触面，从而不会产生间隙，继续阻断与外部气体的接触，也就是说，容易维持密封性。
对环3的材质没有特别限定，优选为强度、耐热性、耐腐蚀性充分并具有伸缩性、密合性的材质。可列举出例如氟橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯丙烯，特别优选为氟橡胶。
图2为透视表示图1所示的焙烧装置的一部分的示意立体图。如图2所示，环3直接固定在焙烧管1，因此与焙烧管1一起沿着其圆周方向旋转。另一方面，护罩2不旋转，在环3与护罩2接触的接触面产生摩擦，但是由于为在密封室300填充有非活性气体的状态，因此即使在两者之间产生间隙，漏出到护罩2内的也为非活性气体，对焙烧管1内的气氛没有影响。为了将环3固定于焙烧管1，可以使用内径与焙烧管1的外径大致相等的环3来嵌入，也可以在焙烧管1设置供环3嵌合的槽来镶嵌环3。或者还可以将具有伸缩性、内径小于焙烧管1的外径的环3利用其伸缩性而固定于焙烧管1。
只要在整个外周范围内具有槽部30，则对环3的形状没有限定。图3为表示环3的截面形状的变形例的示意剖视图。例如如图3的(A)、(B)和(C)所示，环3的截面形状可以为具有缺口的圆形、下端为直线的V字型、或U字型，也可以为图3的(D)所示的形状。环3根据形状可以具有各种壁厚，除了根据环3的形状之外，还根据焙烧管1和/或护罩2的内径、长度等适当确定壁厚即可。通常从强度、密封性的观点考虑，优选壁厚(例如图3的(B)的d1)最薄的部分为0.1mm以上，从伸缩性的观点考虑，优选壁厚最厚的部分为200mm以下，更优选壁厚为0.5～50mm。从即使对焙烧管1施加冲击时也维持气密性的观点考虑，优选的环3的壁厚为1.5～50mm。
对于环3的截面中的宽度(例如图3的(B)的w)、高度(例如图3的(B)的d2)，同样地只要可以维持密封性则没有特别限定，可以根据焙烧管1和/或护罩2的内径、长度等适当设定。通常从容易维持强度、伸缩性、密封性的观点考虑，优选的宽度为10～500mm，优选的高度为5～400mm。从即使对焙烧管1施加冲击时也维持气密性的观点考虑，优选的环3的宽度为20～200mm、高度为10～150mm。
图4为局部地表示本实施方式的焙烧装置的其它例子的示意剖视图。对于图4所示的焙烧装置，除了将与环3卡合的一对凸缘22设置在护罩2这点之外，与图1所示的例子相同，因此以下仅对不同点进行说明。凸缘22设置为从护罩2的内表面朝向焙烧管1的圆周方向内侧(换而言之，从护罩2的内表面朝向焙烧管1的外表面)突出。凸缘22优选为在护罩2的内表面的整个圆周方向范围内设置的环状部件。两凸缘22、22之间的宽度与环3的宽度相等，槽部30的两侧与凸缘22、22接触。如图4所示的装置那样，环3与凸缘22接触的情况下，向密封室300填充非活性气体、使密封室300内的压力高于外压的情况下，利用加压将槽部30的宽度变宽了的环3按压到凸缘22，因此利用环3实现的外部气体的遮蔽效果得到提高。此时，从防止环3的破损以及防止从护罩2剥离等观点考虑，优选在槽部30的最深部分或槽部30的宽度方向中央配置非活性气体导入口20以便吹送被导入的非活性气体。由此，非活性气体将环3对于其宽度方向均等地按压到凸缘22，成为在两凸缘22、22之间牢固地嵌合环3的状态。其结果，可以进一步抑制在集中吹送到一侧的情况下有可能产生的从凸缘22的分离。
图5为局部地表示本实施方式的焙烧装置的另一例子的示意剖视图。关于图5所示的装置，除了一对环3a、3b介由密封台4固定于焙烧管1这点之外，与图1所示的例子相同，因此以下仅对不同点进行说明。密封台4为内径与焙烧管1的外径相等的环状的部件，利用焊接等而固定在焙烧管1的外周。在密封台4的外周于其整个圆周方向范围内设置突起40，突起40被环3a、3b夹着。突起40可以与密封台4一体形成，也可以通过利用焊接、螺纹固定等而固定于密封台4来设置。图5所示的例子中，密封台4为包括突起40在内的实心，但密封台4也可以为中空。从导热的观点考虑，优选为中空。图7为局部地表示密封台4为中空的情况的一例的示意剖视图，如图7所示，密封台4也可以向焙烧管1的长度方向中央开口。
环3a和环3b具有左右对称的截面形状，包括基础部30a、30b、和从基础部30a、30b向斜上方突出的臂部31a、31b，以利用两环3a、3b形成大致V字型的截面的方式配置。图5所示的例子中，基础部30a、30b与突起40的上表面设计成齐平，但是只要可以固定环3a、3b的位置，则基础部30a、30b以及两环的突起40的高度可以互相相同也可以不同，没有特别限制。
如图3的(E)和图3的(F)所示，环3a、3b可以设计成以两个以上组合而成的状态具有大致U或V字等截面形状。环3a、3b根据形状而具有各种壁厚d1，例如图3的(F)所示形状的情况下，臂部的上端薄、基础部厚，但是均从维持密封性的观点考虑设定即可，除了根据环3a、3b的形状之外，还根据焙烧管1和/或护罩2的内径、长度等适当确定壁厚即可。通常，从强度、密封性的观点考虑，优选壁厚d1的最薄的部分为0.1mm以上，从伸缩性的观点考虑，优选壁厚d1的最厚的部分为200mm以下，更优选为0.5～50mm。从即使对焙烧管1施加冲击时也维持气密性的观点考虑，优选的环3a、3b的壁厚d1为1.5～50mm。
对于也可以夹着密封台的突起40的环3a、3b的合成宽度w、高度d2，也同样地只要可以维持密封性则没有特别限定，可以根据焙烧管1和/或护罩2的内径、长度等适当设定。通常从容易维持强度、伸缩性、密封性的观点考虑，优选的宽度w为10～500mm，优选的高度d2为5～400mm。从即使对焙烧管1施加冲击时也维持气密性的观点考虑，优选的环3a、3b的宽度w为20～200mm、高度d2为10～150mm。
图5所示的焙烧装置中，一对凸缘22设置为从护罩2的内表面朝向焙烧管1的圆周方向内侧(换而言之，从护罩2的内表面朝向焙烧管1的外表面)突出。凸缘22为在护罩2的内表面的整个圆周方向范围内设置的环状、优选为圆环状，以便与环3a、3b卡合。凸缘22的外径与护罩2的内径相等，凸缘22的环的宽度稍微短于从护罩2到密封台4的距离，因此凸缘22不与密封台4接触。臂部31a、31b的上端分别与两个凸缘22接触，通过被护罩2、凸缘22、环3a、环3b和密封台4的突起40包围起来而形成密封室300。
图6表示图5的X-X截面。图5中虽然未图示，但是护罩2等间隔地具有多个非活性气体导入口(进气口)26，在各导入口26相对于护罩2的外表面倾斜地设置喷嘴。各喷嘴以形成焙烧管1的外表面的大致切线的角度的方式与护罩2接合，因此，由各导入口26的喷嘴向护罩2内供给非活性气体时，气体在护罩内回旋。其结果，可以防止粉体停留在护罩2内表面等、或可以防止粉体从环3与护罩2接合的接合面进入。排出口(排气口)25设置在焙烧管1的轴线上，从而从导入口26供给到护罩2内、在护罩2内回旋的非活性气体从排出口25排出到系统外。需要说明的是，导入口26的数量或位置、喷嘴的形状或安装角度不限于图6所示的方式，导入口26可以为两个或四个以上，也可以相对于护罩2的外表面成直角地安装喷嘴。例如，设置于护罩2的非活性气体的排出口25未设置在X-X截面的护罩2的截面圆的中心而是设置在圆周附近且环3附近的情况、从多个导入口26分别流动的非活性气体的流量不同的情况下，优选导入口26并非等间隔，非活性气体的排出口25设置在X-X截面的护罩2的截面圆的大致中心附近的情况、和/或设置在远离环3的场所的情况下，优选等间隔地设置喷嘴、从各喷嘴流动等量的非活性气体。
图8为表示本实施方式的焙烧装置的又一例子的示意剖视图。关于图8所示的焙烧装置，除了在左侧的护罩2(图8中称为“护罩2a”)侧设置粉体的供给器42，在右侧的护罩2(图8中称为“护罩2b”)侧设置回收器50这点之外，与图1所示的例子相同，因此以下仅对不同点进行说明。管状的供给器42贯穿护罩2a的上表面而下端插入到焙烧管1内，并且在该所插入的端部开口，从而可以以恒定速度将粉体供给到焙烧管1内。回收器50具有上端变宽的漏斗状的结构，上部贯穿护罩2b的下表面、在焙烧管1的出口部开口。焙烧管1中的成为焙烧的对象的物质的出口附近具有网眼结构，回收器50在该网眼之下开口。网眼的大小，可以根据成为焙烧对象的物质的大小适当设定。排出口25设置在焙烧管1的轴线上，防止焙烧体从排出口25流出。另外，排出口25的喷嘴的前端位于比焙烧管1的端面靠外侧，不易打乱护罩2内的气体的流动。需要说明的是，喷嘴的前端未必需要设置在比焙烧管1靠外侧，在想要选择性地去除焙烧中在焙烧管1的特定场所产生的气体等成分的情况下，以及将导入到焙烧管1内的粉体、从焙烧管1内排出的粉体自喷嘴排出的情况下，喷嘴的前端可以处于焙烧管1的内部，也可以与焙烧管1的端面齐平。
供给器42、回收器50分别贯穿护罩2a、2b地设置，因此可以将焙烧管1内保持在非活性气体气氛，并且将粉体连续地供给到焙烧管1，得到焙烧体。供给器42也可以具备气固分离装置(未图示)。优选使供给器42侧的压力等于特定空间的压力或大于特定空间的压力，以便焙烧管1内的气体不会逆流到供给器42侧地将粉体稳定地供给到焙烧管1。在具备气固分离装置的情况下，优选气固分离装置内的压力等于上述特定空间的压力或大于上述特定空间的压力。
护罩2a、2b在焙烧管1的轴向(长度方向)上的长度也可以互不相同，可以根据供给器42、回收器50等的形状、数量等分别合适地调整。在护罩2a、2b内部，在对这些护罩2a、2b与环3、焙烧管1接触的部位没有影响的范围内可以追加其它需要的设备。例如可以合适地设置用于插入测定焙烧管1内的温度的热电偶的鞘管、用于在回收器50去除块的网等。
图9为表示本实施方式的焙烧装置的又一例子的示意剖视图。关于图9所示的焙烧装置，为了保护密封室300而在比凸缘22更靠外侧具有从护罩2的内表面朝向焙烧管1的圆周方向内侧(换而言之，从护罩2的内表面朝向焙烧管1的外表面)突出的凸缘24，并且还具有非活性气体导入口26，非活性气体导入口21的位置变更并且配置在两护罩2这两者，排出口25的位置变更等尤其与图8所示的例子不同，除此之外大致与图8所示的例子相同，因此以下仅对不同点进行说明。
凸缘24设置为从护罩2的内表面朝向焙烧管1的圆周方向内侧(换而言之，从护罩2的内表面朝向焙烧管1的外表面)突出。凸缘24优选为在护罩2的内表面的整个圆周方向范围内设置的环状的部件。通过设置凸缘24，在凸缘22与凸缘24之间形成由它们局部地隔开的空间。该空间以隔开密封室300与特定空间的方式定位。因此，可以防止由于焙烧管1内的粉体进入环3与凸缘22之间而致环3磨耗、密封性恶化。也优选在凸缘22与凸缘24之间的局部地隔开的空间设置图6所示的非活性气体导入口26来防止粉体的混入。如此，利用凸缘24与特定空间隔开，因此可以抑制由于用于防止粉体的混入的非活性气体的流动所导致的对于焙烧管1内的气体的流动的影响。
也可以在供给器42和回收器50设置用于将粉体输送到焙烧管1内和/或粉体保存容器(未图示)等的输送设备(未图示)。只要可以输送粉体则对输送设备没有限制，例如可以使用利用气体的流速进行输送的气动配管。焙烧前后，为了将催化剂前体、焙烧体维持于非活性气体气氛，使用以非活性气体作为介质的气动配管是优选的方式。
在气动配管与供给器42及回收器50之间，优选设置为了降低从利用配管与特定空间内连接的粉体保存容器、粉体供给装置、气固分离装置等特定空间的外部漏入空气、气体，压力的变动的影响而优选的设备。作为这种机器，例如可以合适地使用回转阀、双调节器。从防止气体的流通的观点考虑，优选使用双调节器。
