JP2002105079A - 無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents
無水ピロメリット酸の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価に高純度の無水ピロメリット酸を製造す
るための方法を提供する。 【構成】 バナジウムを含有し、かつモリブデンおよび
／またはタングステンを含有する触媒を用い、２，４，
５−トリアルキルベンズアルデヒドを分子状酸素含有ガ
スで接触気相酸化する無水ピロメリット酸の製造方法。
るための方法を提供する。 【構成】 バナジウムを含有し、かつモリブデンおよび
／またはタングステンを含有する触媒を用い、２，４，
５−トリアルキルベンズアルデヒドを分子状酸素含有ガ
スで接触気相酸化する無水ピロメリット酸の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、無水ピロメリット酸
製造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法に関す
るものである。より詳しくは、２，４，５−トリアルキ
ルベンズアルデヒドの接触気相酸化により無水ピロメリ
ット酸を製造する方法において、好適な触媒系及び、該
触媒系を用いた無水ピロメリット酸の製造方法に関する
ものである。無水ピロメリット酸はポリイミド樹脂原
料、可塑剤、ポリエステル樹脂改質剤等として広範囲に
使用されており工業原料としての重要性も近年ますます
高まってきている。
製造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法に関す
るものである。より詳しくは、２，４，５−トリアルキ
ルベンズアルデヒドの接触気相酸化により無水ピロメリ
ット酸を製造する方法において、好適な触媒系及び、該
触媒系を用いた無水ピロメリット酸の製造方法に関する
ものである。無水ピロメリット酸はポリイミド樹脂原
料、可塑剤、ポリエステル樹脂改質剤等として広範囲に
使用されており工業原料としての重要性も近年ますます
高まってきている。
【０００２】
【従来の技術】 無水ピロメリット酸の製造方法には大
きく分けて液相酸化法と気相酸化法とがある。
きく分けて液相酸化法と気相酸化法とがある。
【０００３】液相酸化法としては、１，２，４，５−テ
トラメチルベンゼン（以下、デュレンと記すことがあ
る）の硝酸酸化法、２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒドの液相空気酸化法が知られているが、いずれも直
接無水ピロメリット酸を得ることはできず、生成したピ
ロメリット酸を無水化する必要がある。この無水化工程
は多大なエネルギーを消費する方法であり、装置腐食も
大きく経済性の面で課題がある。また、これら液相酸化
法は多量の廃液が発生するプロセスであり、環境面でも
課題のある製造方法と言える。
トラメチルベンゼン（以下、デュレンと記すことがあ
る）の硝酸酸化法、２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒドの液相空気酸化法が知られているが、いずれも直
接無水ピロメリット酸を得ることはできず、生成したピ
ロメリット酸を無水化する必要がある。この無水化工程
は多大なエネルギーを消費する方法であり、装置腐食も
大きく経済性の面で課題がある。また、これら液相酸化
法は多量の廃液が発生するプロセスであり、環境面でも
課題のある製造方法と言える。
【０００４】一方、気相酸化法は直接無水ピロメリット
酸を得ることが可能であり、コストのかかる無水化工程
を必要とせず、廃液もほとんど発生しない優れた方法で
ある。しかしながら、液相酸化法に比べ反応選択率が低
い問題があり、従来から触媒の改良を中心とした数多く
の報告がなされている。
酸を得ることが可能であり、コストのかかる無水化工程
を必要とせず、廃液もほとんど発生しない優れた方法で
ある。しかしながら、液相酸化法に比べ反応選択率が低
い問題があり、従来から触媒の改良を中心とした数多く
の報告がなされている。
【０００５】接触気相酸化による無水ピロメリット酸の
製造法はデュレンを原料に用いる方法が最も一般的であ
るが、その他、ペンタアルキルベンゼン、ヘキサアルキ
ルベンゼン（特開昭５５−１２２７８７号公報）、ペン
タアルキルフェノール、テトラアルキルフェノール（特
開昭５５−１５４９６６号公報）、テトラエチルベンゼ
ン（特開平３−２８４６４６号、特開平３−１０９３８
７号、特開平３−２８４６４５号の各公報）、アントラ
セン（特開昭５６−８３８８号公報）、１−エチル−
２,４,５−トリイソプロピルベンゼン（特開平８−１１
９９６９号公報）、２，４，５−トリアルキルベンズア
ルデヒド（特開平７−２８６４号公報）などを原料とし
て用いる例が報告されている。
製造法はデュレンを原料に用いる方法が最も一般的であ
るが、その他、ペンタアルキルベンゼン、ヘキサアルキ
ルベンゼン（特開昭５５−１２２７８７号公報）、ペン
タアルキルフェノール、テトラアルキルフェノール（特
開昭５５−１５４９６６号公報）、テトラエチルベンゼ
ン（特開平３−２８４６４６号、特開平３−１０９３８
７号、特開平３−２８４６４５号の各公報）、アントラ
セン（特開昭５６−８３８８号公報）、１−エチル−
２,４,５−トリイソプロピルベンゼン（特開平８−１１
９９６９号公報）、２，４，５−トリアルキルベンズア
ルデヒド（特開平７−２８６４号公報）などを原料とし
て用いる例が報告されている。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、安価に高純
度の無水ピロメリット酸を製造する方法を提供すること
にあり、２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒドの
接触気相酸化により無水ピロメリット酸を製造するに当
たり、好適な触媒系を用いることにより高収率で無水ピ
ロメリット酸を得ることである。
度の無水ピロメリット酸を製造する方法を提供すること
にあり、２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒドの
接触気相酸化により無水ピロメリット酸を製造するに当
たり、好適な触媒系を用いることにより高収率で無水ピ
ロメリット酸を得ることである。
【０００７】２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒ
ドの接触気相酸化による無水ピロメリット酸の製造方法
については、特開平７−２８６４号公報において既に開
示されているが、反応収率は高々９０質量％（６１モル
％）と低く満足できるものではなかった。
ドの接触気相酸化による無水ピロメリット酸の製造方法
については、特開平７−２８６４号公報において既に開
示されているが、反応収率は高々９０質量％（６１モル
％）と低く満足できるものではなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 上記目的はバナジウム
を含有し、かつモリブデンおよび／またはタングステン
を触媒組成元素として含有した触媒の存在下に、２，
４，５−トリアルキルベンズアルデヒドを分子状酸素含
有ガスにより接触気相酸化する事により達成される。
を含有し、かつモリブデンおよび／またはタングステン
を触媒組成元素として含有した触媒の存在下に、２，
４，５−トリアルキルベンズアルデヒドを分子状酸素含
有ガスにより接触気相酸化する事により達成される。
【０００９】本発明において用いる触媒は、バナジウム
を必須とし、さらにモリブデンおよびタングステンから
選ばれた少なくとも１種の元素（以下、Ａ群元素と記す
ことがある）を含む酸化物である。バナジウムに加えモ
リブデンおよび／またはタングステンを含有させること
により無水ピロメリット酸の収率が向上するが、少量の
場合は収率向上の効果が少なく、過剰に加えた場合はト
リメリット酸などの副生成物が増加する。好適な添加量
はバナジウムに対するＡ群元素の原子比が、０．０１〜
２の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１の範囲
で添加するのが良い。
を必須とし、さらにモリブデンおよびタングステンから
選ばれた少なくとも１種の元素（以下、Ａ群元素と記す
ことがある）を含む酸化物である。バナジウムに加えモ
リブデンおよび／またはタングステンを含有させること
により無水ピロメリット酸の収率が向上するが、少量の
場合は収率向上の効果が少なく、過剰に加えた場合はト
リメリット酸などの副生成物が増加する。好適な添加量
はバナジウムに対するＡ群元素の原子比が、０．０１〜
２の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１の範囲
で添加するのが良い。
【００１０】また本発明の触媒の任意の構成元素として
は、リン、ホウ素、銀、アンチモン、硫黄、ニオブ、ア
ルカリ土類金属、希土類元素から選ばれた少なくとも１
種の元素（以下、Ｂ群元素と記すことがある）が使用さ
れる。これらＢ群元素は適量用いることにより収率を向
上させる作用があるが、過剰に用いた場合は触媒活性の
低下や燃焼の増大を起こし無水ピロメリット酸収率が下
がるため、使用量はバナジウムに対するＢ群元素の原子
比として１を超えない範囲で用いることが好ましい。
