KR20090017545A - 완화층을 사용한 가스상 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

1 이상의 방향족 탄화수소 및 산소 분자를 포함하는 가스 유동이 1 이상의 촉매층을 통과하는 가스상 산화 방법으로서, 완화층이 가스 유동의 유동 방향으로 연속하여 배열된 2개의 촉매층 사이에 배열되고, 완화층은 상류 및 하류에 인접하는 촉매보다 촉매적으로 활성이 낮거나 촉매적으로 불활성인 방법. 바람직한 산화 생성물이 연장된 기간에 걸쳐 높은 수율로 얻어진다.

Description

완화층을 사용한 가스상 산화 방법{METHOD FOR GAS PHASE OXIDATION USING A MODERATOR LAYER}
본 발명은 방향족 탄화수소 및 산소 분자를 포함하는 가스 스트림이 2 이상의 촉매층을 통과하는 가스상 산화 방법에 관한 것이다.
다양한 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물은 고정 베드(fixed bed) 반응기 내에서 벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌과 같은 방향족 탄화수소의 가스상(gas phase) 산화에 의해 산업적으로 제조된다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물을 얻는 것이 가능하다. 일반적으로, 산소성 가스 및 산화될 출발 물질의 혼합물이, 촉매 베드가 그 안에 존재하는 튜브를 통과하게 된다. 온도 제어를 위해, 튜브는 열 수송 매질, 예를 들어, 염 용융물로 둘러싸인다.
과도한 반응열이 열 수송 매질에 의해 제거되더라도, 촉매 베드의 나머지 부분보다 더 높은 온도를 갖는 부분 온도 최고점(열점)이 촉매 베드 내에 형성될 수 있다. 이러한 열점은 부반응, 예를 들어, 출발 물질의 전체 연소, 또는 바람직하지 않은 부산물(가능하더라도 매우 어렵게만 반응 생성물로부터 제거될 수 있음)의 형성을 가져올 수 있다.
또한, 촉매가 특정 열점 온도로부터 비가역적으로 손상될 수 있다. 공정이 시작되면, 산화될 탄화수소를 갖는 가스 스트림의 로딩은 처음에 매우 낮게 유지되어야 하고, 서서히만 증가될 수 있다. 최종 생성 단계는 흔히 몇 주 후에나 달성된다.
이러한 열점을 약화시키기 위해, 다양한 방법이 취하여져 왔다. 특히, DE-A 40 13 051에서 기술하는 바와 같이, 활성이 낮은 촉매는 가스 입구 쪽으로 그리고 활성이 높은 촉매는 가스 출구 쪽으로 일반적으로 위치하게 되는, 촉매 베드 내의 층에 의한 서로 다른 활성층의 촉매 배열로의 전이가 이루어져 왔다.
DE 198 23 262는 하나의 층이 다른 층의 상부에 배열된 3 이상의 코팅된 촉매로 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 기술하고, 상기 촉매 활성은 가스 입구 측으로부터 가스 출구측에 이르기까지 층에서 층으로 증가한다.
EP-A 1 063 222는 하나 이상의 고정 베드 반응기 내에서 수행되는 프탈산 무수물의 제조 방법을 기술한다. 반응기 내의 촉매 베드는 3 이상의 개별 촉매층을 반응기 내에 연속적으로 갖는다. 제1 촉매층을 통과한 후에, 30 내지 70 중량%의 o-자일렌, 나프탈렌 또는 이 둘의 혼합물이 반응 조건 하에서 전환된다. 제2층을 통과한 후에, 70 중량% 이상이 전환된다.
EP 326 536은 인-바나듐 혼합 산화물 촉매를 통한 적절한 비방향족 탄화수소의 가스상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법을 기술한다. 촉매와 불활성 고체 물질과의 혼합은 오랜 기간 동안의 공정에서 개월 당 수율 감소를 낮춘다.
WO 2005/063673는 고정 촉매 베드를 통한 부분 산화에 의해 불포화 알데히드 및/또는 카르복실산을 제조하는 방법을 기술하고, 불활성 물질의 층이 열점의 위치로 예상되는 반응 구역의 지점에 삽입된다. 불활성 물질층의 하류 및 상류에 배열되는 촉매는 동일하다.
가스상 산화에 사용되는 촉매 또는 촉매 시스템의 활성은 작동 시간의 증가에 따라 감소된다. 전환되지 않은 탄화수소 또는 부분적으로 산화된 중간체의 높은 비율이 더 하류인 촉매 베드 지역으로 들어간다. 반응은 반응기 출구 쪽으로 점차 이동하고, 열점은 하류로 옮겨진다. 촉매 불활성화는 열 수송 매질의 온도 증가에 의하여 제한된 정도로 중화(counteract)될 수 있다. 다층 촉매 시스템 내에서, 열 수송 매질의 온도 증가 및/또는 열점의 이동은 온도 상승을 가져와, 가스 혼합물이 하류 촉매층으로 들어가게 된다. 하류 촉매층은 일반적으로 활성이 더 높지만 선택성은 더 낮기 때문에, 바람직하지 않은 과산화 및 기타 부반응이 증가된다. 종합적으로, 생성물 수율 및 선택성이 공정 시간에 따라 감소된다.
바람직한 산화 생성물이 오랜 기간에 걸쳐 높은 수율로 얻어질 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 1 이상의 방향족 탄화수소 및 산소 분자를 포함하는 가스 스트림이 가스 스트림의 유동 방향으로 연속 배열된 2 이상의 촉매층을 통과하는 가스상 산화에 의해 달성되며, 인접하는 촉매층의 촉매의 활성은 서로 다르고, 완화층이 가스 스트림의 유동 방향으로 연속 배열된 2개의 촉매층 사이에 배열되며, 완화층은 상류 또는 하류에 인접하는 촉매보다 촉매적으로 활성이 낮거나 촉매적으로 불활성이며, 완화층의 하류 촉매층이 완화층의 상류 촉매층보다 더 큰 활성을 갖는다.
본 명세서에서, 촉매층은 본질적으로 균일한 활성을 갖는, 즉, 본질적으로 균일한 활성 조성물의 조성, 활성 조성물 분획 및 패킹 밀도(반응기의 충진시 피할 수 없는 변동은 무시함)를 갖는 촉매 베드를 의미한다. 따라서 연속적 촉매층은 기존 촉매의 활성과는 다르다. 당업자는 하기하는 바와 같이 촉매 활성을 제어하는 다양한 방법에 익숙할 것이다. 촉매층 내에서, 촉매 입자는 불활성 물질의 입자에 의해 희석되지 않는다.
촉매 또는 촉매층의 활성은 동일한 조건(특히, 촉매 부피, 부피 기초 겉보기 속도(가스 시공 속도, gas hourly space velocity, GHSV) 및 공기 유속, 열 수송 매질의 온도, 가스 스트림의 탄화수소 로딩과 관련) 하의 시험 설비 내에서 측정되는 전환을 의미하는 것으로 이해한다. 촉매 또는 촉매층의 전환이 더 높을수록, 이의 활성이 더 높다. 이러한 방법은 특히 활성 비교에 그리고 상대적 촉매 활성 측정에 적절하다.
본 발명은 2개의 촉매 베드 사이에 배열된 하나 이상의 완화층을 고려하며, 상류 촉매 베드를 떠나서 하류 촉매 베드로 들어가기 전에 가스 스트림이 완화층을 통과하게 된다.
완화층은 미립자 물질의 베드로 적절하게 구성된다. 용이한 반응기 충진 및 균일한 압력 하강을 위해, 미립자 물질은 촉매 입자와 유사한 치수를 적절히 갖는다.
