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Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanydrid
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Es ist bekannt, daß Citraconsäureanhydrid durch Gas phasenoxidation
verzweigter ungesättigter C5-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren
hergestellt werden kann. Verglichen mit dci C4-Oxidation zi Maleinsäureanhydrid
jst die Reaktion jedoch relativ wenig untersucht und die Ergebnisse sind noch sehr
unbefriedigend.
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So werden in der DE-AS 15 93 252 Vanadinpentoxid bzw.
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mit Zinndioxid dotierte Vanadinpentexid-Katalysatoren beschrieben,
an denen Isopren selbst bei partiellem Umsatz nur mit geringer Selektivität zu Citraconsäureanhydrid
oxidiert wird.
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Aus der DE-AS 26 15 756 sind Katalysatoren bekannt, die im wesentlichen
aus einem Antimen-Molybdän-Sauerstoff-Komplex bestehen. Verfahren, die unter Verwendung
dieser Katalysatoren durchgeführt werden, sind jedoch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit
der Kontaktherstellung und der Selektivität bezüglich Citraconsäureanhydrid ebenfalls
noch unbefriedigend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens
zur Oxidation on verzweigten ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen zu Citraconsäureanhydrid
(CSA)
in Gegenwart von Katalysatoren, die reproduzierbar hergestellt werden können, eine
lange Lebensdauer besitzen und mit hoher Selektivität zu Citraconsäureanhydrid führen.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus verzweigten
ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen
von 300 bis 500 Oc und bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 0,1 bis 20 Sekunden
mit einem Katalysator in Berührung bringt der die Formel W Mo Sb Y X O a b cdex
hat, wobei Y Phosphor und/oder Silicium ist und X ein Element der Gruppe Vanadin,
Wismuth, und/oder ein Alkalimetall sein kann und a und b Zahlen zwischen 1 und 12
sind, c eine Zahl zwischen 2 und 20, d eine Zahl zwischen 0,2 und 2, e eine Zahl
zwischen 0 und 10 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die für die Absättigung
der restlichen Valenzen der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich ist und den
man durch Zusammengehen einer Verbindung des dreiwertigen Antimons sowie gegebenenfalls
einer Vanadin-, Wismuth-, und/oder Alkaliverbindung mit einer Lösung der Heteropolysäuren
des Molybdäns und Wolframs bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, anschließende Trocknung
und Temperung bei einer Temperatur von 300 bis 500 cc erhält. Zur Herstellung des
Kontaktes verwendet man als Ausgangssubstanzen Heteropolysäuren des Molybdäns und
Wolframs. Bei Zugabe von dreiwertigem Antimon zur homogenen Lösung dieser Heteropolysäuren
erfolgt die Bildung eines tiefblauen Katalysatorkomplexes, der nach Abziehen des
Lösungsmittels, Calcinieren und Verformen direkt in die Oxidation eingesetzt werden
kann.
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Bei der Herstellung dieser Kontakte ist die Verwendung von Heteropolysäuren
des Molybdäns und Wolframs in Kombination mit Verbindungen des dreiwertigen Antimons
wesentlich.
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Die Heteropolysäuren stellen eindeutig definierte, gut reproduzierbare
Verbindungen dar, die sich durch sehr gute Löslichkeit in Wasser und vielen sauerstoffhaltigen
organischen Lösungsmitteln auszeichnen. Zudem liegen die Schwermetalle in den Heteropolysäuren
in redoxlabiler Form vor Bei Zugabe einer Verbindung des dreiwertigen Antimons zur
Lösung einer liolybdänIT2teropolysäure erfolgt die Bildung eines tiefblanen Gels.
Dieses Verhalten kann auf die partielle Reduktion des 6-wevtigen Molybdäns durch
das 3-wertige Antimen zurückgefütirt werden. Das Trocknen und Calcinieren eines
solchen Gels liefert bereits gute Katalysatoren. Deutlich bessere Katalysatoren
werden jedoch erhalten, wenn anstelle der Lösung der reinen Mo-Heteropolysäure eine
Lösung der Heteropolysäuren von Molybdän und Wolfram eingesetzt wird und zu dieser
eine Verbindung des 3-wertigen Antimons gegeben wird. Da man mit den Wolfram-Het
eropolysäuren allein mit Antimon völlig unbefriedigende Ergebnisse erhält, ist dies
auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen. Die zusätzliche Anwesenheit von
Vanadin, Wismuth, und/oder Alkali kann günstig sein.
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Als Heteropolysäuren des Molybdäns und Wolframs setzt man bevorzugt
solche mit Phosphor oder Silicium als Heteroatom ein. Beispiele solcher Heteropolysäuren
sind: H3[PMo12O40], H12[P2Mo18O65], H3[PW12O40], H3[PW2Mo10O40], H3[PW6Mo6O40],
H8[SiW12O42], H8[SiMo12O42].
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Die Herstellung der Heteropolysäuren erfolgt z.B. nach den in der
Literatur bekannten Methoden: 1. Drechselsche Äthermethode, 2. doppelte Umsetzung
von Salzen, 3. Erhitzen
der Ausgangsoxide (gegebenenfalls unter
Druck) in Wasser.
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Das dreiwertige Antimon kann in beliebiger Form eingesetzt pferden,
bevorzugt als Halogenid oder Oxid.
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Die Elemente Vanadin, wismut, und/Oder die Alkalimetalle werden bevorzugt
als Nitrat oder Oxid ein gesetzt.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren stellt man im allgemeinen zunächst
eine homogene Lösung der Heteropolysäuren her. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser
bzw.
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sauerstoffhaltige organische Substanzen, wie zum Beispiel Ethanol
oder iso-Propanol, Zu dieser Lösung gibt man unter gutem Rühren portionsweise oder
auf einmal eine Verbindung des dreiwertigen Antimons. Ohne Einfluß auf die Qualität
des Katalysators kann allerdings auch zur Lösung oder Suspension einer dreiwertigen
Antimonverbindung die Heteropolysäure oder ein Gemisch derselben hinzugegeben werden.
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Das bzw. die Elemente der Gruppe X können zu einem beliebigen Zeitpunkt
dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden.
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Die Temperatur der Reaktionslösung liegt zwischen 0 und 200 00. