CN101432257B - 使用调节剂层的气相氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种气相氧化方法，其中使包含至少一种芳烃和分子氧的气流通过一层或多层催化剂层，其中将调节剂层排列在沿气流流动方向依次排列的两层催化剂层之间，其中该调节剂层比相邻的上游和下游催化剂的催化活性低或无催化活性。所需氧化产物在更长的周期内以高产率获得。
Description
本发明涉及一种气相氧化方法，其中使包含芳烃和分子氧的气流通过两层或更多层催化剂层。
许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过在固定床反应器中催化气相氧化芳烃如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯制备。以此方式，还可以获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。通常将含氧气体和待氧化原料的混合物通过其中存在催化剂床的管。为控制温度，将这些管用热载体介质如盐熔体包围。
即使由热载体介质除去多余的反应热，局部温度最大值(热点)也可在催化剂床中形成，其中的温度高于催化剂床其余部分。这些热点导致副反应如原料的完全燃烧或形成可仅以高难度从反应产物中除去(如果完全)的不期望副产物。
此外，从某个热点温度起可不可逆地损害催化剂。当该方法启动时，含待氧化烃的气流负荷最初必须维持极低并仅可缓慢增加。最终生产状态通常仅在数周后达到。
为减少这些热点，已采取多种手段。特别如DE-A40 13 051中所述，在催化剂床中存在不同活性催化剂层与层之间排列的过渡，通常较低活性的催化剂靠近气体入口而较高活性的催化剂靠近气体出口。
DE198 23 262描述了一种用依次层状排列的至少三层涂层催化剂制备邻苯二甲酸酐的方法，该催化剂活性从气体入口侧到气体出口侧逐层递增。
EP-A1 063 222描述了一种在一个或多个固定床反应器中制备邻苯二甲酸酐的方法。反应器中的催化剂床在该反应器中具有依次排列的三个或三个以上分开的催化剂层。在通过第一催化剂层后，邻二甲苯、萘或所用两者混合物的30-70重量％已在该反应条件下转化。在通过第二层后，已转化70重量％或更多。
EP326 536描述了一种通过在磷-钒混合氧化物催化剂上气相氧化合适的非芳香烃来制备马来酸酐的方法。催化剂与惰性固态物质的混合使长期运行中每月的产率降低得以减少。
WO2005/063673描述了一种通过在反应区中预期出现热点的位置插入一层不活泼物质的固定催化剂床上的部分氧化来制备不饱和醛和/或羧酸的方法。排列在不活泼物质层下游和上游的催化剂是相同的。
用于气相氧化的催化剂或催化剂体系的活性随着运行时间增加而降低。高比例未转化的烃或部分氧化的中间体进入催化剂床较远的下游区域。反应逐渐向反应器出口移动并且热点向下游移动。催化剂失活可通过升高热载体介质的温度减小到限定的程度。热载体介质温度的升高和/或多层催化剂体系中热点的移动导致气体混合物随着温度的升高进入下游催化剂层。因下游催化剂层通常更活泼但选择性较低，所以不期望的过氧化和其他副反应增加。总体上产物产率和选择性随运行时间降低。
本发明的目的是提供一种允许在延长的周期内以高产率获得所需氧化产物的方法。
该目的通过一种气相氧化方法实现，其中使包含至少一种芳烃和分子氧的气流通过沿气流流动方向依次排列的至少两层催化剂层，在相邻催化剂层中的催化剂活性相互不同，其中将调节剂层排列在沿气流流动方向依次排列的两层催化剂层之间，调节剂层比相邻的上游和下游催化剂的催化活性低或无催化活性并且调节剂层下游的催化剂层比调节剂层上游的催化剂层的活性高。
在本发明正文中，催化剂层是指具有基本相同的活性，即具有基本相同组成的活性组合物、活性组合物分数和堆密度(不考虑反应器填充中不可避免的波动)的催化剂床。连续的催化剂层由此在存在的催化剂活性上不同。本领域熟练技术人员熟悉如下文所描述的各种控制催化剂活性的手段。在催化剂层内，惰性物质颗粒没有稀释催化剂颗粒。
催化剂或催化剂层的活性应理解为在相同条件下(尤其对于催化剂体积、基于体积的空塔速度(气时空速，GHSV)和空气速率、热载体介质的温度、气流的烃负荷)在检测设备中测量的转化率。催化剂或催化剂层的转化率越高，其活性越高。该方法特别适合于对比活性及测量相对催化剂活性。