완화층은 촉매적으로 불활성일 수 있다. 이러한 경우, 이는 예컨대 촉매 지지체로 사용되기도 하는 불활성 물질로 구성된다. 적절한 지지체 물질은 예를 들어, 석영(SiO2), 자기 제품, 산화마그네슘, 이산화주석, 실리콘 카바이드, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 실리케이트, 동석(마그네슘 실리케이트), 지르코늄 실리케이트, 세륨 실리케이트, 또는 이러한 지지체 물질의 혼합물이다. 완화층은 또한 금속 와이어 또는 섬유로 구성된 루프 형성 니트(loop-formed knits), 루프 당김 니트(loop-drawn knits) 또는 직물을 포함할 수 있다.
완화층은 또한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이러한 경우, 완화층은 하류 촉매베드 및 상류 촉매 베드 모두보다 촉매적으로 활성이 낮다. 이는 불활성화 첨가제의 높은 함량, 낮은 활성 조성물 분획, 불활성 물질로 촉매의 희석 및/또는 당업자에게 친숙한 다른 방법에 의해 달성될 수 있다. 반응기 내의 총 전환에 대한 촉매적으로 활성인 완화층의 기여는 바람직하게는 작고, 예를 들어, 총 전환의 10% 미만, 특히 5% 미만이다. 완화층의 기여는 반응기 내에서 전환된 방향족 탄화수소의 총량에 대한 완화층 내에서 전환된 방향족 탄화수소의 양을 의미한다.
완화층은 2개의 연속 촉매층 사이에 배열되고, 상류 촉매 베드 및 하류 촉매 베드는 서로 다른 활성을 갖는다. 이러한 경우, 완화층의 하류 촉매 베드는 완화층의 상류 촉매 베드보다 더 큰 활성을 갖는다. 완화층의 상류 촉매층의 부피에 대한 완화층의 부피비는 바람직하게는 0.05 내지 0.35, 특히 0.1 내지 0.25이다.
촉매 및 완화층의 총 부피에서 완화층의 부피비는 일반적으로 40% 이하이다.
바람직한 구체예에서, 가스 스트림은 가스 스트림의 유동 방향으로 연속 배열된 3 이상의 촉매층, 예를 들어, 3개, 4개 또는 5개의 촉매층을 통과한다. 3개의 촉매층을 갖는 구체예에서, 완화층은 바람직하게는 제2 및 제3 촉매층 사이에 배열된다. 4개의 촉매층을 갖는 구체예에서, 완화층은 바람직하게는 제2 촉매층 및 제3 촉매층 사이 및/또는 제3 촉매층 및 제4 촉매층 사이에 배열된다.
다수의 촉매층이 사용되는 경우, 활성 등급의 다양한 배치가 가능하다. 바람직한 구체예에서, 가스 스트림의 유동 방향에서 촉매 활성은 가스 입구에 가장 가까운 층에서부터 가스 출구에 가장 가까운 층까지, 한 촉매층에서부터 다음 촉매층까지 점차 증가한다. 완화층은 적어도 유동 방향으로 끝에서 두번째의 촉매층과 마지막 촉매층 사이에 바람직하게 배열된다.
다른 바람직한 구체예에서, 가스 스트림은 가스 스트림의 유동 방향으로 연속 배열된 3 이상의 촉매층을 통과하며; 이러한 경우, 촉매의 활성은 가스 스트림의 유동 방향으로 3 이상의 촉매층의 순서에 따라, 하나의 촉매층에서 다음의 촉매층까지 증가한다. 따라서, 가장 상류의 촉매층으로서 비교적 짧고, 매우 활성인 촉매층을 제공하고, 이어서 하류에 활성이 더 낮은 촉매층을 제공하는 것이 가능하며, 이러한 활성이 더 낮은 촉매층에는 활성 증가 단계를 갖는 추가층이 이어질 수있다.
