CN102844311B - 控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法 - Google Patents
控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102844311B CN102844311B CN201180019035.4A CN201180019035A CN102844311B CN 102844311 B CN102844311 B CN 102844311B CN 201180019035 A CN201180019035 A CN 201180019035A CN 102844311 B CN102844311 B CN 102844311B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- catalyst
- controling parameters
- phthalic anhydride
- gas streams
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 53
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 Cesium compound Chemical class 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 5
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 3
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 3
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N but-3-en-4-olide Chemical compound O=C1CC=CO1 RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 2
- JRIGVWDKYXCHMG-UHFFFAOYSA-N (5-arsoroso-2-hydroxyphenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.NC1=CC([As]=O)=CC=C1O JRIGVWDKYXCHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N Cs2O Inorganic materials [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORWFSDJNQHQQQD-UHFFFAOYSA-N cerium silicic acid Chemical compound [Ce].[Si](O)(O)(O)O ORWFSDJNQHQQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M dicesium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+].[Cs+] AKUNKIJLSDQFLS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950008475 oxophenarsine Drugs 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910001952 rubidium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+].[Rb+] CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Abstract
一种控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法,包括使包含芳烃和分子氧的气体料流通过设置于所述气相氧化反应器中的多个反应管,各反应管包括至少一种催化剂的床且其温度可通过传热介质控制,测量至少一个控制参数并确定用于控制所述控制参数的校正干预,其中所述至少一个控制参数包括邻苯二甲酸酐收率且所用的校正参数为热载体介质温度。在至少90%催化剂寿命期间,将校正参数的变化限制为在30天内至多0.5K。以此方式,使催化剂寿命期间内邻苯二甲酸酐累积收率最大化。
Description
本发明涉及一种控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法。
邻苯二甲酸酐(PA)通过芳烃如邻二甲苯和/或萘在固定床反应器中催化气相氧化而工业制备。通常使含氧气体与待氧化原料的混合物通过其中存在有催化床的管。为了控制温度,所述管被热载体介质例如盐熔体包围。
即使通过热载体介质除去过量的反应热,也可能在催化床中产生局部温度极大值(热点),在所述热点中具有比催化床的其余部分更高的温度。这些热点导致副反应(如原料全部燃烧)或形成不希望的副产物,所述副产物即使能,也仅可极其困难地从反应产物中除去。
邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐中的热点温度通常为400-500°C。高于500°C的热点温度表现为邻二甲苯至CO、CO2和水的完全氧化增大,并导致对催化剂的破坏增大。过低热点温度与邻二甲苯的不充分转化以及破坏性的未充分氧化产物如2-苯并[c]呋喃酮的含量过高(这会损害产物质量)有关。热点温度取决于一系列参数,包括气体料流的邻二甲苯负载量、气体料流的催化剂负载量、催化剂的使用寿命、反应器和盐浴中的传热条件以及盐浴温度。