在供给器42和回收器50可以具备用于以恒定速度供给粉体的供给装置。对供给装置没有特别限定，可以使用通常的定量给料机，但是从可以不会受到旋风分离器、气动配管等附带设备、以及压力的影响而精度良好地以恒定速度供给粉体的观点考虑，可以合适地使用重量损失(loss in weight)方式的给料机。
接着对上述实施方式中的特定空间内的气氛的压力以及密封室300内的压力进行说明。为了将特定空间维持在非活性气体气氛，优选将该特定空间内维持在高于空间之外的压力，成为不易混入外部气体的状态。对将该特定空间内维持在高于空间之外的压力的方法没有特别限定，可以采用通常的方法。例如可以采用在气体导入侧和/或排出侧设置流量调节器和/或压力调整阀(节流阀)、使气体的排出口的出口与加入有具有适当高度的水的釜等连接等方法。该特定空间内的气氛的压力与该特定空间的外部的气氛的压力之差，即下述式(1)所示的压力差P1(以下也仅称为“压力P1”)：
P1=(特定空间内的气氛的压力)-(特定空间的外部的气氛的压力)   (1)
从易将特定空间内维持于非活性气体气氛、不会破损环等观点考虑，优选超过0mmH2O且为900mmH2O以下，更优选超过10mmH2O且为700mmH2O以下。
同样地，为了维持环3与护罩2接触的接触面的密封性，优选将密封室300的压力维持在高于密封室的外部的压力的压力。对将该密封室300内维持在高于其外部的压力的方法没有特别限定，可以采用通常的方法。例如可以采用在气体导入侧和/或排出侧设置流量调节器和/或压力调整阀(节流阀)、使气体的排出口的出口与加入有具有适当高度的水的釜等连接等方法。进而，优选将密封室300的压力维持在高于上述特定空间的压力的压力。密封室300的压力高时，即使环3的一侧(或环3a、3b中的任意一者)磨耗、或翻开，来自密封室300的非活性气体流入到该特定的空间内，非活性气体气氛也会得以维持，所以优选。密封室300内的压力与该特定空间内的压力之差，即下述式(2)所示的压力差P2(以下也仅称为“压差P2”)：
P2=(密封室的压力)-(特定空间内的压力)(2)
优选超过0mmH2O且为500mmH2O以下，更优选超过1mmH2O且为200mmH2O以下。
从能以稳定的性能得到、能以优选的性能得到成为焙烧对象的物质等观点考虑，使用焙烧装置时，优选使特定空间内的氧浓度为1000ppm以下。该氧浓度更优选为500ppm以下，特别优选为200ppm以下。
接着对上述实施方式中可以使用的对焙烧管1施加冲击的设备进行说明。本实施方式的焙烧装置优选具有直接性或间接性地对焙烧管1施加冲击的设备。作为施加冲击的设备，只要即使长期连续使用也可以维持优选的冲击力则没有特别限定，可以合适地使用气力抖动器、锤子、锤打装置等。例如使用锤子、锤打装置时的锤子形状优选为有效地传达冲击的形状，截面优选为正方形的棱柱状。作为冲击前端部的与焙烧管1直接接触部分的材质，只要为具有充分耐热性的材质则没有特别限定，例如可以使用能够耐冲击的通常的树脂、金属等，其中，优选为金属。金属优选为具有不会使焙烧管1破损、变形的程度的硬度的金属，可以合适地使用铜制、SUS制的金属，特别优选为SUS。施加冲击的部位只要为操作上方便的场所即可，可以直接为焙烧管1或介由护罩2。施加冲击的部位优选为与环3接触的护罩2的部分以外的部位，从而可以维持环3与护罩2接触的接触面的密封性，由于可以没有浪费地对焙烧管直接施加冲击，因此优选为焙烧管的未被加热炉覆盖的部位。
施加冲击的部位可以为一个部位或多个部位。为了有效地传达振动，冲击优选从垂直于焙烧管1的旋转轴的方向施加。对施加冲击的频率没有特别限定，但是由于存在焙烧管1内的粘着得到进一步良好地降低的倾向，优选对焙烧管恒定地施加冲击。在此，“恒定地施加冲击”指的是以一定以上的频率施加冲击。优选1秒以上且1小时以下1次、更优选1秒以上且30分钟以下1次、进一步优选1秒以上且5分钟以下1次、特别优选1秒以上且1分钟以下1次施加冲击。冲击无需总是以相同的频率施加，可以随机施加。例如可以在10秒施加1次冲击后，在10秒施加2次以上的冲击，再次在10秒返回到1次的频率。施加冲击的频率优选相应于振动加速度，供给到焙烧管内的催化剂前体的粉体深度、焙烧管的直径、长度、壁厚及材质、施加冲击的装置的材质、种类及形状来适当调整。
通过冲击对焙烧管1施加“振动加速度”。“振动加速度”指的是相对于焙烧管1的总长L、在与粉体流通方向平行地在距离焙烧管粉体入口L/4、3L/8、L/2的位置测得的值的平均值。测定位置在焙烧管截面方向为与冲击点相同的位置。振动加速度的测定可以利用安装在焙烧管的振动计测定。作为振动计，可以使用ASAHI KASEI TECHNOSYSTEM CO.,LTD(株)制MD220、MD320或MD550。
通过本实施方式的焙烧装置，可以焙烧氧化物催化剂的前体而制造氧化物催化剂。焙烧工序中，想要调整氧化物催化剂的氧化/还原度时，使用具有填充有非活性气体的密封室、易维持非活性气体气氛的焙烧装置对催化剂前体进行焙烧，在氧化物催化剂的制造中为优选的方式。在此，本说明书中，“氧化物催化剂”指的是含有一种以上的金属成分的氧化物的催化剂。如后文所述，将发挥作为主要催化剂的功能的成分负载到载体而成的催化剂的情况下，“氧化物催化剂”指的是含有主要催化剂和载体的概念。“催化剂前体”指的是氧化物催化剂的制造工序中生成的化合物。
接着，对催化剂前体的制造方法的一例进行说明，对焙烧所得到的催化剂前体的方法的一例进行说明。
(原料调制工序)
首先，通过将含有金属成分的原料溶解、混合到水等溶剂中，得到原料调制液。本实施方式中的金属成分可以含有Mo、V、Nb、以及Te和/或Sb。
作为含有金属成分的原料没有特别限定，例如可以使用下述化合物。作为Mo的原料，可列举出例如氧化钼、二钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，其中，可以合适地使用七钼酸铵。作为V的原料，可列举出例如五氧化钒、偏钒酸铵、硫酸钒，其中，可以合适地使用偏钒酸铵。作为Nb的原料，可列举出选自由铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐组成的组中的至少一种，其中，优选为铌酸。铌酸以Nb2O5·nH2O表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。其中，铌的原料含有二羧酸和铌化合物，优选使用二羧酸/铌的摩尔比为1～4的铌原料液。作为Sb的原料，可以合适地使用锑氧化物。作为Te的原料，可列举出金属碲；无机碲化合物、例如碲酸、二氧化碲和三氧化碲；以及有机碲化合物、例如甲碲醇和二甲基氧化碲，其中，可以合适地使用碲酸。对于各金属成分，可以使用一种或两种以上的原料。
以下通过制造含有Mo、V、Nb和Sb的原料调制液的一例，对原料调制工序进行具体说明。
首先，将七钼酸铵、偏钒酸铵、三氧化二锑粉末添加到水中，加热到80℃以上，制造混合液(A)。此时，例如催化剂也含有Te、B、Ce时，可以同时添加碲酸、硼酸、硝酸铈。
接着，将铌酸和草酸在水中加热搅拌，制造混合液(B)。混合液(B)通过以下所示的方法得到。即，可以向水中加入铌酸和草酸，并进行搅拌，由此得到水溶液或水性悬浮液。进行悬浮的情况下，通过添加少量的氨水或进行加热，可以促进铌化合物的溶解。接着，冷却该水溶液或水性悬浮液，并进行滤除，由此得到含有铌的液体。冷却可以简便地通过冰冷却来实施，滤除可以简便地通过倾析或过滤来实施。也可以向所得到的含有铌的液体中适当加入草酸，调制成优选的草酸/铌比。草酸/铌的摩尔比优选为2～5，更优选为2～4。进而，向所得到的铌混合液中添加过氧化氢，制造混合液(B)。此时，过氧化氢/铌的摩尔比优选为0.5～20，更优选为1～10。
接着，相应于目的组成，将混合液(A)与混合液(B)混合，得到原料调制液。例如催化剂含有W、Mn时，合适地混合含有W的化合物，得到原料调制液。作为含有W的化合物，例如合适地使用偏钨酸铵。作为含有Mn的化合物，例如合适地使用硝酸锰。也可以将含有W、Mn的化合物添加到混合液(A)中，还可以在将混合液(A)和混合液(B)混合时同时混合。氧化物催化剂负载在二氧化硅载体上时，以含有硅溶胶的方式制造原料调制液，这种情况下，可以适当添加硅溶胶。
另外，使用锑时，优选向混合液(A)或调制过程中的含有混合液(A)的成分的液体中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb(摩尔比)优选为0.01～5，更优选为0.05～4。此时，优选在30℃～70℃下连续搅拌30分钟～2小时。如此得到的催化剂原料调制液有时为均匀的溶液，但是通常为浆液。
(干燥工序)
将由上述工序中得到的原料调制液干燥，得到干燥了的催化剂前体。干燥可以通过公知的方法进行，例如可以通过喷雾干燥或蒸发干燥进行，但是优选通过喷雾干燥来得到微小球状的干燥催化剂前体。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式进行。干燥热源可以使用蒸汽、通过电热器等加热的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150～300℃，干燥机出口温度优选为100～160℃。
(焙烧工序)
接着，使用上述本实施方式的焙烧装置、焙烧催化剂前体而得到焙烧体。具体而言，向焙烧管1从其一端侧供给催化剂前体，使催化剂前体在焙烧管1内焙烧前后通过特定空间，将通过焙烧得到的焙烧体由焙烧管1的另一端侧排出。由此可以制造作为焙烧体的氧化物催化剂。
催化剂前体的焙烧可以为连续式焙烧、间歇式焙烧中的任意一种。通常，利用连续式焙烧时，与间歇式焙烧相比，可以制造大量的催化剂，但是连续式焙烧存在易产生停留时间、焙烧温度的偏差等、难以在最佳的焙烧时间及焙烧温度下焙烧全部催化剂前体的倾向。因此，即使催化剂的组成、焙烧温度相同，连续式焙烧的情况下，也有可能难以得到与间歇式焙烧同等的收率。
以连续式进行焙烧时，也可以在焙烧管1中与催化剂前体的流向垂直地设置中心部具有用于催化剂前体和/或氧化物催化剂通过的孔的挡板，将焙烧管1隔成两个以上区域。通过设置挡板，易确保焙烧管1内的停留时间。挡板的个数可以为一个或多个。挡板的材质优选为金属，可以合适地使用材质与焙烧管1相同的挡板。从耐热性、耐冲击性、耐腐蚀性的观点考虑，焙烧管1、挡板、护罩的材质优选为SUS310S和/或SUS304。挡板的高度可以相应于应该确保的停留时间来调整。例如向具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管1的回转炉内，以250g/hr供给催化剂前体时，挡板的高度优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。对挡板的厚度没有特别限定，优选相应于焙烧管1的大小来调整。例如具有内径150mm、1150mm的SUS制的焙烧管1的回转炉的情况下，挡板的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且15mm以下。
焙烧工序中，为了防止催化剂前体的裂纹、裂痕等的同时均匀地进行焙烧，优选使焙烧管1以其长度方向作为轴进行旋转。焙烧管的转速优选为0.1～30rpm，更优选为0.3～20rpm，进一步优选为0.5～10rpm。