본 발명에 따라 제공되는 완화층(들)은 완화층의 하류에 배열된 촉매 베드에 들어가기 전에 가스 스트림의 냉각을 가져온다. 냉각은 온도 프로파일, 즉, 촉매 베드 길이의 함수로서의 온도 플롯으로부터 명백하다. 온도 프로파일은 예를 들어, 등거리로 서로 다른 높이에서 열 튜브에 배열된 열전소자(thermoelement)에 의해 또는 높이 조정이 가능한 열전소자를 가지고 쉽게 측정가능하다.
완화층의 하류 경계에서의 온도는 완화층의 촉매 상류로부터 외삽된 온도 프로파일보다 바람직하게는 2K 이상, 특히 4K 이상 더 낮다. 외삽된 온도 프로파일은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
(δT·x)
상기 식에서, δT는 완화층으로부터 완화층의 상류 촉매의 경계에서 온도 프로파일의 기울기이고, x는 유동 방향으로 완화층의 길이이다. 온도 프로파일의 기울기는 완화층의 상류 촉매의 경계에서의 온도 프로파일에 탄젠트를 취함으로써 측정가능하다.
완화층에 의한 온도 강하는 바람직하게는 4K 이상, 특히 6K 이상 그리고 더욱 바람직하게는 8K 이상이다. 본 명세서에서 온도 강하는 온도 프로파일로부터 측정가능한, 완화층의 상류 경계 및 하류 경계에서의 온도의 차이를 의미한다.
적어도 완화층 및 이의 상류 및 하류에 인접한 촉매층의 온도가 함께 제어가능한 경우, 완화층 및 상류 및 하류에 인접하는 촉매층 구역 내의 반응 튜브가 단일 열 수송 매질, 예를 들어, 염 배쓰(bath)로 둘러싸이는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 방법은 단 하나의 열 수송 매질 회로를 갖는 반응기에 특히 적절하다.
본 발명에 따른 방법은 방항족 C6- 내지 C10-탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 또는 듀렌(1,2,4,5-테트타메틸벤젠)을 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 및/또는 피로멜리트산 이무수물로 가스상 산화하는데 특히 적절하다. 상기 방법은 o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하는데 특히 적절하다.
모든 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물은 바람직하게는 적어도 산화바나듐 및 이산화티타늄을 포함한다. 산화바나듐 및 이산화티타늄계 가스상 산화 촉매의 활성 제어의 측정은 본질적으로 당업자에게 공지되었다.
예를 들어, 촉매적으로 활성인 조성물은 프로모터로서 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미치는 화합물을 포함할 수 있다.
활성 및 선택성에 영향을 미치는 인자의 예는 알칼리 금속 화합물, 특히 산화세슘, 산화리튬, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화루비듐, 및 인 또는 황 화합물을 포함한다.
활성 제어의 다른 수단은 촉매의 총 중량에서 활성 조성물의 비율 또는 V2O5 함량을 변화시키는 것을 포함하고, 더 높은 활성 조성물 또는 V2O5 함량은 더 높은 활성 및 그 반대를 야기한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 일반적으로 촉매적으로 활성인 조성물이 불활성 지지체에 코팅 형태로 도포된 코팅된 촉매이다. 촉매적으로 활성인 조성물의 층 두께는 일반적으로 0.02 내지 0.2　mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.1　mm이다. 일반적으로 촉매는 불활성 지지체에 코팅 형태로 도포된 활성 조성물 층을 갖는다.