盐浴温度为用于操作气相氧化反应器的重要校正参数。当过度氧化或完全氧化仅低程度地进行且产物质量最低程度地受到未充分氧化产物的损害时,其设置正确。过高盐浴温度导致PA收率下降且加速催化剂老化;过低盐浴温度导致不良的产物质量。
在现代工厂中,盐浴温度通过基于计算机的过程控制系统控制,其目的在于精确遵循所需的运行状态。借助数学模型,评估控制参数(如邻苯二甲酸酐收率、芳烃转化率、热点温度和/或反应产物中至少一种未充分氧化产物的含量)变化的影响。将一个或多个控制参数的测量值用于确定校正干预(intervention)以控制所述控制参数。除了盐浴温度,重要的校正参数包括气体料流的待氧化烃负载量和气体料流的体积流速。
用于气相氧化的催化剂或催化剂体系的活性随着运行时间增加而降低。热点区域中热应力的一个影响是同一点处的催化剂失活。更高比例的未转化烃或部分氧化的中间体进入更下游的催化床区域中。反应不断移向反应器出口且热点移向下游。由于下游催化剂层通常具有更高的活性但较低的选择性,因此不希望的过度氧化和其他副反应增加。总之,产物收率或选择性随运行时间而降低。
催化剂失活可通过提高热载体介质温度(通常在催化剂上的基本恒定的时空速率下)而以有限程度抵消。
PA催化剂的使用寿命通常为约5年,在此期间PA收率降低至多6质量%;参见M.Galantowicz等,B.Delmon,G.F.Froment(编辑),CatalystDeactivation1994,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis88,Elsevier,第591-596页。通常在催化剂寿命期间内盐浴温度升高至多40K;参见G.C.Bond,J.Chem.Tech.Biotechnol.68(1997)6-13。就为期数年的催化剂寿命期间内的盐浴温度控制而言,现有技术仅提供了少量信息(尤其是对高催化剂时空速率而言)。
根据DE2948163(NipponShokubai)的公开内容,在370°C的盐浴温度下2个月后,在83g/m3(STP)的邻二甲苯负载量下两层催化剂上的PA收率为113.8质量%。在12个月后,在相同邻二甲苯负载量但盐浴温度为375°C下,PA收率降至112.7质量%。在这种情况下,盐浴温度在10个月内升高5K,即平均为0.5K/月。
Anastasov,ChemicalEngineeringandProcessing42(2003)449-460研究了获自BASF的04-26V2O5/TiO2催化剂的失活。在50g/m3(STP)邻二甲苯负载量下,在360°C盐浴温度下8.5个月后的PA收率由79.9mol%升至在相同邻二甲苯负载量但370°C的盐浴温度下24个月后的80.7mol%。在这种情况下,盐浴温度在15.5个月内升高10K,即平均为0.65K/月。因此,每年数开尔文的盐浴温度的显著升高常见于邻二甲苯至PA的氧化中。
用于温度控制邻苯二甲酸酐合成的盐浴反应器的控制方法首次描述于DE4109387(BunaAG)中。所述方法包括由实验确定的参数(如热点温度和反应器入口处的邻二甲苯浓度)确定最佳盐浴温度。用线性方法分析催化剂的老化行为,其中所述方法使用催化剂的表观活化能。然后,在每种情况下根据所确定的最佳盐浴温度调节盐浴温度。取决于运行条件,这导致盐浴温度升高或降低。在例如43g/m3(STP)的邻二甲苯负载量下,在376°C的盐浴温度下282天后,盐浴温度升高至在1470天后在42g/m3(STP)的相当邻二甲苯负载量下的388°C。这对应于盐浴温度的平均升高为0.3K/月。在1470天的运行时间后所确定的最佳盐浴温度为383°C,因此降低5K。在盐浴温度降低5K后,PA收率由65.5mol%升至71.8mol%。用于确定最佳盐浴温度的公式中包括邻二甲苯浓度。然而,实施例中所报告的21-43g/m3(STP)下的邻二甲苯负载量较低。此外,所述方法的缺点在于必须非常频繁地调节盐浴温度。
EP-A2009520(HoneywellInternationalInc.)公开了用于PA制备的多变量过程控制系统。测量与催化剂性能有关的第一参数和作为第二参数的反应管中若干位置的温度。借助动态模型自动调节温度。据信所述方法允许动态调节温度曲线以抵消催化剂的老化。
本发明目的在于描述一种控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法,其中在催化剂寿命期间内的PA累积收率最大化,或者换言之,催化剂寿命期间内的PA收率降低最小化。所述方法应当尤其适于80-110g/m3(STP)的高邻二甲苯负载量。
所述目的通过一种控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法实现,包括使包含芳烃和分子氧的气体料流通过设置于所述气相氧化反应器中的多个反应管,各反应管包括至少一种催化剂的床且其温度可通过传热介质控制,其中测量至少一个控制参数并确定用于控制所述控制参数的校正干预,所述至少一个控制参数包括邻苯二甲酸酐收率且所用校正参数为热载体介质温度。所述方法包括将至少90%催化剂寿命,优选95%催化剂寿命,尤其是基本整个催化剂寿命期间内的校正参数变化限制为在30天内至多0.5K,优选至多0.4K。
“催化剂寿命”应理解为意指从反应器启动结束(即达到基本稳定的生产状态)直至反应器停工和替换废催化剂的时间。催化剂寿命通常为数年。