干燥催化剂前体的焙烧中，优选从低于400℃的温度开始升温，连续地或阶段性地升温至处于550～800℃范围内的温度。
以间歇式进行焙烧时，非活性气体的供给量优选相对于1kg催化剂前体为50标准升(NL)/hr以上，更优选为50～5000标准升/hr，进一步优选为50～4000标准升/hr(标准升指的是标准温度-压力条件、即0℃、1个大气压测得的升)。以连续式进行焙烧时，非活性气体的供给量优选相对于1kg催化剂前体为50标准升以上，更优选为50～5000标准升，进一步优选为50～4000标准升(标准升指的是标准温度-压力条件、即0℃、1个大气压测得的升)。此时，非活性气体与催化剂前体对流或顺流都没有问题，但是若考虑到由催化剂前体产生的气体成分、与催化剂前体一起微量混入的空气，则优选为对流接触。对非活性气体的种类没有特别限定，可列举出氦气、氮气、氩气、二氧化碳等，但是优选为氮气。
焙烧工序可以以一阶段实施，但是为了容易将催化剂的还原率有效地调整到适当范围，优选在正式焙烧之前进行前段焙烧。前段焙烧和正式焙烧可以连续实施，也可以暂且完成前段焙烧后重新进行正式焙烧。另外，前段焙烧和正式焙烧可以分别分为数个阶段。前段焙烧和正式焙烧中，对焙烧管1施加冲击的效果更大的是正式焙烧。
分为前段焙烧和正式焙烧来进行焙烧时，可以在各焙烧中使用共通的焙烧装置，进行一定时间前段焙烧，回收前段焙烧后的粉体(以下称为前段焙烧粉体)，前段焙烧结束后，重新将该焙烧装置设定为正式焙烧的温度条件，供给前段焙烧粉体，进行正式焙烧，也可以使用不同的焙烧装置进行前段焙烧和正式焙烧。从提高催化剂制造的效率、提高产量、避免所残留的催化剂前体/催化剂对前段焙烧/正式焙烧的混入等观点考虑，优选使用不同的焙烧装置。
优选对前段焙烧和正式焙烧中使用的焙烧装置的粉体投入侧的护罩2进行加热，从而不会使焙烧管1内产生的水、氨气冷凝，与粉体一起产生块，堵塞粉体供给口、非活性气体导入口或排出口，或不会阻碍气体、粉体的流通。加热从防止冷凝的观点考虑，优选使护罩2的壁面为80～300℃左右。作为加热的设备，可列举出例如设置在护罩外周的管式加热器，蒸汽配管。
前段焙烧，优选在非活性气体流通下、加热温度优选处于250℃～400℃的范围内、更优选处于300℃～400℃的范围内来进行。优选保持在250℃～400℃的温度范围内的恒定温度，也可以在250℃～400℃的范围内变动温度或者缓慢升温、降温。加热温度的保持时间优选为30分钟以上，更优选为3～12小时。
直至达到前段焙烧温度为止的温度曲线可以为直线性的升温曲线，也可以为形成向上或向下凸出的弧的升温曲线。另外，升温中可以存在降温的时间，也可以重复升温和降温。进而，还可以在升温过程中由于干燥粉体和/或催化剂前体中含有的成分而产生吸热反应，暂时降温。需要说明的是，非活性气体流通下的焙烧气氛中，根据需要可以添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨)。
加热方式从容易控制产生焙烧中的放热、吸热反应时的温度的观点考虑，优选为外热式，可以合适地使用电炉。
对达到前段焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，但是优选为0.1～15℃/分钟，更优选为0.5～5℃/分钟，进一步优选为1～2℃/分钟。
正式焙烧优选在非活性气体流通下、优选加热温度550～800℃、更优选580℃～750℃、进一步优选600℃～720℃、特别优选620℃～700℃的范围下进行。优选保持在620℃～700℃的温度范围的恒定温度，也可以在620℃～700℃的范围内变动温度或者缓慢升温、降温。正式焙烧的时间为0.5～20小时，优选为1～15小时。需要说明的是，非活性气体流通下的焙烧气氛中，根据需要可以添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨)。直至达到正式焙烧温度为止的温度曲线可以为直线性的升温曲线，也可以为形成向上或向下凸出的弧的升温曲线。加热方式从容易控制温度的观点考虑，优选为外热式，可以合适地使用电炉。
对达到正式焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，但是优选为0.1～15℃/分钟，更优选为0.5～10℃/分钟，进一步优选为1～5℃/分钟。
正式焙烧结束后的平均降温速度优选为0.01～1000℃/分钟，更优选为0.05～100℃/分钟，进一步优选为0.1～50℃/分钟，特别优选为0.5～10℃/分钟。另外，优选暂时保持在低于正式焙烧温度的温度下。保持的温度与正式焙烧温度相比，优选为低5℃的温度，更优选为低10℃的温度，进一步优选为低50℃的温度。保持的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上，特别优选为10小时以上。
焙烧管1被挡板隔开时，催化剂前体连续通过至少2个、优选2～20个、进一步优选4～15个区域，这些区域可以分别进行温度控制。例如使用设置7个挡板以将存在于焙烧管1的加热炉内的部分的长度8等分、隔开为8个区域的焙烧管1时，为了得到前述所希望的焙烧曲线，可以如以下所述调整。前段焙烧中，优选进行调整使得插入到停留在焙烧管1内的催化剂前体的区域内中心部的热电偶的温度从催化剂前体的供给侧开始数分别为区域1：100～300℃、区域2：150～400℃、区域3：200～400℃、区域4：200～400℃、区域5：200～400℃、区域6：200～400℃、区域7：200～400℃、区域8：200～400℃。正式焙烧中，同样地优选调整为区域1：350～700℃、区域2：400～750℃、区域3：550～750℃、区域4：550～750℃、区域5：400～700℃、区域6：400～700℃、区域7：400～700℃、区域8：350～700℃。另外，正式焙烧中，优选对与催化剂前体接触的焙烧管1的壁面的温度进行调整，从而催化剂前体在焙烧中形成的晶体不会由于过度的热而破坏。焙烧管1壁面的最高温度的位置的温度优选为600～800℃，进一步优选为630～750℃。
氧化物催化剂和/或催化剂前体含有形成具有低于焙烧温度的熔点的化合物的金属成分时，在焙烧工序中易生成具有低于焙烧温度的熔点的化合物，该化合物在焙烧中熔融，将氧化物催化剂和催化剂前体等粘着或熔接到焙烧管的内壁，形成块。尤其是连续式焙烧中由于此而引起传热的变差、停留时间的减少、不稳定的粉体的流通，难以在所希望的温度稳定地进行焙烧。这种情况下，对焙烧管1施加冲击的同时进行焙烧是优选的方式。
更具体而言，氧化物催化剂和/或催化剂前体的粘着成为问题的是催化剂构成元素的金属氧化物的熔点低于焙烧温度的情况。“催化剂构成元素的金属氧化物的熔点”指的是构成氧化物催化剂和/或催化剂前体的金属元素形成单独氧化物(仅由单一的金属成分和氧这两种成分形成的氧化物)时的熔点。一种以上金属成分形成多种组成式的单独氧化物时，指的是其中具有最低熔点的氧化物的熔点。根据Phase Diagrams for Ceramists(American CeramicSociety)，氧化钼的熔点：MoO2(818℃)、MoO3(782±5℃)，氧化锑的熔点：Sb2O3(655℃)、Sb2O5(525℃)，因此催化剂构成元素的金属氧化物的熔点在含有钼时为(782-5)℃，在含有锑时为525℃，在含有两者时为525℃。具体而言，氧化物催化剂包含Mo、Sb、V和Nb，焙烧温度为650℃时，锑的单独氧化物(五氧化二锑)的熔点低于焙烧温度，因此满足“在催化剂构成元素的金属氧化物的熔点以上的温度下进行焙烧”的条件。需要说明的是，根据PhaseDiagrams for Ceramists(American Ceramic Society)，氧化铌Nb2O5的熔点为(1510℃)、氧化钒V2O5的熔点为(685℃)。另外，“焙烧温度”指的是焙烧管内的氧化物催化剂和/或催化剂前体为最高温度时的温度。间歇式焙烧的情况下，焙烧温度可以通过插入到氧化物催化剂和/或催化剂前体的热电偶来测定。连续式焙烧的情况下，氧化物催化剂和/或催化剂前体在焙烧管内堆积的同时流通，焙烧温度可以通过插入到该堆积的氧化物催化剂和/或催化剂前体的热电偶来测定。
认为：构成氧化物催化剂的金属元素中、焙烧温度为该金属氧化物的熔点以上的温度的全部金属元素的总质量比，对焙烧中的氧化物催化剂和/或催化剂前体的粘着或熔接的容易程度有影响。即，通常包含熔点低的构成元素的化合物的比例小的氧化物催化剂和/或催化剂前体不易粘着或熔接到焙烧管内壁，若比例高则易粘着或熔接。
为了通过对焙烧管1施加冲击来有效地防止氧化物催化剂和/或催化剂前体的粘着，优选确定通过下述式(3)表示的f：
f=(振动加速度)/C   (3)。
在此，式(3)中，振动加速度表示对焙烧管施加的冲击的振动加速度(m/s2)，C表示相对于氧化物催化剂的总质量的焙烧温度为该金属氧化物的熔点以上的温度的全部金属元素的总质量(质量%)。
虽然依赖于组成比，但是含有Mo、V和Sb的丙烯腈制造用催化剂的情况下，优选满足0.08≤f≤50。更优选为0.1≤f≤40，进一步优选为0.2≤f≤30。构成氧化物催化剂的金属元素(催化剂构成元素)中，存在焙烧温度为该金属氧化物的熔点以上的元素时，其在焙烧中熔融，易将氧化物催化剂和催化剂前体等粘着或熔接到焙烧管1的内壁而形成块。f为0.08以上时，冲击变得更充分，催化剂和/或催化剂前体不易附着于焙烧管1壁面，可以抑制附着了的粉体过度焙烧、或未附着而通过内侧的粉体通过维持传热不充分的焙烧管内。其结果，任意一种粉体均进一步能够在所希望的焙烧温度下焙烧，容易得到所希望的性能。另一方面，f为50以下时，除了焙烧管1不易破损或变形之外，可以抑制在焙烧管1内流通的颗粒由于冲击而产生裂纹，在流化床反应中可以将颗粒形状维持良好的状态、防止在与流通相反方向飞散而产生流通的混乱、抑制焙烧管1、环3、护罩2的破损和/或变形、或者可以进一步有效地维持环3与护罩2接触的接触面中的密封性。因此，进一步能够以所希望的焙烧时间、焙烧气氛进行焙烧，可以进一步防止催化剂性能的降低。
焙烧工序中，通过利用根据上述式(3)的振动加速度对焙烧管1施加冲击，能够抑制对上述焙烧管1内壁的粘着、块的形成。从这种观点考虑，不限于“在催化剂构成元素的金属氧化物的熔点以上的温度下进行焙烧”的情况，即使焙烧工序中生成的化合物具有焙烧温度以下的熔点的情况下，通过对焙烧管施加冲击，也必然发挥防止粘着的效果。
对焙烧管1施加的冲击依赖于供给到焙烧管1内的催化剂前体在焙烧管1内堆积的深度(粉体深度)、焙烧管1的直径、长度、壁厚、材质、施加冲击的装置的材质、种类、形状、位置、以及施加冲击的频率等，因此优选由它们适当设定。
含有Mo和Sb的氧化物催化剂的情况下，催化剂和/或催化剂前体中含有的Mo和Sb熔融，氧化物催化剂和催化剂前体等容易粘着或熔接到焙烧管1内壁而形成块。由此，式(3)中的C可以为C=A+B。在此，A和B分别表示A：氧化物催化剂的Mo的质量%、B：氧化物催化剂的Sb的质量%。