は、リン、ホウ素、銀、アンチモン、硫黄、ニオブ、ア
ルカリ土類金属、希土類元素から選ばれた少なくとも１
種の元素（以下、Ｂ群元素と記すことがある）が使用さ
れる。これらＢ群元素は適量用いることにより収率を向
上させる作用があるが、過剰に用いた場合は触媒活性の
低下や燃焼の増大を起こし無水ピロメリット酸収率が下
がるため、使用量はバナジウムに対するＢ群元素の原子
比として１を超えない範囲で用いることが好ましい。
【００１１】また、本発明の触媒には、さらに酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化錫から選ばれる少なくとも
１種の無機酸化物を加えることもでき、これらを適量加
えることにより無水ピロメリット酸収率の向上や触媒の
耐熱性の向上が可能となる。これら無機酸化物の好まし
い使用量としては前記触媒の構成元素であるバナジウ
ム、Ａ群元素、Ｂ群元素のモル数の総和に対して、加え
る無機酸化物粉体の表面積が０を越えかつ１×１０5ｍ2
／モル以下の範囲であり、さらに好ましくは１×１０2
〜１×１０5ｍ2／モル、最も好ましくは１×１０2〜４
×１０4ｍ2／モルとなるように添加するのが良い。
ン、酸化ジルコニウム、酸化錫から選ばれる少なくとも
１種の無機酸化物を加えることもでき、これらを適量加
えることにより無水ピロメリット酸収率の向上や触媒の
耐熱性の向上が可能となる。これら無機酸化物の好まし
い使用量としては前記触媒の構成元素であるバナジウ
ム、Ａ群元素、Ｂ群元素のモル数の総和に対して、加え
る無機酸化物粉体の表面積が０を越えかつ１×１０5ｍ2
／モル以下の範囲であり、さらに好ましくは１×１０2
〜１×１０5ｍ2／モル、最も好ましくは１×１０2〜４
×１０4ｍ2／モルとなるように添加するのが良い。
【００１２】ここで、加える無機酸化物粉体の表面積
（ｍ2／モル）とは、使用した酸化物粉体の重量（ｇ）
に該酸化物の比表面積（ｍ2／ｇ）を乗じたものを、触
媒に使用したバナジウム、Ａ群元素およびＢ群元素の金
属状態でのモル数の総和（モル）で除したものである。
また、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅ
ｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定したものである。
（ｍ2／モル）とは、使用した酸化物粉体の重量（ｇ）
に該酸化物の比表面積（ｍ2／ｇ）を乗じたものを、触
媒に使用したバナジウム、Ａ群元素およびＢ群元素の金
属状態でのモル数の総和（モル）で除したものである。
また、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅ
ｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定したものである。
【００１３】これらの触媒の調製方法および原料につい
ては、特に制限されるものではなく従来から一般に用い
られている手法により調製することができる。例えば原
料としては、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、
リン酸塩、炭酸塩等の無機塩や、蓚酸塩、クエン酸塩、
酒石酸塩等の有機酸塩類の他、錯塩、あるいは酸化物な
どが使用可能である。これらは触媒調製時の焼成等によ
り、対応する酸化物あるいは複合酸化物として触媒中に
存在するものと考えられる。
ては、特に制限されるものではなく従来から一般に用い
られている手法により調製することができる。例えば原
料としては、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、
リン酸塩、炭酸塩等の無機塩や、蓚酸塩、クエン酸塩、
酒石酸塩等の有機酸塩類の他、錯塩、あるいは酸化物な
どが使用可能である。これらは触媒調製時の焼成等によ
り、対応する酸化物あるいは複合酸化物として触媒中に
存在するものと考えられる。
【００１４】また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化錫は、市販の酸化物、あるいは対応する塩より調製し
た酸化物などの粉体が使用でき、ＢＥＴ比表面積として
は５〜１００ｍ2／ｇのものが好適に使用可能である。
触媒を調製する際には、これら各元素の原料化合物をな
るべく均一に混合することが好ましく、水等の分散溶媒
中で攪拌混合して、液状、スラリー状、粘土状とする。
またこのときウィスカー等の繊維状物を同時に混合する
ことによって触媒の強度を高めることも有効な方法であ
る。触媒に形状を付与する方法としては、従来公知の方
法が使用可能であり、スラリー液を加熱した耐熱性担体