所用反应器优选为盐浴冷却的管式反应器。呈盐浴形式的热载体介质围绕管束流动。填充有催化剂的各管终止于上管板和下管板中。通常使反应器气体由上至下(即沿重力方向)通过所述管;然而,反向流动也是可能的。在反应器的夹套处间隔有环形槽,经由该环形槽从反应器中取出热载体介质并在通过循环泵后供回至反应器中。使循环的热载体介质子流通过其中例如产生饱和蒸汽的冷却器。在反应器的内部,通常可存在挡板以赋予管束区域中的热载体介质以径流分量。
所述热载体介质可以以相对于反应气体呈并流或逆流的方式通过管状反应器。
根据本发明,热载体介质的温度在30天内升高至多0.5K。当特定时刻x时的热载体介质温度例如为Tx时,(x+30天)时刻的温度至多为(Tx+0.5K)。热载体介质的温度变化可为逐步或连续的,然而优选连续的。热载体介质的温度随时间的变化(即作为时间函数的温度曲线的斜率)优选从不大于0.5K/30天。
从校正参数(即热载体介质的温度)第一次升高的时刻开始,优选该校正参数作为时间的函数单调升高。换言之,该校正参数从第一次升高开始保持不变,或者在此期间升高。换言之,从第一次升高开始,热载体介质的温度优选不再降低。
校正参数在365天内通常升高至少2K以部分补偿催化剂的失活。
所用的控制参数为邻苯二甲酸酐收率。这应理解为意指基于所用的纯烃(例如邻二甲苯)质量或量(烃的供料×烃的纯度)的所形成的邻苯二甲酸酐质量或量。当然可测量其他控制参数,例如芳烃的转化率、热点温度和反应产物中的至少一种未充分氧化产物(例如2-苯并[c]呋喃酮)的含量。
盐浴温度通常通过基于计算机的过程控制系统控制。在一个控制单元中,将校正参数变化对一个或多个控制参数的影响作为数学模型或算法记录。将一个或多个控制参数的测量值用于确定用于控制所述控制参数的校正干预。可用于实施本发明的合适模型和程序是本领域技术人员所熟知的。
除热载体介质的温度之外,其他校正参数也可变化。这些包括气体料流的待氧化烃负载量和气体料流的体积流速。
为了除去热量,使热载体介质循环通过具有泵的冷却器。所述冷却器可设置为蒸汽回路中的蒸汽过热器。可通过改变循环速率和/或产生的蒸汽量影响热载体介质的温度。
尽管本发明方法可使用单一催化剂进行,但优选所述反应管包括至少两个连续设置于气体料流流动方向上的催化剂层,其中催化剂的活性不同于相邻催化剂层中的活性。
在本发明上下文中,催化剂层应理解为具有基本均匀的活性(即具有基本均匀的活性物质组成)、活性物质含量和填充密度(忽略反应器填充中不可避免的波动)的催化剂床。因此,连续催化剂层在催化剂的活性方面存在不同。本领域技术人员知晓用于控制催化剂活性的各种措施,这将在下文加以描述。
催化剂或催化剂层的活性应理解为意指在相同条件(尤其是就催化剂体积、气体时空速率(GHSV)或空气速率、热载体介质的温度、气体料流的烃负载量而言)下在测试装置中测得的转化率。催化剂或催化剂层的转化率越高,其活性就越高。该方法尤其适于活性对比或测定相对催化剂活性。
当使用多个催化剂层时,活性梯度的各种配置是可能的。在优选实施方案中,一个催化剂层的催化剂活性在气体料流的流动方向上由最接近气体入口的催化剂层至最接近气体出口的催化剂层持续增加。
在另一优选实施方案中,使气体料流通过沿该气体料流流动方向上的超过三个的连续催化剂层;在这种情况下,催化剂的活性在一系列沿气体料流流动方向上的至少三个催化剂层上由一个催化剂层至下一催化剂层增加。例如,作为催化剂层的最上游,可提供较短的高活性催化剂层,其在下游方向上与较低活性的催化剂层相邻,且该较低活性催化剂层可与活性逐步增加的其他层相邻。
在使用不同催化剂层的情况下,催化剂的催化活性物质(优选所有催化剂的催化活性物质)优选至少包含氧化钒和二氧化钛。
用于控制基于氧化钒和二氧化钛的气相氧化催化剂活性的措施是本领域技术人员所已知的。例如,催化活性物质可包含作为助催化剂的影响所述催化剂活性和选择性的化合物。控制活性的其他方式是改变催化剂总重量中的活性物质比例或V2O5含量,其中活性物质或V2O5含量越高,则导致活性越高,反之亦然。
用于本发明方法中的催化剂通常为蛋壳型催化剂,其中将催化活性物质以壳形式施加至惰性载体上。
二氧化钛通常以锐钛矿形式使用。二氧化钛优选具有15-60m2/g,尤其是15-45m2/g,更优选13-28m2/g的BET表面积。所用二氧化钛可由单一二氧化钛或二氧化钛的混合物构成。在后一种情况下,BET表面积值作为各二氧化钛贡献的加权平均值确定。所用二氧化钛例如有利地由具有5-15m2/gBET表面积的TiO2和具有15-50m2/gBET表面积的TiO2的混合物构成。
催化活性物质优选包含基于所述催化活性物质总量为1-40重量%的氧化钒(以V2O5计)和60-99重量%的二氧化钛(以TiO2计)。在优选实施方案中,所述催化活性物质可额外包含至多1重量%的铯化合物(以Cs计)、至多1重量%的磷化合物(以P计)和至多10重量%的氧化锑(以Sb2O3计)。所有与催化活性物质的组成有关的数值均基于其煅烧状态,例如在将该催化剂在450°C下煅烧一小时后。
合适的钒源尤其为五氧化二钒或偏钒酸铵。
合适的锑源为各种锑氧化物,尤其为三氧化锑。通常使用具有0.1-10μm平均粒度(粒度分布的最大值)的三氧化锑。用于第一催化剂中的锑氧化物源更优选为具有0.5-5μm,尤其是1-4μm平均粒度的粒状三氧化锑。
钒和锑还可额外地以锑酸钒化合物形式使用。掺入至少一层活性物质中的锑酸钒可通过使任何所需的钒和锑化合物反应而制备。优选使氧化物直接反应以获得混合氧化物或锑酸钒。锑酸钒可具有不同的V/Sb摩尔比,且任选还包含其他钒或锑化合物且以与其他钒或锑化合物的混合物形式使用。
有用的磷源尤其包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯,尤其为磷酸二氢铵。有用的铯源包括氧化物或氢氧化物,或者可热转化成氧化物的盐如羧酸盐,尤其为乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或硝酸盐。
除任选添加铯和磷之外,所述催化活性物质中可存在少量的许多其他氧化物,其作为助催化剂例如通过降低或提高其活性而影响所述催化剂的活性和选择性。这类助催化剂的实例包括碱金属氧化物,其除所述氧化铯之外,尤其包括氧化锂、氧化钾和氧化铷、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈。
此外,在所述助催化剂中,铌和钨的氧化物优选以基于催化活性物质为0.01-0.50重量%的量作为添加剂使用。
所用惰性载体材料基本上可为所有现有技术的载体材料,将其有利地用于制备使芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的蛋壳型催化剂,所述载体材料例如为石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。所述载体材料通常为无孔的。措辞“无孔”应理解为意指“除工业上非活性量孔隙之外的无孔”,这是因为在工业上不可避免地在理想地不应包含任何孔隙的载体材料中可存在少量孔隙。应强调的有利载体材料尤其为滑石和碳化硅。载体材料的形式通常对本发明催化剂前体和蛋壳型催化剂并不重要。例如,催化剂载体可以以球状、环状、片状、螺旋状、管状、挤出物或散裂形式使用。这些催化剂载体的尺寸通常对应于通常用于制备用于芳烃部分气相氧化的蛋壳型催化剂的催化剂载体的尺寸。滑石优选以具有3-6mm直径的球状或具有5-9mm外径和3-8mm长度且1-2mm壁厚的环状形式使用。
蛋壳型催化剂的层适当地通过喷涂施加TiO2和V2O5的悬浮液而施加至流化的载体上,所述悬浮液任选包含上文所述的助催化剂元素源。在涂覆之前,优选将所述悬浮液搅拌足够长的时间,例如2-30小时,尤其是12-25小时,以使悬浮固体的附聚物碎裂并获得均匀悬浮液。所述悬浮液的固含量通常为20-50重量%。悬浮介质通常为含水的,例如水本身或者具有水溶混性有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺等)的含水混合物。
通常将有机粘合剂,优选将丙烯酸/马来酸、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物(有利地呈水分散体形式)添加至所述悬浮液中。所述粘合剂作为具有例如35-65重量%固含量的水分散体市售。该粘合剂分散体的用量基于所述悬浮液的重量通常为2-45重量%,优选为5-35重量%,更优选为7-20重量%。
将所述载体例如在处于上行气流(尤其为空气)中的流化床装置中流化。所述装置通常由其中将流化气体从底部或顶部经由埋管引入的锥形或球形容器构成。将悬浮液经由喷嘴从顶部、侧面或底部喷进流化床中。有利地使用设置于中部或与同心围绕所述埋管的上升管。在所述上升管中,存在将载体颗粒向上输送的较高气体速率。在外部环中,气体速率仅稍大于流化速率。因此,颗粒以垂直循环方式运动。合适的流化床装置例如描述于DE-A4006935中。
在用催化活性物质涂覆催化剂载体中,通常使用20-500°C的涂覆温度,且涂覆可在大气压或减压下进行。涂覆通常在0-200°C,优选在20-150°C,尤其在60-120°C下进行。
催化活性物质还可以以两层或更多层的形式施加,在这种情况下,例如内层的氧化锑含量为至多15重量%,外层氧化锑含量降低50-100%。催化剂的内层通常含有磷且外层为低磷或无磷的。
催化活性物质的层厚通常为0.02-0.2mm,优选为0.05-0.15mm。所述催化剂中的活性物质含量通常为5-25重量%,常常为7-15重量%。
由于在高于200°C至500°C的温度下热处理由此获得的催化剂前体,因此粘合剂由于热分解和/或燃烧而从所施加的层中排出。热处理优选在气相氧化反应器中原位进行。
将所述催化剂引入用热载体介质(如盐熔体)外部恒温至反应温度的反应管中。使气体料流以750-5000h-1的空速通过由此具有通常为300-450°C,优选320-420°C,更优选340-400°C的温度和通常为0.1-2.5巴,优选0.3-1.5巴的表压的催化剂床。
所述气体料流通常通过将包含分子氧和除氧之外,还可包含合适的反应调节剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮气的气体与待氧化的芳烃混合而获得。包含分子氧的气体通常包含1-100mol%,优选2-50mol%,更优选10-30mol%的氧气,0-30mol%,优选0-10mol%的蒸汽以及0-50mol%,优选0-1mol%的二氧化碳,其余为氮气。
所述气体料流的待氧化烃负载量通常为30-150g/m3(STP)气体,优选为80-110g/m3(STP)。所述烃优选为邻二甲苯、萘或其混合物,尤其为邻二甲苯。
气体流速通常为每管3.0-4.5m3(STP)/h,气体流速优选为每管3.5-4.2m3(STP)/h。
可将存在于反应管中的催化剂床的两个或更多个区域,优选两个区域恒温至不同的反应温度,这可例如使用具有独立盐浴的反应器。或者,气相氧化也可在一个反应温度下不分温度区域而进行。
通过下文实施例详细阐述本发明。
下文催化剂根据WO2007/116018中所描述的内容制备。与活性物质组成(重量%)和活性物质含量(基于催化剂的总重量)有关的所有数值均基于其煅烧状态,即在将所述催化剂于450°C下煅烧1小时之后。