在此，“A：氧化物催化剂的Mo的质量%”指的是假设氧化物催化剂的各构成元素具有最高氧化数时的相对于氧化物催化剂的质量比(相当于各构成成分的最高氧化数的氧化物的质量比之和)的Mo金属原子的质量比、即A={(Mo原子的质量/氧化物催化剂的质量比)×100质量%}。需要说明的是，氧化物催化剂负载在载体上时，由整体(100质量%)减去载体的比率(质量%)。也就是说，以A={(Mo原子的质量/氧化物催化剂的质量比)×(100-载体的比率)质量%}表示。例如以Mo1V0.23Nb0.086Sb0.27On/43质量%SiO2表示的氧化物催化剂的情况下，假设各构成成分分别形成MoO3、VO2.5、NbO2.5、SbO2.5，A如下所述求得。
A=(Mo原子量×1)/(MoO3的分子量×1+VO2.5的分子量×0.23+NbO2.5的分子量×0.086+SbO2.5的分子量×0.27)×(100-43)质量%
氧化物催化剂中，不能确认各成分与几个氧结合，因此如此假设形成MoO3、VO2.5、NbO2.5和SbO2.5，通过计算定义Mo在氧化物催化剂中所占的质量比。
另外，“B：氧化物催化剂的Sb的质量%”指的是假设氧化物催化剂的各构成元素具有最高氧化数时的相对于氧化物催化剂的质量比的Sb金属原子的质量比。由此，上述例子的情况下，B如下所述求得。
B=(Sb原子量×0.27)/(MoO3的分子量×1+VO2.5的分子量×0.23+NbO2.5的分子量×0.086+SbO2.5的分子量×0.27)×(100-43)质量%
[氧化物催化剂]
作为氧化物催化剂，可列举出例如含有钼、钒、铌和锑的下述通式(4)所示的化合物。
Mo1VaNbbSbcYdOn   (4)
在此，式(4)中，Y表示选自Mn、W、B、Ti、Al、Te、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种以上元素，a、b、c、d和n分别表示V、Nb、Sb、Y与1原子钼(Mo)的原子比，优选为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1，n表示通过氧以外的构成元素的原子价确定的氧原子的个数。
与1原子Mo的原子比a、b、c、d分别优选为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1，更优选为0.1≤a≤0.5、0.01≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.0001≤d≤0.5，进一步优选为0.2≤a≤0.3、0.05≤b≤0.2、0.2≤c≤0.3、0.0002≤d≤0.4。
使用上述焙烧装置由干燥催化剂前体焙烧氧化物催化剂，得到的催化剂通过使链烷烃和/或链烯烃进行氧化反应或氨氧化反应，可以制造对应的不饱和酸或不饱和腈。
使丙烷进行氨氧化反应、得到丙烯腈的氧化物催化剂的情况下，催化剂的还原率支配催化剂性能，因此催化剂制造时的氧化、还原的调整是重要的。通过使用本实施方式的焙烧装置，可以将焙烧气氛维持于非活性气体气氛，因此，易调整焙烧工序中的氧化、还原，所以优选。
焙烧优选以所得到的氧化物催化剂前体和/或氧化物催化剂的还原率为8～12%、氧化物催化剂的比表面积为5～30m2/g的方式实施。通过使还原率为8～12%，能得到充分的活性、目的产物的收率，反应开始时、反应中的催化剂劣化受到抑制。通过使比表面积为5～30m2/g，能发挥下述效果：能够得到更充分的活性、劣化也受到进一步抑制、收率也进一步提高。另外，对于用于维持氧化反应或氨氧化反应中的收率的钼化合物的添加效果而言，该效果得到更充分地发挥，未表现出陡峭的劣化，因此可以降低钼化合物的添加量及添加频率。对于该原因还不明确，但是推定是由于，若比表面积小于5m2/g，则支配反应的活性种的活性面也小，难以发挥钼化合物的添加效果。另外推定，若比表面积大于30m2/g，则活性种的活性面增大，另一方面，钼从活性面的逃散也加速。氧化物催化剂和催化剂前体的还原率通过下式(6)算出。
还原率(%)=((n0-n)/n0)×100(6)
在此，式(6)中，n为满足氧化物催化剂或催化剂前体中的氧以外的构成元素的原子价的氧原子的个数，n0为氧化物催化剂或催化剂前体的氧以外的构成元素具有各自的最高氧化数时需要的氧原子的个数。
求得还原率时，上式(6)中的(n0-n)的值通过对试样用KMnO4进行氧化还原滴定来得到。另外，对于焙烧结束前的催化剂前体和焙烧结束后的氧化物催化剂中的任意一种，通过氧化还原滴定，可以求得(n0-n)的值。但是，通过氧化还原滴定进行的测定，对于焙烧结束前的催化剂前体和焙烧结束后的催化剂而言，测定条件不同。对于焙烧结束前的催化剂前体和焙烧结束后的催化剂，测定方法的一例分别如下所述。
对于焙烧结束前的催化剂前体而言，例如如下测定还原率。
首先在烧杯中精确称量约200mg试样。向其中添加过量的浓度已知的KMnO4水溶液。接着，向该烧杯内添加70℃的纯水150mL、1:1硫酸(即，浓硫酸与水以体积比1/1混合得到的硫酸水溶液)2mL后，用表面皿封闭烧杯的开口部，将该烧杯内的液体在70℃±2℃的热水浴中搅拌1小时，使试样氧化。此时，存在过量的KMnO4，液体中存在未反应的KMnO4，因此确认液体颜色为紫色。接着，氧化结束后，用滤纸进行过滤，回收全部滤液。接着添加相对于存在于滤液中的KMnO4为过量的浓度已知的草酸钠(Na2C2O4)水溶液，并对此后的液体进行加热搅拌以使液温为70℃。确认液体变为无色透明，向其中添加1:1硫酸2mL。进而，将液温保持在70℃±2℃的同时继续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液滴定。通过利用KMnO4进行滴定，液体颜色变为微弱淡粉红色并持续约30秒时作为终点。由KMnO4总量和Na2C2O4总量求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该KMnO4量算出(n0-n)，基于此求出还原率。
对于焙烧结束后的氧化物催化剂，例如如下所述测定还原率。
首先在烧杯中精确称量用玛瑙制乳钵磨碎的催化剂约200mg。向其中添加95℃的纯水150mL、1:1硫酸(即，浓硫酸与水以体积比1/1混合得到的硫酸水溶液)4mL。接着，将液温保持在95℃±2℃的同时进行搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液滴定。此时，液体颜色通过滴加KMnO4而暂时变为紫色，但是每次少量缓慢滴加KMnO4以使紫色不会持续30秒以上。另外，通过水的蒸发而液体量减少，因此随时追加95℃的纯水以使液体量恒定。通过利用KMnO4进行滴定，液体颜色变为微弱淡粉红色并持续约30秒时作为终点。如此求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该KMnO4量算出(n0-n)，基于此求出还原率。
另外，除了上述测定方法之外，对于焙烧结束前的催化剂前体和焙烧结束后的氧化物催化剂中的任意一种，还可以如下测定还原率。
即，在试样的构成元素不会挥发及逃散的条件且含氧气氛下，将试样加热至比焙烧催化剂前体或催化剂的焙烧温度高的温度，由此进行利用氧进行的试样的完全氧化，求出增加了的质量(结合的氧的量)，由此求出(n0-n)的值，基于该值求出还原率。
对于干燥催化剂前体，优选在从低于400℃的温度开始升温，连续地或阶段性地升温至处于550～700℃的范围内的温度的焙烧条件下进行，并且调节焙烧条件以使加热温度达到400℃时的焙烧中的催化剂前体的还原率为8～12%。
对于氧化物催化剂的还原率而言，通常干燥粉体中含有的草酸等有机成分的量、源自原料的铵盐的铵根的量、焙烧开始时的升温速度、非活性气体气氛下焙烧时非活性气体的量、或者空气气氛下焙烧时其温度及时间会造成影响。
干燥催化剂前体中的催化剂构成元素为大致最高氧化数时，为了将氧化物催化剂的还原率形成所希望的范围，在焙烧工序中仅实施还原即可，因此在工业上是简便的。若可以将焙烧气氛维持于非活性气体气氛则易调整还原率，所以优选。
为了使氧化物催化剂的还原率为8～12%，可列举出例如焙烧时，由低于400℃的温度开始升温，将干燥粉体中的草酸根、铵根等分解，大致结束气体的产生，使加热温度达到400℃时的焙烧中的催化剂前体的还原率为8～12%的方法。
催化剂的比表面积受到最终焙烧(加热)的温度及时间、催化剂负载在二氧化硅等载体上时的载体负载量的影响，受到加热温度达到400℃时的还原率及最终焙烧温度的特别大的影响。从上述观点考虑，优选最终焙烧温度为550℃～700℃，在该温度下的焙烧时间优选为0.5小时～20小时。存在最终的焙烧温度越高、另外焙烧时间越长则比表面积越小的倾向。
另外，存在通过使加热温度达到400℃时的还原率处于8～12%的范围内、可以防止催化剂的比表面积过度减小或过度增大的倾向。
例如为了使催化剂的比表面积为5～30m2/g，优选使加热温度达到400℃时的还原率处于8～12%的范围内，并且最终的焙烧温度为550℃～700℃。
测定焙烧中的催化剂前体的还原率时，将试样在该温度下由焙烧装置取出即可，但是高温的情况下，由于与空气接触而被氧化，结果还原率有可能变化。因此，可以将冷却至室温后，由焙烧装置取出的试样作为代表试样。
作为将加热温度达到400℃时的还原率控制在所希望的范围内的方法，具体而言，可列举出调整前段焙烧中的焙烧温度的方法、向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法、以及向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法。另外，也可以将其中两种以上方法组合。
调整前段焙烧中的焙烧温度(以下称为“前段焙烧温度”)的方法指的是通过改变前段焙烧温度来调整加热温度达到400℃时的催化剂前体的还原率的方法。通常，表现出若降低前段焙烧温度则该还原率降低、若升高前段焙烧温度则该还原率升高的倾向，因此，可以改变前段焙烧温度来控制还原率。
向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法为降低加热温度达到400℃时的催化剂前体的还原率时可以使用的方法。在此，“焙烧时”可以为前段焙烧或正式焙烧，也可以为这两种焙烧。
添加到焙烧时的气氛中的氧化性成分为供给到焙烧装置的非活性气体中的氧化性成分，该氧化性成分的添加量可以通过供给到焙烧装置的非活性气体中的浓度来管理。通过添加该氧化性成分，可以控制加热温度达到400℃时的催化剂前体的还原率。氧化性成分为氧气时，可以将空气(或含有空气的非活性气体)供给到焙烧装置，利用空气中的氧气作为氧化性成分。
向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法为升高加热温度达到400℃时的催化剂前体的还原率时可以使用的方法。在此，“焙烧时”可以为前段焙烧或正式焙烧，也可以为这两种焙烧。
添加到焙烧时的气氛中的还原性成分为供给到焙烧装置中的非活性气体中的还原性成分，该还原性成分的添加量可以通过供给到焙烧装置的非活性气体中的浓度来管理。通过添加该还原性成分，可以控制加热温度达到400℃时的催化剂前体的还原率。作为还原性成分，例如可以使用氨。
需要说明的是，加热温度达到400℃时的催化剂前体的还原率并非所希望的还原率时，可以由实际的还原率与所希望的还原率之差，算出需要的氧化性成分或还原性成分的总量，并添加到焙烧时的气氛中。
以流化床使用催化剂时，要求充分的强度，因此优选将氧化物催化剂负载在二氧化硅上。氧化物催化剂相对于氧化物催化剂(成为主要催化剂的催化剂构成元素的氧化物)和二氧化硅的总质量，按SiO2换算计，优选负载在10～80质量%、更优选20～60质量%、进一步优选30～55质量%的二氧化硅上。关于作为载体的二氧化硅的量，从强度、防止粉化、使用催化剂时的稳定运转的容易程度、以及减少所损失的催化剂的补充的观点考虑，相对于氧化物催化剂和二氧化硅的总质量，优选为10质量%以上，从达成充分的催化剂活性的观点考虑，相对于氧化物催化剂和二氧化硅的总质量，优选为80质量%以下。尤其是以流化床使用催化剂时，若二氧化硅的量为80质量%以下，则二氧化硅负载催化剂(氧化硅催化剂+二氧化硅载体)的比重适当，易形成良好的流动状态。
[不饱和酸和不饱和腈的制造方法]
可以使通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂与丙烷或异丁烷等链烷烃或者丙烯或异丁烯等链烯烃接触，与分子状氧气在气相进行反应(气相催化氧化反应)，制造对应的不饱和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)。另外，也可以与丙烷或异丁烷等链烷烃或者丙烯或异丁烯等链烯烃接触，与氨及分子状氧气在气相进行反应(气相催化氨氧化反应)，制造对应的不饱和腈(例如丙烯腈或甲基丙烯腈)。
丙烷或异丁烷或者丙烯或异丁烯以及氨的供给原料无需一定为高纯度，可以使用工业级的气体。作为氧供给源，可以使用空气、纯氧或纯氧富集的空气。进而，作为稀释气体，可以供给氦气、氖气、氩气、二氧化碳、水蒸气、氮气等。
氨氧化反应的情况下，供于反应系统的氨的例如与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.3～1.5，更优选为0.8～1.2。对于氧化反应和氨氧化反应中的任意一种，供于反应系统的分子状氧气的例如与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6，更优选为0.1～4。
另外，对于氧化反应和氨氧化反应中的任意一种，反应压力优选为0.5～5atm，更优选为1～3atm，反应温度优选为350～500℃，更优选为380～470℃。催化时间优选为0.1～10(s·g/cc)，更优选为0.5～5(s·g/cc)。催化时间用下式定义。
催化时间(s·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
在此，W=催化剂质量(g)、F=标准状态(0℃、1atm)下的原料混合气体流量(Ncc/s)、T=反应温度(℃)、P=反应压力(atm)。
丙烷转化率和丙烯腈收率分别按照下式定义。
丙烷转化率(%)=(反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
丙烯腈收率(%)=(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有的方式，从容易去除反应热且可以大致均匀地保持催化剂层的温度、可以由反应器在运转中抽出催化剂或追加催化剂等原因考虑，优选为流化床反应。
需要说明的是，上述实施方式中向密封室和特定空间内供给非活性气体，但是也可以不向密封室和特定空间内供给非活性气体。本实施方式中，在特定空间与外部之间设置密封室，为了使外部空气渗入到特定空间内，必须经由密封室，因此与没有密封室的情况相比，可以降低该空气的漏入量。
使用本实施方式的焙烧装置对催化剂前体进行焙烧时，焙烧管内和特定空间内长期维持于所希望的气氛，可以连续制造目的产物的收率高的催化剂。
实施例
以下通过实施例和比较例对本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被这些实施例所限定。
(铌原料液的制造)
通过下述方法制造铌原料液。在500kg水中混合含有80.2质量%Nb2O5的铌酸76.33kg和草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]29.02g。所添加的草酸/铌的摩尔比为5.0、所添加的铌浓度为0.532(摩尔-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌1小时，得到溶解有铌化合物的水溶液。将该水溶液静置、冰冷却后，利用抽滤滤除固体，得到均匀的铌化合物水溶液。重复数次相同的操作，将所得到的铌化合物水溶液合并为一，作为铌原料液。通过下述分析，该铌原料液的草酸/铌的摩尔比为2.70。
在坩埚中精确称量10g该铌原料液，在95℃下干燥一夜后，600℃下热处理1小时，得到0.7868g的Nb2O5。从该结果可知，铌浓度为0.592(摩尔-Nb/kg-液体)。
在300mL的玻璃烧杯中精确称量3g该铌原料液，加入约80℃的热水200mL，接着加入1:1硫酸10mL。将所得到的溶液在加热搅拌器上保持在液温70℃的同时，搅拌下使用1/4N KMnO4进行滴定。将由于KMnO4而形成的微弱淡粉红色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度为根据下式由滴定量算得的结果、为1.60(摩尔-草酸/kg-液体)。
2KMnO4＋3H2SO4＋5H2C2O4→K2SO4＋2MnSO4＋10CO2＋8H2O
通过适当重复进行该铌原料液的制造工序，所得到的铌原料液在以下的氧化物催化剂的制造中用作铌原料液。
(实施例1)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向133.4kg水中加入32.5kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.13kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.23kg三氧化二锑[Sb2O3]以及0.404kg硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
另外，向29.3kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液3.94kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.39kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。
进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、和含有50.2质量%的WO3的偏钨酸铵2.62kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t(吨)的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
准备下述焙烧装置：该焙烧装置具备：在粉体投入口两端具有开口端的焙烧管1、分别覆盖焙烧管1的开口端的一对护罩2(一端开口的圆筒型、材质：SUS、尺寸：投入粉体的开口端侧(以下仅称为“粉体入口侧”)的长度450mm、排出粉体的开口端侧(以下仅称为“粉体出口侧”)的长度1000mm、内径均为960mm)、和将焙烧管1与各护罩2之间的间隙密封的一对V环3(截面形状为分开的V字型(参照图3的(F)、材质：维通氟橡胶、尺寸：内径=750mm、宽度w=140mm、高度d2=40mm、壁厚d1=8mm、向密封室导入氮气(流量：粉体入口侧、粉体出口侧分别为60标准升/分钟)。密封台的尺寸：宽度=140mm、突起部的宽度=10mm、高度(除了突起部)=80mm、密封台的材质：SUS)，从外侧将投入焙烧管1的粉体的开口端侧的护罩2加热到130℃，护罩2具备在焙烧管1的粉体的粉体入口侧、粉体出口侧的两端与图6同样地配置的多个非活性气体导入口26、和与图9同样地配置的多个非活性气体导入口21，以排出口的喷嘴的前端与焙烧管1的开口端的端面齐平的方式在投入粉体的开口端侧的护罩2设置排出口，其它具有与图9所示的结构相同的结构。向该焙烧装置中焙烧管内径650mm、长度5500mm、壁厚20mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度135mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管1中，以28kg/hr的速度流通如上所述得到的干燥催化剂前体，从粉体入口侧的非活性气体导入口21供给440标准升/分钟的氮气、从粉体出口侧的非活性气体导入口21供给330标准升/分钟的氮气的同时，在以4rpm旋转焙烧管1的状态下，调整加热炉温度以形成用约5小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧粉体。
接着向上述焙烧装置中另外的内径650mm、长度5500mm、壁厚20mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度160mm的7块挡板的SUS制焙烧管1中，以4rpm旋转焙烧管1的同时，以28kg/hr的速度流通前段焙烧粉体。此时，分别对焙烧管1的粉体入口侧的部分和粉体出口侧的部分(均没有被加热炉覆盖的部分)，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量16kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管1上部250mm的高度5秒施加1次冲击的同时，分别由粉体入口侧、粉体出口侧供给350标准升/分钟的氮气的同时，在以4rpm旋转焙烧管1的状态下，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至675℃、675℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到氧化物催化剂。正式焙烧中，不会产生焙烧温度的降低，可以以稳定的速度得到氧化物催化剂。振动加速度通过振动计(ASAHI KASEITECHNOSYSTEM CO.,LTD(株)制MD-220)测定，结果为55m/s2，f=2.08。另外，此时的特定空间内的压力、氧浓度等条件与前段焙烧、正式焙烧一起示于表1。
(催化剂性能的评价)
向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充45g从焙烧开始48小时(2天)后得到的氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力常压下，以3.0(s·g/cc)催化时间通过丙烷:氨:氧气:氦气=1:0.85:3.0:11的摩尔比的混合气体，确认反应结果。同样地，对于从焙烧开始15天后及40天后得到的氧化物催化剂，确认反应结果。使用连续焙烧开始2天后、15天后、以及40天后的氧化物催化剂时的反应结果如表1所示。
(实施例2
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序8次，制造总计约640kg的原料调制液，除此之外与实施例1同样地制造。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
使用下述焙烧装置：具备作为焙烧管1的下述焙烧管、分别覆盖焙烧管1的开口端的一对护罩2(一端开口的圆筒型、材质：SUS、尺寸：粉体入口侧的长度150mm、粉体出口侧的长度320mm、内径均为340mm)、和将焙烧管1与各护罩2之间的间隙密封的一对V环3(截面形状为分开的V字型(参照图3的(F)、材质：维通氟橡胶、尺寸：内径=250mm、宽度w=40mm、高度d2=7mm、壁厚d1=2mm、向密封室导入氮气(流量：粉体入口侧、粉体出口侧分别为1.2标准升/分钟)。密封台的尺寸：宽度=45mm、突起部的宽度=9mm、高度(除了突起部)=30mm、密封台的材质：SUS)，除此之外与实施例1相同。向内径200mm、长度1500mm、壁厚7mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度33.8mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管中，以540g/hr的速度流通所得到的干燥催化剂前体，从粉体入口侧供给8标准升/分钟的氮气、从粉体出口侧供给8标准升/分钟的氮气的同时，在以4rpm旋转焙烧管1的状态下，调整加热炉温度以形成用约5小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧粉体。
接着向上述焙烧装置中另外的内径200mm、长度1500mm、壁厚7mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度42mm的7块挡板的SUS制焙烧管1中，以4rpm旋转焙烧管1的同时，以540g/hr的速度流通前段焙烧粉体。此时，对焙烧管1的粉体入口部分的未被加热炉覆盖的部分，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量3kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管1上部35mm的高度5秒施加1次冲击的同时，分别由粉体入口侧、粉体出口侧供给6.8标准升/分钟的氮气的同时，在以4rpm旋转焙烧管1的状态下，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至675℃、675℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到氧化物催化剂。正式焙烧中，不会产生焙烧温度的降低，可以以稳定的速度得到氧化物催化剂。振动加速度通过振动计(ASAHI KASEI TECHNOSYSTEM CO.,LTD制MD-220)测定，结果为60m/s2，f=2.27。另外，此时的特定空间内的压力、氧浓度等条件与前段焙烧、正式焙烧一起示于表1。
(催化剂性能的评价)
向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃流化床型反应管中填充45g从焙烧开始48小时后得到的氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力常压下，以3.0(s·g/cc)催化时间通过丙烷:氨:氧气:氦气=1:0.85:3.0:11的摩尔比的混合气体。连续焙烧开始2天后和40天后的反应结果如表1所示。
(实施例3)
使特定空间内的压力P1=0mmH2O、与密封室的压力差P2=60mmH2O，除此之外与实施例1同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(实施例4)
使特定空间内的压力P1=0mmH2O、与密封室的压差P2=40mmH2O，除此之外与实施例1同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(实施例5)
使特定空间内的压力P1=0mmH2O、与密封室的压差P2=0mmH2O，除此之外与实施例1同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(比较例1)
装备O环(材质：维通氟橡胶、尺寸：内径645mm)来替代V环3，使护罩2的内径为700m，使特定空间内的压力P1=50mmH2O，除此之外与实施例2同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(比较例2)
装备油封来替代V环3，使特定空间内的压力P1=0mmH2O，除此之外与实施例1同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(比较例3)
装备油封来替代V环3，使特定空间内的压力P1=50mmH2O，除此之外与实施例1同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(比较例4)
装备油封来替代V环3，使特定空间内的压力P1=100mmH2O，除此之外与实施例2同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。在从连续焙烧开始第15天测定氧浓度，结果与焙烧开始后相比，氧浓度大幅升高。判断不能连续焙烧，打开检查结果，油封磨耗，因此需要更新。结果如表1所示。
(实施例6)
替代V环3，装备唇形密封3(截面形状为分开的U字型(参照图3的(E)、材质：维通氟橡胶、尺寸：内径=230mm、宽度w=40mm、高度d2=7mm、壁厚=3mm、向密封室导入氮气(流量：粉体入口侧、粉体出口侧分别为1.2标准升/分钟)。密封台的尺寸：宽度=45mm、突起部的宽度=9mm、高度(除了突起部)=30mm、密封台的材质：SUS)，使特定空间内的压力P1=50mmH2O、与密封室的压差P2=40mmH2O，除此之外与实施例2同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(实施例7)
替代V环3，装备唇形密封3(截面形状为分开的U字型(参照图3的(E)、材质：维通氟橡胶、尺寸：内径=730mm、宽度w=90mm、高度d2=40mm、壁厚=6mm、向密封室导入氮气(流量：粉体入口侧、粉体出口侧分别为60标准升/分钟)。密封台的尺寸：宽度=140mm、突起部的宽度=10mm、高度(除了突起部)=80mm、密封台的材质：SUS)，使特定空间内的压力P1=40mmH2O、与密封室的压差P2=20mmH2O，除此之外与实施例1同样地制造催化剂，并评价催化剂性能。结果如表1所示。
(实施例8)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向138.3kg水中加入33.7kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.32kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.49kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向30.4kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.08kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.70kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例9)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.03Mn0.002/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向154.6kg水中加入32.6kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.15kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.26kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
另外，向29.4kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液3.95kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.42kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。
进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、含有50质量%的WO3的偏钨酸铵2.55kg、和硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]0.105kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例10)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27B0.05/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向163.6kg水中加入33.4kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.28kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.43kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