사용되는 불활성 지지체 물질은 방향족 탄화수소를 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 예를 들어, 석영(SiO2), 자기 제품, 산화마그네슘, 이산화주석, 실리콘 카바이드, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 실리케이트, 동석(마그네슘 실리케이트), 지르코늄 실리케이트, 세륨 실리케이트, 또는 이러한 지지체 물질의 혼합물로 산화시키기 위해 코팅된 촉매의 제조에 유리하게 사용되는 것과 같은 사실상 모든 선행 기술 지지체 물질일 수 있다. 지지체 물질은 일반적으로 비기공성이다. 강조할 수 있는 유리한 지지체 물질은 특히 동석 및 실리콘 카바이드이다. 지지체 물질의 형태는 일반적으로 발명의 예비촉매 및 코팅된 촉매에 중요하지 않다. 예를 들어, 구, 환, 정제, 나선, 튜브, 압출물 또는 깨진 조각(spall) 형태의 촉매 지지체가 사용될 수 있다. 이러한 촉매 지지체의 치수는 방향족 탄화수소의 가스상 부분 산화를 위해 코팅된 촉매의 제조에 일반적으로 사용되는 촉매 지지체에 상응한다. 3 내지 6　mm의 지름을 갖는 구 형태, 또는 5 내지 9　mm의 외부 지름 및 4 내지 7　mm의 길이를 갖는 환 형태의 동석을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅된 촉매의 개별층은 본질적으로 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 코팅 드럼 내의 용액 또는 분산액의 분무 도포에 의해, 또는 유동화 베드 내의 용액 또는 분산액으로의 코팅에 의해 도포될 수 있다. 유기 바인더, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트, 비닐 아세테이트/에틸렌 및 히드록시에틸셀룰로오스의 공중합체를, 유리하게는 수성 분산액의 형태로, 촉매적으로 활성인 조성물에 첨가하는 것이 가능하고, 활성 조성물 성분 용액의 고체 함량에 대해 3 내지 20 중량%의 바인더의 양이 유리하게 사용된다. 촉매적으로 활성인 조성물이 유기 바인더 없이 지지체에 도포되는 경우, 150℃를 넘는 코팅 온도가 유리하다. 상기한 바인더가 첨가되는 경우, 사용가능한 코팅 온도는 사용되는 바인더에 따라 다르며, 50 내지 450℃이다. 도포된 바인더는 촉매의 도입 및 반응기의 스타트업 후 짧은 시간 내에 불태워진다. 바인더 첨가는 활성 조성물이 지지체에 충분히 점착하게 되어 촉매의 이동 및 도입이 촉진되는 추가적 이점을 갖는다.
3개의 촉매층을 갖는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 촉매는 하기 조성을 갖는다(제1층은 가스 스트림의 유동 방향에서 가장 상류에 배열된 층임):
제1층:
전체 촉매에 대해 7 내지 10 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
6 내지 11 중량%의 오산화바나듐,
1.2 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0.1 내지 1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘, 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 5 내지 30　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제(anatase) 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제2층:
전체 촉매에 대해 7 내지 12 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
5 내지 13 중량%의 오산화바나듐,
0 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0 내지 0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘,
0 내지 0.4 중량%의 오산화인(P로 계산), 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 10 내지 40　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제3층:
전체 촉매에 대해 8 내지 12 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
5 내지 30 중량%의 오산화바나듐,
0 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0 내지 0.3 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘,
0.05 내지 0.4 중량%의 오산화인(P로 계산), 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 15 내지 50　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제1층, 제2층 및 제3층이 차지하는 부피비는 바람직하게는 100　내지 200:40 내지 100:40 내지 100이다.
4개의 촉매층을 갖는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 촉매는 하기 조성을 갖는다(제1층은 가스 스트림의 유동 방향에서 가장 상류에 배열된 층임):
제1층:
전체 촉매에 대해 7 내지 10 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
6 내지 11 중량%의 오산화바나듐,
1.2 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0.1 내지 1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘, 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 5 내지 30　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제2층:
전체 촉매에 대해 7 내지 10 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
4 내지 15 중량%의 오산화바나듐,
0 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0.1 내지 1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘,
0 내지 0.4 중량%의 오산화인(P로 계산), 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 10 내지 35　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제3층:
전체 촉매에 대해 7 내지 10 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
5 내지 13 중량%의 오산화바나듐,
0 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0 내지 0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘,
0 내지 0.4 중량%의 오산화인(P로 계산), 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 15 내지 40　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제4층:
전체 촉매에 대해 8 내지 12 중량%의 활성 조성물, 이러한 활성 조성물은
10 내지 30 중량%의 오산화바나듐,
0 내지 3 중량%의 삼산화안티몬,
0.05 내지 0.4 중량%의 오산화인(P로 계산), 및
100 중량%가 되게 하는 나머지로서, 이산화티타늄, 바람직하게는 15 내지 50　 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아나타제 개질 이산화티타늄을 포함한다.