本发明设想一个或多个排列于两催化剂床之间的调节剂层以使离开上游催化剂床的气流在进入下游催化剂床之前穿过它们。
调节剂层适当地由颗粒状物质的床组成。考虑到反应器的容易填充和均匀的压降，该颗粒状物质适当地具有类似于催化剂颗粒的尺寸。
调节剂层可以无催化活性。在这种情况下，它包含惰性物质，例如还用作催化剂载体。合适的载体材料例如为石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。调节剂层还可包含由纤维或金属丝组成的织物、拉圈织物或成圈织物。
调节剂层也可具有催化活性。在这种情况下，调节剂层比上游催化剂床和下游催化剂床的活性都低。这可借助于高含量的去活添加剂、低活性组合物分数、用惰性物质稀释催化剂和/或本领域熟练技术人员所熟悉的其他手段实现。催化活性调节剂层对反应器中总转化率的影响优选很小并且例如为小于总转化率的10％，特别小于5％。调节剂层的影响认为是相对于反应器中转化的芳烃总量的调节剂层中转化的芳烃量。
调节剂层排列在两个连续催化剂层-具有不同活性的上游催化剂床和下游催化剂床之间。在这种情况下，调节剂层的下游催化剂床具有高于调节剂层上游催化剂床的活性。调节剂层的体积与调节剂层上游催化剂层的体积比优选为0.05-0.35，特别是0.1-0.25。
调节剂层在催化剂和调节剂层总体积中的体积比例通常不大于40％。
在优选实施方案中，使气流通过至少三层沿气流流动方向依次排列的催化剂层，例如通过三、四或五层催化剂层。在具有三层催化剂层的实施方案中，调节剂层优选排列于第二和第三催化剂层之间。在具有四层催化剂层的实施方案中，调节剂层优选排列于第二和第三催化剂层之间和/或第三和第四催化剂层之间。
当使用多个催化剂层时，各种活性等级的结构是可能的。在一优选实施方案中，催化剂活性沿气流流动方向从一催化剂层到下一催化剂层从最接近气体入口的催化剂层到最接近气体出口的催化剂层稳定增加。优选使调节剂层至少排列在沿流动方向的倒数第二和最后催化剂层之间。
在另一优选实施方案中，使气流通过沿气流流动方向依次排列的三层以上催化剂层；在这种情况下，催化剂活性在沿气流流动方向的至少三层催化剂层序列内从一催化剂层到下一催化剂层增加。因此，可以提供较短的、高活性的催化剂层作为最远的上游催化剂层，接着下游是较低活性的催化剂层，并且活性逐步升高的其他层可以在该较低活性的催化剂层之后。
本发明提供的调节剂层导致气流在进入排列于调节剂层下游的催化剂床之前的冷却。冷却在温度曲线，即作为催化剂床长度的函数的温度曲线上是明显的。该温度曲线可容易地通过以不同高度，例如等距离地排列于热管中的热电偶或用高度可调的热电偶测定。
调节剂层下游边界的温度优选比由调节剂层上游催化剂外推的温度曲线低至少2K，特别是至少4K。该外推的温度曲线可由下面的方程计算：
(δT·x)
其中δT为调节剂层上游催化剂与该调节剂层边界处温度曲线的斜率及x为调节剂层沿流动方向的长度。该温度曲线的斜率可通过在调节剂层上游催化剂边界处的温度曲线上设置切线测定。
在调节剂层内的温度下降优选为至少4K，特别是至少6K，更优选至少8K。这里认为该温度下降为可由温度曲线测定的在调节剂层上游和下游边界处的温度的差值。
这时优选可一起控制至少调节剂层和与其上游和下游相邻的催化剂层的温度，即在调节剂层与上游和下游相邻的催化剂层区域内的反应管由单一传热介质如盐浴包围。因此该方法特别适合于仅具有一个传热介质循环的反应器。
本发明方法特别适合于将芳族C6-C10烃如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)气相氧化成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或1，2，4，5-苯四酸酐。该方法特别适合于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐。
所有催化剂的催化活性组合物优选至少包含钒氧化物和二氧化钛。基于钒氧化物和二氧化钛的气相氧化催化剂活性的控制手段对本领域那些熟练技术人员来说是本身已知的。
例如，该催化活性组合物可包含影响催化剂活性和选择性的化合物如助催化剂。
影响活性或选择性的因素的实例包括碱金属化合物，尤其是氧化铯、氧化锂、氧化钾、氧化钠和氧化铷，以及磷或硫化合物。
控制活性的其他手段在于改变活性组合物的比例或催化剂总重量中的V2O5含量的比例、改变较高活性组合物或造成较高活性的V2O5含量，反之亦然。
本发明方法中所用催化剂通常为其中将催化活性组合物以涂层形式施用于惰性载体上的涂层催化剂。催化活性组合物的层厚度通常为0.02-0.2mm，优选0.05-0.1mm。通常，催化剂具有以涂层形式施用于惰性载体上的活性组合物层。
所用的惰性载体材料基本上可以为所有现有技术中的载体材料，如有利地用于芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐中的涂层催化剂的制备中的载体材料，例如为石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。该载体材料通常为无孔的。应强调的有利的载体材料特别是滑石和碳化硅。对于本发明的预制催化剂和涂层催化剂，该载体材料的形状一般不是严格的。例如，可以使用球、环、片剂、螺旋、管、挤出物或碎裂形式的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于制备气相部分氧化芳烃中的涂层催化剂的那些催化剂载体的尺寸。优选使用直径为3-6mm的球状形式或外径为5-9mm和长度为4-7mm的环状形式的滑石。
该涂层催化剂的各层可通过任何本身已知的方法应用，例如通过在涂敷转鼓中喷雾应溶液或悬浮液，或在流化床中用溶液或悬浮液涂布。可以在催化活性组合物中添加有机粘合剂，优选有利地呈水分散体形式的乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯和羟乙基纤维素的共聚物，有利地使用基于活性组合物组分溶液的固体含量为3-20重量％的粘合剂。当将催化活性组合物施用于不含有机粘合剂的载体上时，高于150℃的涂布温度是有利的。当添加上述粘合剂时，取决于所用粘合剂，可使用的涂布温度为50-450℃。将所用粘合剂在引入催化剂和启动反应器后在短时间内烧掉。该粘合剂的添加额外具有的优势是活性组合物在该载体上充分吸附，使催化剂的输送和引入更方便。
在本发明方法的具有三层催化剂层的优选实施方案中，所述催化剂具有下列组成(第一层为沿气流流动方向最远的上游排列的层)：
对于第一层：
基于全部催化剂为7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含：6-11重量％五氧化二钒，
1.2-3重量％三氧化锑，
0.1-1重量％碱(按照碱金属计算)，尤其是氧化铯，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为5-30m2/g的二氧化钛。
对于第二层：
基于全部催化剂为7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含：
5-13重量％五氧化二钒，
0-3重量％三氧化锑，
0-0.4重量％碱(按照碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量％五氧化二磷(按照P计算)，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为10-40m2/g的二氧化钛。
对于第三层：
基于全部催化剂为8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含：
5-30重量％五氧化二钒，
0-3重量％三氧化锑，
0-0.3重量％碱(按照碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0.05-0.4重量％五氧化二磷(按照P计算)，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为15-50m2/g的二氧化钛。
由第一、第二和第三层占据的体积比优选为100-200:40-100:40-100。
在本发明方法的具有四层催化剂层的优选实施方案中，该催化剂具有下列组成(第一层为沿气流流动方向最远的上游排列的层)：
对于第一层：
基于全部催化剂为7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含：
6-11重量％五氧化二钒，
1.2-3重量％三氧化锑，
0.1-1重量％碱(按照碱金属计算)，尤其是氧化铯，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为5-30m2/g的二氧化钛。
对于第二层：
基于全部催化剂为7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含：
4-15重量％五氧化二钒，
0-3重量％三氧化锑，
0.1-1重量％碱(按照碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量％五氧化二磷(按照P计算)，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为10-35m2/g的二氧化钛。
对于第三层：
基于全部催化剂为7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含：
5-13重量％五氧化二钒，
0-3重量％三氧化锑，
0-0.4重量％碱(按照碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量％五氧化二磷(按照P计算)，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为15-40m2/g的二氧化钛。
对于第四层：
基于全部催化剂为8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含：
10-30重量％五氧化二钒，
0-3重量％三氧化锑，
0.05-0.4重量％五氧化二磷(按照P计算)，
和作为余量达到100重量％的优选呈锐钛矿晶型的BET表面积为15-50m2/g的二氧化钛。
由第一、第二、第三和第四层占据的体积比优选为80-160:30-100:30-100:30-100。
需要的话，还可以提供下游的最终反应器用于制备邻苯二甲酸酐，例如如DE-A198 07 018或DE-A20 05 969A中所述。所用催化剂优选为比最后一层催化剂甚至更活泼的催化剂。
通常将催化剂供入反应管中，这些管例如用热载体介质如盐熔体从外部恒温到反应温度。使气流在通常300-450℃，优选320-420℃，更优选340-400℃的温度和通常0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴的加压下，以通常750-5000h-1的空塔速度通过由此制备的催化剂床。
供入催化剂的反应气体通常通过使一种含有分子氧和还可以包含除氧气之外合适的反应调节剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化钛和/或氮气的气体与待氧化的芳烃混合来获得，并且含有分子氧的气体通常可包含1-100mol％，优选2-50mol％，特别优选10-30mol％的氧气，0-30mol％，优选0-10mol％的蒸汽和0-50mol％，优选0-1mol％的二氧化碳，余量是氮气。为获得该反应气体，通常将含有分子氧的气体以30-150g/m3(STP)气体，优选以60-120g/m3(STP)的待氧化烃供入。
可以将反应管中存在的催化剂床的两个或更多个区，优选两个区恒温到不同的反应温度，这例如可使用具有分开盐浴的反应器进行。或者，所述气相氧化还可以在一个反应温度下，不分成多个温度区进行。
本发明通过下列附图和实施例详细阐述。
图1显示了邻二甲苯气相氧化成邻苯二甲酸酐中的两层催化剂体系(无调节剂层)的温度曲线。
图2显示了邻二甲苯气相氧化成邻苯二甲酸酐中的具有在第一和第二催化剂层之间的无催化活性调节剂层的两层催化剂体系的温度曲线。
图3显示了邻二甲苯气相氧化成邻苯二甲酸酐中的四层催化剂体系(无调节剂层)的温度曲线。
图4显示了邻二甲苯气相氧化成邻苯二甲酸酐中的具有在第二和第三催化剂层之间无催化活性调节剂层的四层催化剂体系的温度曲线。
实施例
对比例1
使用市购的包含两种不同活性催化剂的两层催化剂体系。具有较低活性的上游催化剂称为选择性催化剂，下游催化剂称为活性催化剂。两种催化剂的活性组合物包含二氧化钛和钒氧化物。将该活性组合物施用于滑石载体上。
从下往上，将130cm活性催化剂和170cm选择性催化剂引入由具有25mm公称宽度和360cm长度的铁管组成的反应器中。为控制温度，用350℃的盐熔体包围该铁管。使每小时每管4m3(STP)空气从上向下通过该管而达到80g浓度为98.5重量％的邻二甲苯/m3(STP)空气的负荷。
该催化剂体系在18个月运行时间后的温度曲线显示于图1中。可观察到气流进入温度为约385℃的活性催化剂层。该运行时间之后的产率为每使用100kg邻二甲苯(基于纯邻二甲苯)得到113.5kg邻苯二甲酸酐。
实施例2
重复对比例1，除了用调节剂层改变催化剂体系的床长度。调节剂层包含滑石环(外径7mm，高7mm，内径4mm)。将125cm活性催化剂、15cm调节剂层和170cm选择性催化剂依次引入所述管中。
该催化剂体系在350℃盐浴温度下在18个月运行时间后的温度曲线显示于图2中。可观察到气流进入具有约368℃的温度，即具有低于对比例约17℃的温度的活性催化剂层。该运行时间之后的产率为每使用100kg邻二甲苯(基于纯邻二甲苯)得到114.3kg邻苯二甲酸酐。
对比例3
使用下列催化剂1-4。这些催化剂包含带有施用活性组合物的呈环(7×7×4mm，ED×L×ID)形式的滑石(硅酸镁)成型体。
催化剂1：活性组合物含量：催化剂总重量的8.0％。活性组合物(在400℃下煅烧4小时后):7.1重量％V2O5，1.8重量％Sb2O3，0.36重量％Cs。
催化剂2：活性组合物含量：催化剂总重量的8.0％。活性组合物(在400℃下煅烧4小时后):7.1重量％V2O5，2.4重量％Sb2O3，0.26重量％Cs。
催化剂3：活性组合物含量：催化剂总重量的8.0％。活性组合物(在400℃下煅烧4小时后):7.1重量％V2O5，2.4重量％Sb2O3，0.10重量％Cs。
催化剂4：活性组合物含量：催化剂总重量的8.0％。活性组合物(在400℃下煅烧4小时后)：20.0重量％V2O5，0.38重量％P。
所用反应器为由内部宽度为25mm和内部长度为360cm的铁管组成的反应器。将该铁管通过控制温度的盐熔体包围。以催化剂4开始，将上述催化剂以产生下列床长度分布：130/50/70/70cm(催化剂1/催化剂2/催化剂3/催化剂4)的方式引入。
为操作该设备，使空气/邻二甲苯混合物从上往下在约350℃的盐浴温度下通过主反应器。
在通常常用的运行时间后，得到图3中(三角形标记)的特定温度曲线。在延长运行时间后，得到以正方形标记描绘的温度曲线。观察到热点分布随着运行时间增加由反应器入口移向反应器出口。刚运行后，第三催化剂层的入口温度为约400℃，但在延长运行时间后则为440℃。这导致选择性降低和总产率下降。
实施例4：
重复对比例3，除了将无催化活性的滑石环(外径7mm，高7mm，内径4mm)层作为在催化剂2和催化剂3的层之间的调节剂层引入。使用下列床长度分布：130/70/10/55/55cm(催化剂1/催化剂2/调节剂层/催化剂3/催化剂4)。
在通常常用的运行时间后，得到图4中(三角形标记)的特定温度曲线。在延长运行时间后，得到以正方形标记描绘的温度曲线。刚运行后，调节剂层的冷却效应较小。一旦热点分布随着运行时间移动，则可观察到明显的调节剂层的冷却效应。因此第三催化剂层的入口温度下降。这提高了第三催化剂层中的反应选择性。
Claims (6)
1.一种气相氧化方法，其中使包含至少一种芳烃和分子氧的气流通过沿气流流动方向依次排列的至少三层催化剂层，在相邻催化剂层中的催化剂活性相互不同并且催化剂活性在沿气流流动方向的至少三层催化剂层序列内从一催化剂层到下一催化剂层增加，其中将调节剂层排列在沿气流流动方向依次排列的两层催化剂层之间并且使调节剂层至少排列在最活泼的催化剂层和/或次最活泼的催化剂层的上游，该调节剂层比相邻的上游和下游催化剂的催化活性低或无催化活性并且调节剂层下游的催化剂层比调节剂层上游的催化剂层的活性高，并且其中调节剂层的体积与调节剂层上游催化剂层的体积比为0.02-0.35。
2.根据权利要求1的方法，其中调节剂层下游边界的温度比δT·x低至少2K，其中δT为调节剂层上游催化剂与该调节剂层边界处温度曲线的斜率及x为调节剂层沿流动方向的长度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在调节剂层内的温度下降为至少4K。
4.根据权利要求1或2的方法，其中一起控制至少调节剂层和与其上游和下游相邻的催化剂层的温度。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所有催化剂的催化活性组合物至少包含钒氧化物和二氧化钛。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所用烃为邻二甲苯和/或萘及制备邻苯二甲酸酐。
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