另外，向30.2kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.05kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.63kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、和硼酸[H3BO3]0.586kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例11)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27Al0.01/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向164.6kg水中加入33.6kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.31kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.47kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向30.3kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.07kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.68kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、和氧化铝[Al2O3]0.096kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例12)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.03Ti0.008/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向164.5kg水中加入33.6kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.31kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.47kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向30.3kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.07kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.67kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、和氧化钛[TiO2]0.121kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例13)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27Ta0.01/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向158.0kg水中加入33.3kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.27kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.42kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向30.1kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.04kg，将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.61kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、和钽酸0.473kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例14)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27Ce0.004Bi0.02/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向161.0kg水中加入32.9kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.20kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.31kg三氧化二锑[Sb2O3]、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]0.327kg，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向29.7kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液3.98kg。将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.49kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。
进而，依次添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液、和硝酸铋[Bi(NO3)2·6H2O]1.472kg，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例15)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27Yb0.008/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向190.2kg水中加入33.4kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.28kg偏钒酸铵[NH4VO3]、7.44kg三氧化二锑[Sb2O3]、硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]0.649kg，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向30.2kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.05kg。将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液8.64kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例16)
组成式为Mo1V0.26Nb0.095Sb0.24/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向21.0kg水中加入34.1kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.83kg偏钒酸铵[NH4VO3]、6.74kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向30.8kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液4.13kg。将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶58.60kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液7.82kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，添加13.8kg气相二氧化硅分散于186.8kg水中而得到的分散液，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例17)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27/50质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
向174.1kg水中加入30.6kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.84kg偏钒酸铵[NH4VO3]、6.81kg三氧化二锑[Sb2O3]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而得到水性混合液A-1。
向27.6kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液3.71kg。将液温维持于大致20℃的同时，搅拌混合，得到水性混合液B-1。
将水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶60.7kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液7.91kg，50℃下搅拌混合1小时后，添加水性混合液B-1。进而，添加16.9kg气相二氧化硅分散于236.3kg水中而得到的分散液，在50℃下搅拌2.5小时，得到原料调制液。
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序450次，制造总计约35t的原料调制液。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
除了表1所示条件以外，与实施例1同样地进行焙烧，得到催化剂。
(催化剂性能的评价)
与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(实施例18)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序3次，制造总计约230kg的原料调制液，除此之外与实施例1同样地制造。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
使用下述焙烧装置：具备作为焙烧管1的下述焙烧管、分别覆盖焙烧管1的开口端的一对护罩2(一端开口的圆筒型、材质：SUS、尺寸：粉体入口侧的长度100mm、粉体出口侧的长度240mm、内径均为120mm)、和将焙烧管1与各护罩2之间的间隙密封的一对V环3(截面形状为分开的V字型(参照图3的(F)、材质：维通氟橡胶、尺寸：内径=92mm、宽度w=40mm、高度d2=7mm、壁厚d1=3mm、向密封室导入氮气(流量：粉体入口侧、粉体出口侧分别为0.6标准升/分钟)。密封台的尺寸：宽度=45mm、突起部的宽度=9mm、高度(除了突起部)=30mm、密封台的材质：SUS)，除此之外与实施例1相同。向内径80mm、长度1300mm、壁厚3mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度15mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管1中，以70g/hr的速度流通所得到的干燥催化剂前体，从粉体入口侧供给1.3标准升/分钟的氮气、从粉体出口侧供给0.7标准升/分钟的氮气的同时，在以4rpm旋转焙烧管1的状态下，调整加热炉温度以形成用约5小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧粉体。
接着向上述焙烧装置中另外的内径80mm、长度1300mm、壁厚3mm的、以将加热炉部分的长度8等分的方式设置了高度18mm的7块挡板的SUS制焙烧管1中，以4rpm旋转焙烧管1的同时，以70g/hr的速度流通前段焙烧粉体。此时，对焙烧管的粉体入口侧部分的未被加热炉覆盖的部分，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量2kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管1上部15mm的高度5秒施加1次冲击的同时，分别由粉体入口侧、粉体出口侧供给0.9标准升/分钟的氮气的同时，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至675℃、675℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到氧化物催化剂。正式焙烧中，不会产生焙烧温度的降低，可以以稳定的速度得到氧化物催化剂。振动加速度通过振动计(ASAHI KASEITECHNOSYSTEM CO.,LTD制MD-220)测定，结果为70m/s2，f=1.85。另外，此时的特定空间内的压力、氧浓度等条件与前段焙烧、正式焙烧一起示于表2。