上に噴霧する焼き付け法や、転動造粒法、含浸法等の担
持法や、押し出し成形等の方法を用いることができる。
化錫は、市販の酸化物、あるいは対応する塩より調製し
た酸化物などの粉体が使用でき、ＢＥＴ比表面積として
は５〜１００ｍ2／ｇのものが好適に使用可能である。
触媒を調製する際には、これら各元素の原料化合物をな
るべく均一に混合することが好ましく、水等の分散溶媒
中で攪拌混合して、液状、スラリー状、粘土状とする。
またこのときウィスカー等の繊維状物を同時に混合する
ことによって触媒の強度を高めることも有効な方法であ
る。触媒に形状を付与する方法としては、従来公知の方
法が使用可能であり、スラリー液を加熱した耐熱性担体
上に噴霧する焼き付け法や、転動造粒法、含浸法等の担
持法や、押し出し成形等の方法を用いることができる。
【００１５】担持法を採用する場合、使用する担体の素
材は特に規定しないが、炭化ケイ素、シリカ、アルミ
ナ、ステアタイト、陶器、磁器等触媒担体として通常使
用される高温酸化雰囲気で安定な不活性担体であればい
ずれでも用いることができるが、好ましくは炭化ケイ素
製のものであり、より好ましくは純度９５%以上の高純
度炭化ケイ素製のものが好適に使用できる。担体の形状
は特に限定されず球、リング、半リング、円柱、円錐、
サドル状等の粒状のものが好適に用いられ、より好まし
くは見かけ外径として平均３〜１５ｍｍ程度のものが使
用できる。
材は特に規定しないが、炭化ケイ素、シリカ、アルミ
ナ、ステアタイト、陶器、磁器等触媒担体として通常使
用される高温酸化雰囲気で安定な不活性担体であればい
ずれでも用いることができるが、好ましくは炭化ケイ素
製のものであり、より好ましくは純度９５%以上の高純
度炭化ケイ素製のものが好適に使用できる。担体の形状
は特に限定されず球、リング、半リング、円柱、円錐、
サドル状等の粒状のものが好適に用いられ、より好まし
くは見かけ外径として平均３〜１５ｍｍ程度のものが使
用できる。
【００１６】原料として用いる２，４，５−トリアルキ
ルベンズアルデヒドとしては、任意のアルキル基を持つ
ものが使用可能であるが、アルキル基の炭素数が大きく
なるほど発熱量が増大するため、アルキル基の炭素数は
少ないほうが好ましくＣ１〜Ｃ３のアルキル基を持つも
のが好適に使用できる。中でも２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒドは、酸化反応時の発熱量も少なく、比
較的安価な１，２，４−トリメチルベンゼン（以下、プ
ソイドキュメンと記すことがある）を、ＨＦ−ＢＦ3、
ＨＳＯ3Ｆ−ＳｂＦ5，ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等の存在下、常温で
一酸化炭素（ＣＯ）によるカルボニル化反応により高い
収率で製造することができるため、無水ピロメリット酸
を安価に製造するための原料としては特に好ましい。
ルベンズアルデヒドとしては、任意のアルキル基を持つ
ものが使用可能であるが、アルキル基の炭素数が大きく
なるほど発熱量が増大するため、アルキル基の炭素数は
少ないほうが好ましくＣ１〜Ｃ３のアルキル基を持つも
のが好適に使用できる。中でも２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒドは、酸化反応時の発熱量も少なく、比
較的安価な１，２，４−トリメチルベンゼン（以下、プ
ソイドキュメンと記すことがある）を、ＨＦ−ＢＦ3、
ＨＳＯ3Ｆ−ＳｂＦ5，ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等の存在下、常温で
一酸化炭素（ＣＯ）によるカルボニル化反応により高い
収率で製造することができるため、無水ピロメリット酸
を安価に製造するための原料としては特に好ましい。
【００１７】また本発明においては、原料として２，
４，５−トリアルキルベンズアルデヒドと１，２，４，
５−テトラアルキルベンゼンの混合物を用いて反応する
ことも可能であり、これらの混合物は任意の混合比で使
用することができる。
４，５−トリアルキルベンズアルデヒドと１，２，４，
５−テトラアルキルベンゼンの混合物を用いて反応する
ことも可能であり、これらの混合物は任意の混合比で使
用することができる。
【００１８】反応は、固定床式反応器に触媒を充填し
２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒド、あるいは
２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒドと１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンの混合物と、分子状酸
素含有ガスを混合した原料ガスを、所定の温度に制御さ
れた熱媒中に保持された反応管に充填された触媒層に通
じることによって行う。工業的には気相酸化反応に一般
的に用いられる反応ガス入口部空間と出口部空間を共有
する複数の反応管が熱媒中に保持された多管式熱交換器
型の反応器が好適に使用できる。反応管径は特に限定さ
れないが、接触気相酸化反応で通常用いられる内径１５
ｍｍ〜３０ｍｍのものが使用できる。
２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒド、あるいは
２，４，５−トリアルキルベンズアルデヒドと１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンの混合物と、分子状酸
素含有ガスを混合した原料ガスを、所定の温度に制御さ
れた熱媒中に保持された反応管に充填された触媒層に通
じることによって行う。工業的には気相酸化反応に一般
的に用いられる反応ガス入口部空間と出口部空間を共有
する複数の反応管が熱媒中に保持された多管式熱交換器
型の反応器が好適に使用できる。反応管径は特に限定さ
れないが、接触気相酸化反応で通常用いられる内径１５
ｍｍ〜３０ｍｍのものが使用できる。
【００１９】本発明は、かかる反応管にバナジウムを含
有し、さらにモリブデンおよび／またはタングステンを
含有した酸化物触媒を充填して原料ガスを流通し接触気
相酸化反応を行うものであるが、触媒全層にモリブデン
および／またはタングステンを含有した触媒を用いる必
要はなく、触媒を２段に分割し反応ガス出口側にのみモ
リブデンおよび／またはタングステンを含有した触媒を
用いても高い収率が得られる。さらに多段に分割し無水
ピロメリット酸の生成反応がほぼ終了するまでの触媒部
位において、反応ガス入口側から出口側に向かってモリ
ブデンおよび／またはタングステンの含有量が高い触媒
を充填した反応器を用いても、同様の効果が得られる。
また、無水ピロメリット酸の生成反応がほぼ終了する触
媒層が上述の充填方法で充填され、その触媒層の反応ガ
ス出口側にさらにモリブデンおよび／またはタングステ
ンの含有が少ない、あるいは含有しない触媒を充填する
方法も本発明の技術の応用として実施可能であり、反応
生成ガス中の不純物を削減する効果がある。
有し、さらにモリブデンおよび／またはタングステンを
含有した酸化物触媒を充填して原料ガスを流通し接触気
相酸化反応を行うものであるが、触媒全層にモリブデン
および／またはタングステンを含有した触媒を用いる必
要はなく、触媒を２段に分割し反応ガス出口側にのみモ
リブデンおよび／またはタングステンを含有した触媒を
用いても高い収率が得られる。さらに多段に分割し無水
ピロメリット酸の生成反応がほぼ終了するまでの触媒部
位において、反応ガス入口側から出口側に向かってモリ
ブデンおよび／またはタングステンの含有量が高い触媒
を充填した反応器を用いても、同様の効果が得られる。
また、無水ピロメリット酸の生成反応がほぼ終了する触
媒層が上述の充填方法で充填され、その触媒層の反応ガ
ス出口側にさらにモリブデンおよび／またはタングステ
ンの含有が少ない、あるいは含有しない触媒を充填する
方法も本発明の技術の応用として実施可能であり、反応
生成ガス中の不純物を削減する効果がある。
【００２０】本発明において、反応条件は特に限定され
るものではないが、好ましい空間速度は５００〜１０，
０００ｈ-1、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｈ
-1である。 また、反応温度は、熱媒温度で３００〜５
００℃であり、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
原料ガス濃度は、分子状酸素含有ガス１ｍ3（標準状
態）当りの質量として（以後ｇ／ｍ3と表記する）１０
〜１００ｇ／ｍ3、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ3であ
る。
るものではないが、好ましい空間速度は５００〜１０，
０００ｈ-1、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｈ
-1である。 また、反応温度は、熱媒温度で３００〜５
００℃であり、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
原料ガス濃度は、分子状酸素含有ガス１ｍ3（標準状
態）当りの質量として（以後ｇ／ｍ3と表記する）１０
〜１００ｇ／ｍ3、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ3であ
る。
【００２１】また、分子状酸素含有ガスとしては、空
気、酸素、あるいは窒素、二酸化炭素などの不活性ガス
と酸素との混合ガスを用いることができる。
気、酸素、あるいは窒素、二酸化炭素などの不活性ガス
と酸素との混合ガスを用いることができる。
【００２２】
【実施例】 以下、実施例を用いて、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、実施例および比較例中の無水ピ
ロメリット酸の収率（モル％）は、液体クロマトグラフ
により測定した値であり、以下の式により定義される。 ［（生成した無水ピロメリット酸のモル数）／（供給原
料のモル数）］×１００
体的に説明する。なお、実施例および比較例中の無水ピ
ロメリット酸の収率（モル％）は、液体クロマトグラフ
により測定した値であり、以下の式により定義される。 ［（生成した無水ピロメリット酸のモル数）／（供給原
料のモル数）］×１００
【００２３】［触媒調製］ 触媒Ａ 脱イオン水４００ｍｌ中に蓚酸２４０ｇを溶解させ、こ
れにメタバナジン酸アンモニウム１００ｇおよびパラモ
リブデン酸アンモニウム１５．１ｇを加え均一に混合し
た後、第1リン酸アンモニウム３．０７ｇおよびあらか
じめ少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀６．５３ｇを加
え均一に混合した。ここにさらに表面積２０ｍ2／ｇの
アナターゼ型酸化チタン２１４ｇ、炭化珪素ウィスカー
１７ｇを加えて均一なスラリーとなるまで十分攪拌混合
し、６００ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外部加
熱式の回転炉中に外径７ｍｍ、長さ７ｍｍのリング状炭
化ケイ素担体２００ｍｌを入れて２００〜３５０℃に予
熱しておき、先に調製した触媒成分スラリーを噴霧して
触媒物質１０ｇを担持させた。ついで焼成炉にて５００
℃で６時間焼成し触媒Aを得た。担持された触媒活性物
質粉体を剥離回収して比表面積を湯浅アイオニクス製４
−ソープ Ｕ２Ｃで測定したところ１８．４ｍ2／ｇで
あった。
れにメタバナジン酸アンモニウム１００ｇおよびパラモ
リブデン酸アンモニウム１５．１ｇを加え均一に混合し
た後、第1リン酸アンモニウム３．０７ｇおよびあらか
じめ少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀６．５３ｇを加
え均一に混合した。ここにさらに表面積２０ｍ2／ｇの
アナターゼ型酸化チタン２１４ｇ、炭化珪素ウィスカー
１７ｇを加えて均一なスラリーとなるまで十分攪拌混合
し、６００ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外部加
熱式の回転炉中に外径７ｍｍ、長さ７ｍｍのリング状炭
化ケイ素担体２００ｍｌを入れて２００〜３５０℃に予
熱しておき、先に調製した触媒成分スラリーを噴霧して
触媒物質１０ｇを担持させた。ついで焼成炉にて５００
℃で６時間焼成し触媒Aを得た。担持された触媒活性物
質粉体を剥離回収して比表面積を湯浅アイオニクス製４
−ソープ Ｕ２Ｃで測定したところ１８．４ｍ2／ｇで
あった。
【００２４】触媒Ｂ パラモリブデン酸アンモニウムを加えない以外は触媒A
と同様にして触媒Ｂを調製した。担持された触媒活性物
質粉体を剥離回収して比表面積を測定したところ１４．
６ｍ2／ｇであった。
と同様にして触媒Ｂを調製した。担持された触媒活性物
質粉体を剥離回収して比表面積を測定したところ１４．
６ｍ2／ｇであった。
【００２５】触媒Ｃ 酸化チタンを加えない以外は触媒Aと同様にして触媒Cを
調製した。担持された触媒活性物質粉体を剥離回収して
比表面積を測定したところ１６．７ｍ2／ｇであった。
調製した。担持された触媒活性物質粉体を剥離回収して
比表面積を測定したところ１６．７ｍ2／ｇであった。
【００２６】実施例１ 触媒Ａを、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス
鋼製の反応管に触媒層長２００ｍｍとなるように充填
し、さらに予熱層として平均粒子径５ｍｍのガラス玉を
層長約１００ｍｍ充填した。この触媒層に３０ｇ／ｍ3
の濃度の２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドおよ
び残部が空気である原料混合ガスを６．３Ｌ／分で通じ
て反応を行った。反応温度３９０℃の時、最も高い無水
ピロメリット酸収率が得られ無水ピロメリット酸収率は
７６．０モル％（１１１．９質量％）であった。
鋼製の反応管に触媒層長２００ｍｍとなるように充填
し、さらに予熱層として平均粒子径５ｍｍのガラス玉を
層長約１００ｍｍ充填した。この触媒層に３０ｇ／ｍ3
の濃度の２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドおよ
び残部が空気である原料混合ガスを６．３Ｌ／分で通じ
て反応を行った。反応温度３９０℃の時、最も高い無水
ピロメリット酸収率が得られ無水ピロメリット酸収率は
７６．０モル％（１１１．９質量％）であった。
【００２７】反応ガスを壁面温度を１７０℃に保持した
逆昇華装置に通じて、無水ピロメリット酸結晶を捕集し
たところ、結晶の純度は９９．８％であった。捕集した
結晶の含有不純物による着色を評価するために、結晶
０．５１ｇを５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液とし、Ｋｌｅｔｔ計（クレットサマーソン社
製、Ｍｏｄｅｌ １８００−３）を用いてｋｌｅｔｔ値
を測定したところ、１２０であった。
逆昇華装置に通じて、無水ピロメリット酸結晶を捕集し
たところ、結晶の純度は９９．８％であった。捕集した
結晶の含有不純物による着色を評価するために、結晶
０．５１ｇを５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液とし、Ｋｌｅｔｔ計（クレットサマーソン社
製、Ｍｏｄｅｌ １８００−３）を用いてｋｌｅｔｔ値
を測定したところ、１２０であった。
【００２８】比較例１ 実施例１において触媒Ａに代え触媒Ｂを用いた以外は実
施例１と同様に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒ
ドの接触気相酸化反応を行った。反応温度３７０℃の
時、最も高い無水ピロメリット酸収率が得られ無水ピロ
メリット酸収率は７１．４モル％（１０５．１質量％）
であった。
施例１と同様に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒ
ドの接触気相酸化反応を行った。反応温度３７０℃の
時、最も高い無水ピロメリット酸収率が得られ無水ピロ
メリット酸収率は７１．４モル％（１０５．１質量％）
であった。
【００２９】実施例２ 触媒Ａの層長を１５０ｍｍとし、さらにその反応ガス入
口側に触媒Bを層長５０ｍｍとなるように充填した以外
は実施例１と同様に２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒドの接触気相酸化反応を行った。反応温度４００〜
４１０℃の間で、最も高い無水ピロメリット酸収率が得
られ、無水ピロメリット酸収率は７５．３モル％（１１
０．８質量％）であった。また、このとき、触媒層最高
温度を示すホットスポット部は触媒Ｂからなる触媒層中
に位置した。
口側に触媒Bを層長５０ｍｍとなるように充填した以外
は実施例１と同様に２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒドの接触気相酸化反応を行った。反応温度４００〜
４１０℃の間で、最も高い無水ピロメリット酸収率が得
られ、無水ピロメリット酸収率は７５．３モル％（１１
０．８質量％）であった。また、このとき、触媒層最高
温度を示すホットスポット部は触媒Ｂからなる触媒層中
に位置した。
【００３０】実施例1と同様にして無水ピロメリット酸
結晶を捕集したところ、結晶の純度は９９．８％であ
り、ｋｌｅｔｔ値は１００であった。
結晶を捕集したところ、結晶の純度は９９．８％であ
り、ｋｌｅｔｔ値は１００であった。
【００３１】実施例３ 反応原料を２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドと
デュレン（１：１モル比）の混合物を用いた以外は実施
例１と同様にして反応を行ったところ６８．１モル％の
収率で無水ピロメリット酸が得られた。
デュレン（１：１モル比）の混合物を用いた以外は実施
例１と同様にして反応を行ったところ６８．１モル％の
収率で無水ピロメリット酸が得られた。
【００３２】実施例４ 触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は実施例1と同様
に反応を行った結果７６．５モル％（１１２．６質量
％）の収率で無水ピロメリット酸が得られた。
に反応を行った結果７６．５モル％（１１２．６質量
％）の収率で無水ピロメリット酸が得られた。
【００３３】
【発明の効果】 無水ピロメリット酸を製造する際に、
本発明の触媒の存在下に２，４，５−トリアルキルベン
ズアルデヒドあるいは２，４，５−トリアルキルベンズ
アルデヒドと１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン
の混合物を接触気相酸化することにより、高純度の無水
ピロメリット酸を安価に製造することができる。
本発明の触媒の存在下に２，４，５−トリアルキルベン
ズアルデヒドあるいは２，４，５−トリアルキルベンズ
アルデヒドと１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン
の混合物を接触気相酸化することにより、高純度の無水
ピロメリット酸を安価に製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C071 AA01 AA08 BB01 CC12 EE05 FF15 JJ01 KK03 LL03 4G069 AA03 BA04A BA04B BA05A BB04A BB15B BC08A BC22A BC26A BC32A BC32B BC38A BC54A BC54B BC55A BC59A BC59B BC60A BD03A BD04B BD07A BD07B BD08A CB07 DA06 EA01 EC02Y EC22Y 4H039 CA65 CC30 CG10
Claims (3)
- 【請求項１】 無水ピロメリット酸を製造する際に、バ
ナジウムを含有し、かつモリブデンおよび／またはタン
グステンを含有する触媒の存在下に、２，４，５−トリ
アルキルベンズアルデヒドを分子状酸素含有ガスで接触
気相酸化することを特徴とする無水ピロメリット酸の製
造方法。 - 【請求項２】 該触媒が、さらに燐、硼素、銀、アンチ
モン、硫黄、ニオブ、アルカリ土類、希土類からなる群
から選ばれた少なくとも１つの元素を含んでなる請求項
1に記載の無水ピロメリット酸製造方法。 - 【請求項３】 該触媒が、さらにＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓ
ｎＯ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機酸
化物粉体を含有してなる請求項１または２記載の無水ピ
ロメリット酸の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297101A JP2002105079A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
| DE60115797T DE60115797T2 (de) | 2000-09-28 | 2001-09-27 | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure |
| EP01122618A EP1193241B1 (en) | 2000-09-28 | 2001-09-27 | Process for producing pyromellitic anhydride |
| US09/963,402 US6452021B1 (en) | 2000-09-28 | 2001-09-27 | Process for producing pyromellitic anhydride |
| CNB011411465A CN1159279C (zh) | 2000-09-28 | 2001-09-27 | 制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297101A JP2002105079A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105079A true JP2002105079A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18779267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000297101A Pending JP2002105079A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105079A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
-
2000
- 2000-09-28 JP JP2000297101A patent/JP2002105079A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
| US8357625B2 (en) | 2008-06-19 | 2013-01-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
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