제1층, 제2층, 제3층 및 제4층이 차지하는 부피비는 바람직하게는 80　내지 160: 30 내지 100: 30 내지 100: 30 내지 100이다.
필요한 경우, 예를 들어, DE-A 198 07 018 또는 DE-A 20 05 969 A에 기술된 바와 같은 하류 종결 반응기가 또한 프탈산 무수물 제조를 위해 제공될 수 있다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 마지막층의 촉매에 비해 더 활성인 촉매이다.
촉매는 예를 들어, 열 수송 매질, 예를 들어 염 용융물에 의해 반응 온도에 대해 외부적으로 열적-안정화된 반응 튜브에 일반적으로 충전된다. 가스 스트림은 촉매 베드를 통과하여, 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃ 그리고 더욱 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도에서, 그리고 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5　bar의 상승된 압력에서, 일반적으로 750 내지 5000　h-1의 겉보기 속도로 제조된다.
촉매에 공급되는 반응 가스는, 일반적으로 산화될 방향족 탄화수소와, 산소 분자를 포함하고 그리고 산소와 별도로 적절한 반응 완화제 및/또는 희석제, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함할 수 있는 가스의 혼합에 의해 얻어지고, 상기 산소 분자 함유 가스는 일반적으로 1 내지 100　몰%, 바람직하게는 2 내지 50　몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30　몰%의 산소, 0 내지 30　몰%, 바람직하게는 0 내지 10　몰%의 수증기, 및 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 1　몰%의 이산화탄소, 기타 질소를 포함할 수 있다. 반응 가스를 얻기 위하여, 산소 분자 함유 가스가 산화될 탄화수소의 1 m3 (STP)의 가스 당 30　g 내지 150　g, 바람직하게는 1 m3 (STP) 당 60　g 내지 120　g으로 일반적으로 충전된다.
반응 튜브 내에 존재하는 2 이상의 구역, 바람직하게는 2 구역의 촉매 베드가 다른 반응 온도로 열적안정화되는 것도 가능하고, 예를 들어, 분리된 염 배쓰를 갖는 반응기가 사용될 수 있다. 대안으로, 가스상 산화가 온도 구역의 분할 없이 하나의 반응 온도에서 수행될 수도 있다.
본 발명을 첨부하는 도면 및 하기 실시예에 의해 자세히 설명한다.
도 1은 o-자일렌의 프탈산 무수물로의 가스상 산화에서 2층 촉매 시스템의 온도 프로파일을 보여준다(완화층 없음).
도 2는 제1 촉매층 및 제2 촉매층 사이의 촉매적으로 불활성인 완화층을 이용한 o-자일렌의 프탈산 무수물로의 가스상 산화에서 2층 촉매 시스템의 온도 프로파일을 보여준다.
도 3은 o-자일렌의 프탈산 무수물로의 가스상 산화에서 제4층 촉매 시스템의 온도 프로파일을 보여준다(완화층 없음).
도 4는 제2 촉매층 및 제3 촉매층 사이의 촉매적으로 불활성인 완화층을 이용한 o-자일렌의 프탈산 무수물로의 가스상 산화에서 4층 촉매 시스템의 온도 프로파일을 보여준다.
비교 실시예 1
서로 다른 활성의 2가지 촉매로 구성된 상업적 2층 촉매 시스템을 사용하였다. 더 낮은 활성을 갖는 상류 촉매를 선택적 촉매라 부르고, 하류 촉매를 활성 촉매라 부른다. 두가지 촉매의 활성 조성물은 이산화티타늄 및 산화바나듐을 포함한다. 활성 조성은 동석 지지체에 도포하였다.