(催化剂性能的评价)
向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃流化床型反应管中填充45g从焙烧开始48小时后得到的氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力常压下，以3.0(s·g/cc)催化时间通过丙烷:氨:氧气:氦气=1:0.85:3.0:11的摩尔比的混合气体。连续焙烧开始2天后和40天后的反应结果如表2所示。
(实施例19)
组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂如以下所述制造。
(原料调制液的制造)
为了以连续式进行后述的“干燥催化剂前体的制造”工序和“焙烧”工序，重复本工序13次，制造总计约1t的原料调制液，除此之外与实施例1同样地制造。
(干燥催化剂前体的制造)
将所得到的原料调制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，连续地得到微小球状的干燥催化剂前体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(焙烧)
使用下述焙烧装置：具备作为焙烧管1的下述焙烧管、分别覆盖焙烧管1的开口端的一对护罩2(一端开口的圆筒型、材质：SUS、尺寸：粉体入口侧的长度65mm、粉体出口侧的长度150mm、内径均为450mm)、和将焙烧管1与各护罩2之间的间隙密封的一对V环3(截面形状为分开的V字型(参照图3的(F)、材质：维通氟橡胶、尺寸：内径=380mm、宽度w=40mm、高度d2=7mm、壁厚d1=3mm、向密封室导入氮气(流量：粉体入口侧、粉体出口侧分别为1.0标准升/分钟)。密封台的尺寸：宽度=45mm、突起部的宽度=9mm、高度(除了突起部)=45mm、密封台的材质：SUS)，除此之外与实施例1相同。向内径300mm、长度800mm、壁厚7mm的、以将加热炉部分的长度6等分的方式设置了高度60mm的5块挡板的SUS制圆筒状焙烧管1中，以85g/hr的速度流通所得到的干燥催化剂前体，从粉体入口侧供给1.5标准升/分钟的氮气、从粉体出口侧供给1标准升/分钟的氮气的同时，在以4rpm旋转焙烧管1的状态下，调整加热炉温度以形成用约5小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧粉体。
接着向上述焙烧装置中另外的内径300mm、长度800mm、壁厚7mm的、以将加热炉部分的长度6等分的方式设置了高度75mm的5块挡板的SUS制焙烧管1中，以4rpm旋转焙烧管的同时，以85g/hr的速度流通前段焙烧粉体。此时，对焙烧管的粉体入口侧部分的未被加热炉覆盖的部分，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量8kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管1上部30mm的高度5秒施加1次冲击的同时，分别由粉体入口侧、粉体出口侧供给1.1标准升/分钟的氮气的同时，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至675℃、675℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到氧化物催化剂。正式焙烧中，不会产生焙烧温度的降低，可以以稳定的速度得到氧化物催化剂。振动加速度通过振动计(ASAHI KASEITECHNOSYSTEM CO.,LTD制MD-220)测定，结果为50m/s2，f=2.53。另外，此时的特定空间内的压力、氧浓度等条件与前段焙烧、正式焙烧一起示于表2。
(催化剂性能的评价)
向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃流化床型反应管中填充45g从焙烧开始48小时后得到的氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力常压下，以3.0(s·g/cc)催化时间通过丙烷:氨:氧气:氦气=1:0.85:3.0:11的摩尔比的混合气体。连续焙烧开始2天后和40天后的反应结果如表2所示。
(实施例20)
替代为正式焙烧时的振动加速度为2m/s2、f=0.07、30秒施加1次冲击，除此之外与实施例1同样地制造组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂，并评价催化剂性能。结果如表2所示。
(实施例21)
替代为正式焙烧时的振动加速度为1400m/s2、f=53.4、30秒施加1次冲击，除此之外与实施例1同样地制造组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂，并评价催化剂性能。结果如表2所示。
(实施例22)
对于组成式为Mo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45质量%-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂，与实施例1同样地制造干燥催化剂前体，前段焙烧时的振动加速度替代为55m/s2、f=2.08，除此之外与实施例1同样地进行前段焙烧。所得到的前段焙烧粉体的还原率(RI)如表3所示。
(实施例23)
不施加前段焙烧时的冲击，除此之外与实施例22同样地进行前段焙烧。所得到的前段焙烧粉体的还原率(RI)如表3所示。
Figure BDA0000367404790000561
Figure BDA0000367404790000571
本申请基于2011年2月18日申请的日本专利申请(日本特愿2011-033777)，将其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
根据本发明，提供即使长期运转、也能够维持焙烧管内的气氛的焙烧装置，使用该焙烧装置、连续地制造目的产物的收率高的催化剂的方法，以及使用通过该制造方法得到的催化剂、制造不饱和酸或不饱和腈的方法。因此，本发明作为制造用于制造不饱和酸或不饱和腈的方法的催化剂的装置等，具有产业上的可利用性。
附图标记说明
1焙烧管，2护罩，3环，20、21非活性气体导入口，30槽部，300密封室。

Claims (15)

1.一种焙烧装置，其具备：在两端具有开口端的焙烧管、分别覆盖所述焙烧管的所述开口端的一对护罩、和将所述焙烧管与所述护罩之间的间隙密封的一对环，
所述环直接或间接地固定在所述焙烧管的外表面，
在所述环的与所述护罩接触的接触面一侧，沿着所述环的圆周方向设置槽部，形成被所述护罩和所述槽部包围起来的密封室，
在所述槽部的两侧与所述护罩接触的状态下，所述焙烧管和所述环一起沿所述焙烧管的圆周方向旋转。
2.根据权利要求1所述的焙烧装置，其中，设置有从所述护罩的内表面向所述焙烧管的圆周方向内侧突出的一对凸缘，所述槽部的两侧分别与所述一对凸缘接触。
3.一种焙烧装置，其具备：在两端具有开口端的焙烧管、分别覆盖所述焙烧管的所述开口端的一对护罩、和将所述焙烧管与所述护罩之间的间隙密封的一对环，
所述环直接或间接地固定在所述焙烧管的外表面，
各所述环由在其宽度方向排列的多个环状部件形成，所述多个环状部件分别与所述护罩接触，形成被至少所述护罩和所述多个环状部件包围起来的密封室，
在所述多个环状部件与所述护罩接触的状态下，所述焙烧管和所述环一起沿所述焙烧管的圆周方向旋转。
4.根据权利要求3所述的焙烧装置，其中，设置有从所述护罩的内表面向所述焙烧管的圆周方向内侧突出的一对凸缘，所述多个环状部件分别与所述一对凸缘接触。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的焙烧装置，其中，被至少所述焙烧管、所述环和所述护罩包围起来的空间维持于非活性气体气氛，并且向所述密封室填充所述非活性气体。
6.根据权利要求5所述的焙烧装置，其中，向所述密封室供给所述非活性气体的供给口设置于所述护罩。
7.根据权利要求5或6所述的焙烧装置，其中，所述空间内的气氛的压力高于所述空间的外部的气氛的压力。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的焙烧装置，其中，下式(1)所示的压力差P1超过0mmH2O且为900mmH2O以下，
P1=所述空间内的气氛的压力-所述空间的外部的气氛的压力   (1)。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的焙烧装置，其中，下式(2)所示的压力差P2超过0mmH2O且为500mmH2O以下，
P2=所述密封室的压力-所述空间内的压力   (2)。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的焙烧装置，其中，所述空间的氧浓度为1000ppm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的焙烧装置，其具有对所述焙烧管施加冲击的设备。
12.一种氧化物催化剂的制造方法，其包括下述工序：
向权利要求1～11中任一项所述的焙烧装置中的焙烧管，由其一端侧供给含有Mo、V、Nb、以及Te和/或Sb的催化剂前体的工序；
在所述焙烧管内焙烧所述催化剂前体而得到焙烧体的工序；
使所述催化剂前体和/或焙烧体通过被所述焙烧管、护罩和环包围起来的空间的工序；和由所述空间排出所述焙烧体的工序。
13.根据权利要求12所述的氧化物催化剂的制造方法，其还包括下述工序：
使得到所述焙烧体的工序中的焙烧温度为构成所述氧化物催化剂和/或催化剂前体的金属元素中的至少一种金属元素的氧化物的熔点以上，
使利用下式(3)表示的f满足0.08≤f≤50来对所述焙烧管施加冲击的工序，
f=振动加速度/C   (3)
式(3)中，振动加速度表示对所述焙烧管施加的冲击的振动加速度，单位为m/s2，C表示相对于所述氧化物催化剂的总质量的所述至少一种金属元素的总质量，单位：质量%。
14.根据权利要求13所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，使所述f满足0.1≤f≤40来施加冲击。
15.一种方法，其使通过权利要求12～14中任一项所述的方法制造的氧化物催化剂与链烷烃或链烯烃接触，利用气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，制造对应的不饱和酸或不饱和腈。
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