催化剂KL1:
活性物质含量:9.1%。活性物质组成:7.1%V2O5、1.8%Sb2O3、0.38%Cs,其余为具有16m2/gBET表面积的TiO2。
催化剂KL2:
活性物质含量:8.5%。活性物质组成:7.95%V2O5、2.7%Sb2O3、0.31%Cs,其余为具有18m2/gBET表面积的TiO2。
催化剂KL3:
活性物质含量:8.5%。活性物质组成:7.1%V2O5,、2.4%Sb2O3、0.10%Cs,其余为具有17m2/gBET表面积的TiO2。
催化剂KL4:
活性物质含量:9.1%。活性物质组成:20%V2O5、0.38%P,其余为具有23m2/gBET表面积的TiO2。
邻二甲苯至邻苯二甲酸酐的催化氧化在管内径为25mm的盐浴冷却的15105管式反应器中进行。为了记录温度曲线,一些反应管装备有热电偶。使4.0m3(STP)/小时的空气与0-100g/m3(STP)的邻二甲苯(纯度为约99质量%)通过所述管。在反应器出口气体中测量PA收率并以基于100%邻二甲苯的质量%(kgPA/kg所转化的邻二甲苯)报告。
实施例1a(非本发明):
KL1/KL2/KL3/KL4床长分布128cm/67cm/58cm/58cm(反应器长度为330cm)
在288天的运行时间后,在恒定的邻二甲苯负载量下,盐浴温度升高。在每种情况下,盐浴温度以线性方式从288-391天、391-463天和463-688天升高。在688天后,盐浴温度为350.6°C。在此期间PA收率由113.9%降至112.6%。总之,这对应于盐浴温度升高0.37K/月(1月=30天),且PA收率降低1.2质量%/a。
运行时间[d] | 负载量[g/m3(STP)] | 盐浴温度[°C] | PA收率[质量%] |
288 | 97 | 345.7 | 113.9 |
391 | 97 | 348.1 | 113.3 |
463 | 97 | 348.1 | 113.2 |
688 | 97 | 350.6 | 112.6 |
下表更详细地给出盐浴温度对时间的曲线以及收率对时间的曲线的分析结果:
运行时间[d] | 负载量[g/m3(STP)] | 盐浴温度 | PA收率 |
288-391 | 97 | +0.71K/月 | -2.1质量%/a |
391-463 | 97 | +/-0K/月 | -0.5质量%/a |
463-688 | 97 | +0.34K/月 | -1.0质量%/a |
显然,盐浴温度升高0-0.5K/30天是特别有利的。当盐浴温度升高得越快时,PA收率越快得显著降低。
实施例1b(本发明):
KL1/KL2/KL3/KL4床长分布130cm/88cm/58cm/44cm(反应器长度为340cm)
在该实施例中,盐浴温度在189天的运行时间后升高。在694天后,盐浴温度为352.7°C。在此期间,PA收率由114.3%降至112.2%,同时邻二甲苯负载量由91g/m3升至95g/m3(STP)。总之,这对应于盐浴温度升高0.36K/月,且PA收率降低1.5质量%/a。
运行时间[d] | 负载量[g/m3(STP)] | 盐浴温度[°C] | PA收率[质量%] |
189 | 91 | 346.8 | 114.3 |
694 | 95 | 352.7 | 112.2 |
实施例2(非本发明):
KL1/KL2/KL3/KL4床长分布121.5cm/80cm/60cm/58cm(反应器长度为340cm)
在该实施例中,在314天后,在恒定的邻二甲苯负载量下盐浴温度升高。在614天后,盐浴温度为352.0°C。在此期间,PA收率由113.4%降至110.6%。总之,这对应于盐浴温度升高0.54K/月,且PA收率降低3.4质量%/a。
运行时间[d] | 负载量[g/m3(STP)] | 盐浴温度[°C] | PA收率[质量%] |
314 | 90 | 346.7 | 113.4 |
458 | 90 | 349.5 | 113.3 |
477 | 90 | 348.3 | 112.9 |
611 | 90 | 352.8 | 110.9 |
614 | 90 | 352.0 | 110.6 |
下表更详细地给出盐浴温度对时间的曲线以及收率对时间的曲线的分析结果:
运行时间[d] | 负载量[g/m3(STP)] | 盐浴温度 | PA收率 |
314-458 | 90 | +0.6K/月 | -0.25质量%/a |
458-477 | 90 | -1.3K/月 | -8.0质量%/a |
477-611 | 90 | +1.0K/月 | -5.4质量%/a |
611-614 | 90 | -8.1K/月 | -3.1质量%/a |
盐浴温度升高得越快,则PA收率下降得越快。令人惊讶地,降低盐浴温度不能再次提高PA收率。相反,在稳定的邻二甲苯负载量下,降低盐浴温度实际上导致收率进一步降低。
Claims (10)
1.一种控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法,包括使包含芳烃和分子氧的气体料流通过设置于所述气相氧化反应器中的多个反应管,各反应管包括至少一种催化剂的床且其温度可通过传热介质控制,其中测量至少一个控制参数并确定用于控制所述控制参数的校正干预,所述至少一个控制参数包括邻苯二甲酸酐收率且所用的校正参数为热载体介质温度,其包括将校正参数在至少90%催化剂寿命期间内的变化限制为在30天内至多0.4K;其中所述校正参数自该校正参数第一次升高时刻开始作为时间的函数单调升高;其中所述校正参数在365天内升高至少2K。
2.根据权利要求1的方法,其中所述至少一个控制参数还包括选自如下组的控制参数:芳烃的转化率、热点温度和反应产物中的至少一种未充分氧化产物的含量。
3.根据权利要求1方法,其中所述烃为邻二甲苯、萘或其混合物。
4.根据权利要求2方法,其中所述烃为邻二甲苯、萘或其混合物。
5.根据权利要求1的方法,其中所述气体料流的芳烃负载量为80-110g/m3(STP)。
6.根据权利要求2的方法,其中所述气体料流的芳烃负载量为80-110g/m3(STP)。
7.根据权利要求3的方法,其中所述气体料流的芳烃负载量为80-110g/m3(STP)。
8.根据权利要求4的方法,其中所述气体料流的芳烃负载量为80-110g/m3(STP)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所述催化剂的催化活性物质至少包含氧化钒和二氧化钛。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所述反应管包括至少两个沿所述气体料流的流动方向连续设置的催化剂层,其中相邻催化剂层中的催化剂活性彼此不同。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10159827 | 2010-04-13 | ||
EP10159827.4 | 2010-04-13 | ||
PCT/IB2011/051486 WO2011128814A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-04-06 | Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102844311A CN102844311A (zh) | 2012-12-26 |
CN102844311B true CN102844311B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=44798315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180019035.4A Expired - Fee Related CN102844311B (zh) | 2010-04-13 | 2011-04-06 | 控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2558453B1 (zh) |
JP (1) | JP6050224B2 (zh) |
KR (1) | KR20130094705A (zh) |
CN (1) | CN102844311B (zh) |
BR (1) | BR112012025988A2 (zh) |
WO (1) | WO2011128814A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112015032335A2 (pt) | 2013-06-26 | 2017-07-25 | Basf Se | processo para preparar anidrido ftálico |
ES2717768T3 (es) * | 2013-06-26 | 2019-06-25 | Basf Se | Procedimiento para el arranque de un reactor de oxidación en fase gaseosa |
US20230212134A1 (en) * | 2020-07-14 | 2023-07-06 | Clariant International Ltd | Method for starting up a reactor for preparing phthalic anhydride |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141909A (en) * | 1977-03-15 | 1979-02-27 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for the optimization of the manufacture of phthalic acid anhydride |
US4284571A (en) * | 1978-11-29 | 1981-08-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for producing phthalic anhydride and catalyst therefor |
CN1635989A (zh) * | 2002-02-19 | 2005-07-06 | 巴斯福股份公司 | 制备邻苯二甲酸酐的方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5143732A (en) * | 1974-10-11 | 1976-04-14 | Nippon Catalytic Chem Ind | Musuifutarusanno seizohoho |
IT1226043B (it) | 1981-06-16 | 1990-12-10 | Italiana Carbochimica | Procedimento per l'ottenimento di anidride ftalica partendo da ortoxilolo, naftalina e loro miscele per ossidazione in presenza di un catalizzatore specifico e catalizzatore ottenuto con la messa in opera del procedimento |
DE4006935A1 (de) | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Wacker Chemie Gmbh | Fliessbettapparatur zum mischen, trocknen und beschichten von pulvrigem, koernigem und geformtem schuettgut |
DE4109049A1 (de) | 1991-03-15 | 1992-09-17 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren zur auswahl von katalysatoren fuer die phthalsaeureanhydridsynthese |
DE4109387C2 (de) | 1991-03-22 | 1998-04-30 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Temperatursteuerung von Salzbadröhrenreaktoren für die Phthalsäureanhydrid-Synthese |
JP4097749B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2008-06-11 | 株式会社日本触媒 | 接触酸化用触媒 |
JP2005349393A (ja) * | 1999-06-24 | 2005-12-22 | Basf Ag | オルソキシレンおよび/またはナフタレンから無水フタル酸を製造する気相酸化用触媒、その調製方法、およびその触媒を用いた気相酸化方法 |
JP4557378B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2010-10-06 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
US20090286999A1 (en) | 2006-04-12 | 2009-11-19 | Basf Se | Catalyst system for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides |
US8060258B2 (en) | 2007-06-28 | 2011-11-15 | Honeywell International Inc. | Multivariable process controller and methodology for controlling catalyzed chemical reaction to form phthalic anhydride and other functionalized aromatics |
-
2011
- 2011-04-06 KR KR1020127029446A patent/KR20130094705A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-04-06 JP JP2013504368A patent/JP6050224B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-04-06 EP EP11768534.7A patent/EP2558453B1/en not_active Revoked
- 2011-04-06 BR BR112012025988A patent/BR112012025988A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-04-06 WO PCT/IB2011/051486 patent/WO2011128814A1/en active Application Filing
- 2011-04-06 CN CN201180019035.4A patent/CN102844311B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141909A (en) * | 1977-03-15 | 1979-02-27 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for the optimization of the manufacture of phthalic acid anhydride |
US4284571A (en) * | 1978-11-29 | 1981-08-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for producing phthalic anhydride and catalyst therefor |
CN1635989A (zh) * | 2002-02-19 | 2005-07-06 | 巴斯福股份公司 | 制备邻苯二甲酸酐的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112012025988A2 (pt) | 2015-09-08 |
JP2013527153A (ja) | 2013-06-27 |
EP2558453B1 (en) | 2016-06-22 |
KR20130094705A (ko) | 2013-08-26 |
JP6050224B2 (ja) | 2016-12-21 |
EP2558453A4 (en) | 2013-10-23 |
WO2011128814A1 (en) | 2011-10-20 |
EP2558453A1 (en) | 2013-02-20 |
CN102844311A (zh) | 2012-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100384804C (zh) | 通过含有氧化钒、二氧化钛和氧化锑的催化剂制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法 | |
CN103025424B (zh) | 用于使邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂 | |
JP4829113B2 (ja) | 無水フタル酸を製造するための3層もしくは4層からなる触媒系 | |
CN101090771B (zh) | 多层催化剂用于制备邻苯二甲酸酐的用途 | |
CN101472680A (zh) | 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系和方法 | |
CN101448571A (zh) | 用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系 | |
CN105339337A (zh) | 制备邻苯二甲酸酐的方法 | |
US20140213801A1 (en) | Multilayer catalyst having vanadium antimonate in at least one catalyst layer for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides and process for preparing phthalic anhydride having a low hot spot temperature | |
US8859459B2 (en) | Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride | |
CN100503545C (zh) | 具有规定的氧化钒粒度分布的气相氧化催化剂 | |
CN102596385B (zh) | 制备用于生产邻苯二甲酸酐的催化剂布置的方法 | |
TWI423955B (zh) | 利用緩和層之氣相氧化反應方法 | |
US20070066836A1 (en) | Method for producing phthalic anhydride | |
CN102844311B (zh) | 控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法 | |
ZA200601747B (en) | Catalyst for gas phase oxidations | |
US20110230668A1 (en) | Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide | |
US8901320B2 (en) | Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride | |
CN101939104B (zh) | 将芳族烃催化气相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐,特别是邻苯二甲酸酐用的催化剂 | |
US9212157B2 (en) | Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride | |
CN105339338B (zh) | 起动气相氧化反应器的方法 | |
Sookraj et al. | Selective oxidation of light hydrocarbons over promoted vanadyl pyrophosphate | |
CN102958605B (zh) | 用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂以及制备邻苯二甲酸酐的方法 | |
CN104487164A (zh) | 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂 | |
CN102811808A (zh) | 基于贫硫和钙的二氧化钛的气相氧化用催化剂 | |
CN102958605A (zh) | 用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂以及制备邻苯二甲酸酐的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 Termination date: 20200406 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |