DE4109049A1 - Verfahren zur auswahl von katalysatoren fuer die phthalsaeureanhydridsynthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswahl von Katalysatoren für die Herstellung von Phthal­ säureanhydrid aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Va­ nadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren.

Phthalsäureanhydrid (PSA) wird in allgemein bekann­ ter Weise aus Luftsauerstoff und o-Xylen in Gegen­ wart von Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren hergestellt (vgl. ULLMANNs Enzcyclopie der Techni­ schen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 526-532, Verlag Chemie, Weinheim (Bergstr.) 1979). Der Katalysator bestimmt dabei entscheidend die Ökonomie des Pro­ zesses.

Bekannt ist, daß die Vanadiumoxid-Titanoxid-Träger­ katalysatoren nach dem Einbau in den Reaktor und dem Anfahren der Reaktion einen Zeitraum von mehre­ ren Wochen bis zu einigen Monaten benötigen, bevor sie ihre volle Leistungsfähigkeit erreichen.

Dabei laufen neben dem Ausbrennen der organischen Substanzen (DE 31 47 445) eine Reihe qualitativer Veränderungen im Katalysator ab. So sind in der An­ fangsphase diese Katalysatoren durch eine relativ hohe Neigung zur Totaloxydation gekennzeichnet, die jedoch mit zunehmender Standzeit zunächst abnimmt (DE 21 06 796) um dann, infolge zunehmender Alterung und damit verbundener erhöhter Salzbadtemperatur, wieder zuzunehmen. Weiterhin wird in der DE 32 19 540 deutlich gezeigt, wie z. B. aus dem ursprünglichen F-Katalysatoren ein sogenannter S-Katalysator er­ zeugt wird, der sich offensichtlich qualitativ vom ursprünglichen Katalysator unterscheidet.

Dieses Verhalten der Vanadiumoxid-Titanoxid-Träger­ katalysatoren erschwert eine Voraussage der zu er­ wartenden katalytischen Eigenschaften im techni­ schen Prozeß der PSA-Herstellung, aber auch im Pro­ zeß der Katalysatorherstellung. Entsprechende Aus­ sagen sind nur im Rahmen aufwendiger Tests zu er­ halten. Eine routinemäßige Überprüfung einzelner Katalysatorchargen hinsichtlich der zu erwartenden katalytischen Eigenschaften ist ohne weiteres nicht möglich.

Die Auswertung üblicher Infrarot-, Röntgen- und ra­ sterelektronmikroskopischer Messungen, wie sie z. B. von (W. BRÜCKNER u. a.: Vanadiumoxide, S. 62-67, Aka­ demieverlag, Berlin 1983) beschrieben werden, ergab in eigenen Experimenten keine für technische Pro­ zesse zufriedenstellende Korrelation zwischen den nach dem bekannten Stande der Technik gemessenen Kenngrößen zum katalytischen Verhalten. Einzig über die experimentell und mengenmäßig recht aufwendige Ermittlung des Reduktionsgrades mittels Propenre­ duktion lassen sich nährungsweise Aussagen zur Lei­ stungsfähigkeit des Katalysators treffen (M. HELBING; Dissertation, Merseburg 1990). Für technische Rou­ tinemessungen ist diese Methode jedoch zu aufwen­ dig. Das Fehlen einer einfachen und aussagefähigen Methode zur gezielten Vorauswahl bzw. Vorabbeur­ teilung von Katalysatoren führt, neben Problemen in der PSA-Synthese auch dazu, daß die Katalysator- Herstellung nicht in jedem Fall optimal gestaltet werden kann.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher und ökonomischer Weise den Materialverbrauch zu senken und/oder die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Her­ stellung von PSA aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren zu erhö­ hen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ein­ faches und aussagefähiges Verfahren zu entwickeln, das es möglich macht, geeignete Katalysatoren für die PSA-Synthese auszuwählen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus dem Verhältnis der Intensitäten der mit Hilfe der Infrarotspektroskopie ermittelten Peaks im Bereich von 800 bis 900 cm und 1100 bis 1200 cm die Katalysatoreigenschaften beurteilt werden. Da­ nach sollten vorteilhafterweise solche Katalysato­ ren ausgewählt werden, bei denen sich die oben genannten Peaks mindestens wie 3 : 1 verhalten. Während die Existenz der Peaks im Bereich von 800-900 cm und im Be­ reich von 950-1050 cm bei Vanadiumoxid-Titanoxid- Trägerkatalysatoren aus der Literatur bekannt sind wurde der Peak bei 1100-1200 cm bisher nicht nä­ her betrachtet bzw. nicht bemerkt.

Überraschenderweise ermöglicht jedoch gerade das Verhältnis der Intensität dieses Peaks zu der Inten­ sität des Peaks bei 800-900 cm eine gezielte Aus­ wahl von Katalysatoren für den großtechnischen Pro­ zeß. Aus dem Vergleich mit den katalytischen Eigen­ schaften wurde dabei abgeleitet, daß ein Katalysa­ tor mit einem Verhältnis der Intensitäten (I)

für die großtechnische Anwendung bei der PSA-Her­ stellung geeignet ist, während andere Katalysatoren zu geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten und/oder zu einer geringeren Standzeit führen, womit erhöhte spezifi­ sche Materialverbräuche verbunden sind.

Das Verhältnis der Intensitäten der aus der Literatur bekannten Peaks bei 800-900 cm zu denen bei 950-1050 cm von größer 3 stellt eine notwendige, jedoch noch keine hinreichende Voraussetzung für einen leistungsfähigen Katalysator dar. Die Be­ stimmung der Intensitäten der Peaks erfolgte dabei mit kommerziellen Geräten, wie z. B. am Spektrometer SPEKORD M80 der Fa. Carl-Zeiss-Jena in der Art, daß das Spektrum der Titanoxid-Komponente vom Spektrum der Vanadiumoxid-Titanoxid-Komponenten subtrahiert wird, so daß praktisch nur die Vanadiumoxid-Kompo­ nente erfaßt wird.

Um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu sichern, ist jede Probe vor der Messung zu oxidieren. Erfahrungsgemäß reicht hierfür ein etwa zweistündi­ ges Erhitzen auf Temperaturen von 450 C in Gegen­ wart von Luftsauerstoff aus.

Für die Infrarotspektroskopie wird die Vanadiumoxid- Titanoxid-Komponente vom silikatischen Katalysator­ träger in üblicher Weise abgetrennt und in ebenfalls bekannter Art, vorteilhafterweise mit Kaliumbromid, verpreßt.

Mittels dieser einfachen und schnellen Methode ist es möglich, nicht nur zielgerichtet Katalysatoren für die PSA-Synthese auszuwählen, sondern auch die Katalysator-Herstellung zu kontrollieren.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Salzbadröhrenreaktor mit den Abmessungen:

Rohrlänge:|300 cm
Rohrinnendurchmesser:	2.5 cm
Anzahl der Rohre:	9000
Füllhöhe des Katalysators:	270 cm,

werden 14 850 kg eines Vanadiumoxid-Titanoxid-Träger­ katalysators gefüllt, der folgende Intensitätsver­ hältnisse im Infrarotspektrum aufwies:

Dieser Katalysator wurde mit 36 000 Nm/h Luft, die mit 44 g/Nm o-Xylen beladen war, beschickt.

In Abhängigkeit von der Zeit zeigten die Salzbad- und hot spot-Temperaturen folgenden Verlauf:

Die Differenz zwischen der Hot spot- und der Salz­ badtemperatur zum Zeitpunkt des Anfahrens betrug 80 K bei einer Salzbadtemperatur von 640 K.

Nach 200 Tagen wurde die maximale Temperaturdifferenz zwischen der hot spot- und der Salzbadtempera­ tur von 111 K erreicht, bei einer Salzbadtemperatur von 649 K. Bis zum Zeitpunkt des Katalysatorwechsels nach 1600 d fiel die Temperaturdifferenz auf 55 K ab, bei einer Salzbadtemperatur von 661 K.

Im gesamten Zeitraum wurden 40 000 t PSA mit einer Selektivität von durchschnittlich 72% hergestellt.

Beispiel 2

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Katalysator eingesetzt, der im Infrarotspektrum folgende Intensitätsverhältnisse aufwies:

Dieser, nicht der erfindungsgemäßen Auswahl entspre­ chende, Katalysator zeigte bereits in den ersten Mo­ naten eine deutlich geringere Aktivität, die u. a. ihren Ausdruck darin fand, daß die Differenz der hot spot- und der Salzbadtemperatur zum Zeitpunkt des Anfahrens, bei einer Salzbadtemperatur von 643 K, 41 K betrug. Nach 400 d wurde die maximale Tempera­ turdifferenz von nur 85 K, bei einer Salzbadtempera­ tur von 655 K, erreicht. Die Selektivität fiel in­ nerhalb dieses Zeitraumes bereits auf unter 72%. Dieser Katalysator verursachte im praktischen Be­ trieb im Vergleich zum erfindungsgemäß ausgewählten Katalysator erhebliche Schwierigkeiten.

Beispiel 3-6

Weiterhin wurden im Labormaßstab unter folgenden Be­ dingungen verschiedene Katalysatoren mit Propylen reduziert:

Jeweils 7 g Vanadiumoxid-Titanoxid-Komponente wurden in eine Edelstahlsäule der Abmessungen 4×3 mm und einer Länge von 1 m gegeben. Durch diese Säule wur­ de bei einer Temperatur von 350 C 3 l/h Helium ge­ leitet. In den Heliumstrom wurden so lange 1 ml-Pro­ penimpulse gegeben, bis die Vanadiumoxid-Titanoxid- Komponente vollständig reduziert war. Aus dem Pro­ penverbrauch wurde der Reduktionsgrad ermittelt, der näherungsweise ein Maßstab für die Aktivität des Ka­ talysators ist.

Folgende tabellarisch zusammengefaßte, Ergebnisse wurden erhalten:

Es ist ersichtlich, daß auch nach dieser Verfahrens­ weise die erfindungsgemäß ausgewählten Katalysato­ ren deutliche Vorteile gegenüber den anderen aufwei­ sen.

Claims (1)

1. Verfahren zur Auswahl von Vanadiumoxid-Titanoxid- Trägerkatalysatoren für die Phthalsäureanhydridsyn­ these aus Luftsauerstoff und o-Xylen mittels Infra­ rotspektroskopie, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Katalysator im oxidierten Zustand die Intensi­ täten der Peaks im Bereich von 800 bis 900 cm, zu dem im Bereich 1100 bis 1200 cm sowie zu dem im Be­ reich 950 bis 1050 cm bestimmt werden, daß die In­ tensitätsverhältnisse des Peaks bei 800-900 cm zu dem im Bereich 1100-1200 cm sowie zu dem im Be­ reich 950-1050 cm gebildet werden und daß solche Katalysatoren ausgewählt werden, bei denen das Inten­ sitätsverhältnis 1 (I 800-900 cm/I 1100-1200 cm) größer als 3 ist und das Intensitätsverhältnis 2 (I 800-900 cm/I 950-1050 cm) ebenfalls min­ destens 3 : 1 beträgt.