아래에서 위쪽으로, 130　cm의 활성 촉매 및 170　cm의 선택적 촉매를 평균 25　mm의 폭 및 360　cm의 길이를 갖는 철 튜브로 구성된 반응기 내로 도입시켰다. 온도 제어를 위해, 철 튜브를 350℃ 온도의 염 용융물로 둘러쌌다. 공기 1 m3 (STP) 당 80　g의 98.5 중량% 강도의 o-자일렌을 로딩하여, 튜브 당 4 m3 (STP)의 공기를 시간당 위에서 아래쪽으로 튜브를 통해 통과시켰다.
공정 시간 18개월 후의 이러한 촉매 시스템의 온도 프로파일을 도 1에 나타냈다. 가스 스트림이 약 385℃의 온도를 갖는 활성 촉매층으로 들어가는 것을 볼 수 있다. 이러한 공정 시간 후의 수율은 사용된 o-자일렌(순수한 o-자일렌 기준) 100 kg 당 113.5　kg의 프탈산 무수물이었다.
실시예 2
촉매 시스템의 상 길이를 완화층에 맞추어 변경한 것을 제외하고는, 비교 실시예 1을 반복하였다. 완화층은 동석 환(외부 지름 7 mm, 높이 7 mm, 내부 지름 4mm)으로 구성된다. 125　cm의 활성 촉매, 15　cm의 완화층 및 170　cm의 선택적 촉매를 튜브 내로 연속적으로 도입시켰다.
350℃의 염 배쓰 온도에서 공정 시간 18개월 후의 이러한 촉매 시스템의 온도 프로파일을 도 2에 나타낸다. 가스 스트림이 약 368℃의 온도를 갖는, 즉, 비교 실시예에 비해 약 17℃ 더 낮은 온도를 갖는 활성 촉매의 층에 들어가는 것을 볼 수 있다. 이러한 공정 시간 후의 수율은 사용된 o-자일렌(순수한 o-자일렌 기준) 100 kg 당 114.3　kg의 프탈산 무수물이었다.
비교 실시예 3
하기 촉매 1 내지 4를 사용하였다. 촉매는 도포된 활성 조성물과 환 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)의 성형 동석체(마그네슘 실리케이트)를 포함한다.
촉매 1:
활성 조성물 함량: 촉매의 총 중량의 8.0%.
활성 조성물(400℃에서 4시간 하소 후): 7.1 중량%의 V2O5, 1.8 중량%의Sb2O3, 0.36 중량%의 Cs.
촉매 2:
활성 조성물 함량: 촉매의 총 중량의 8.0%.
활성 조성물(400℃에서 4시간 하소 후): 7.1 중량%의 V2O5, 2.4 중량%의Sb2O3, 0.26 중량%의 Cs.
촉매 3:
활성 조성물 함량: 촉매의 총 중량의 8.0%.
활성 조성물(400℃에서 4시간 하소 후): 7.1 중량%의 V2O5, 2.4 중량%의Sb2O3, 0.10 중량%의 Cs.
촉매 4:
활성 조성물 함량: 촉매의 총 중량의 8.0%.
활성 조성물(400℃에서 4시간 하소 후): 20.0 중량%의 V2O5, 0.38 중량%의 P.
사용된 반응기는 25　mm의 내부 폭 및 360 cm의 길이를 갖는 철 튜브로 구성된 반응기였다. 철 튜브를 온도 제어를 위해 염 용융물로 둘러쌌다. 촉매 4로 시작하여, 상기 촉매들을 하기 상 길이 분포가 되도록 도입하였다: 130/50/70/70　cm (촉매　1/촉매　2/촉매　3/촉매　4).
설비를 작동시키기 위해, 공기/o-자일렌 혼합물이 약 350℃의 염 배쓰 온도에서 위에서 아래로 주 반응기를 통과하게 하였다.
일반적 작동 시간 후에, 도 3(삼각형 표시)에 구체화된 온도 프로파일을 얻었다. 연장 작동 시간 후에, 사각형 표시로 특성화한 온도 프로파일을 얻었다. 작동 시간의 증가에 따라 반응기 입구로부터 반응기 출구쪽으로 핫스팟 프로파일이 이동하는 것을 볼 수 있다. 작동 후 곧바로, 제3 촉매층 내로의 입장 온도는 약 400℃였으나, 연장 작동 시간 후에는 440℃ 였다. 이는 선택성을 낮추고 총 수율을 떨어뜨린다.
실시예 4:
촉매적으로 불활성인 동석 환(외부 지름 7 mm, 높이 7 mm, 내부 지름 4 mm)의 층이 촉매 2의 층 및 촉매 3의 층 사이에 완화층으로 도입된 것을 제외하고는, 비교 실시예 3을 반복하였다. 하기 상 길이 분포를 사용하였다: 130/70/10/55/55　cm (촉매　1/촉매　2/완화층/촉매　3/촉매 4).
일반적 작동 시간 후에, 도 4(삼각형 표시)에 구체화된 온도 프로파일을 얻었다. 연장 작동 시간 후에, 사각형 표시로 특성화한 온도 프로파일을 얻었다. 작 동 후 곧바로, 완화층의 냉각 효과는 비교적 경미하다. 가동 시간의 증가에 따라 핫스팟 프로파일이 일단 이동하면, 완화층의 현저한 냉각 효과가 관찰된다. 그 결과, 제3 촉매층 내로의 입장 온도가 낮아진다. 이는 제3 촉매층에서 반응 선택성을 촉진한다.

Claims (11)

1 이상의 방향족 탄화수소 및 산소 분자를 포함하는 가스 스트림이 가스 스트림의 유동 방향으로 연속하여 배열된 2 이상의 촉매층을 통과하는 가스상 산화 방법으로서, 인접하는 촉매층 내의 촉매 활성은 서로 상이하며, 완화층이 가스 스트림의 유동 방향으로 연속하여 배열된 2개의 촉매층 사이에 배열되고, 완화층은 상류 및 하류에 인접하는 촉매보다 촉매적으로 활성이 낮거나 촉매적으로 불활성이며, 완화층의 하류 촉매층이 완화층의 상류 촉매층보다 더 큰 활성을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 가스 스트림이 가스 스트림의 유동 방향으로 연속하여 배열된 3 이상의 촉매층을 통과하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 스트림의 유동 방향에서 촉매 활성이 가스 입구에 가장 가까운 촉매층으로부터 가스 출구에 가장 가까운 촉매층까지, 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층까지 계속하여 증가하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 가스 스트림이 가스 스트림의 유동 방향으로 연속하여 배열된 3 이상의 촉매층을 통과하고, 촉매 활성이 가스 스트림의 유동 방향으로 3 이상의 촉매층의 순서에 따라 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층까지 증가하는 것인 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 완화층이 가장 활성인 촉매층 및/또는 두번째로 활성인 촉매층의 적어도 상류에 배열되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 완화층의 상류 촉매층의 부피에 대한 완화층의 부피의 비가 0.02 내지 0.35인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 완화층의 하류 경계에서의 온도가 (δT·x) 보다 2K 이상 낮으며, δT는 완화층으로부터 완화층의 상류 촉매의 경계에서 온도 프로파일의 기울기이고, x는 유동 방향으로 완화층의 길이인 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 완화층에 의한 온도 강하가 4K 이상인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 완화층 및 이의 상류 및 하류에 인접하는 촉매층의 온도가 함께 제어될 수 있는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물이 적어도 산화바나듐 및 이산화티타늄을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 탄화수소가 o-자일렌 및/또는 나프탈렌이고, 프탈산 무수물이 제조되는 것인 방법.
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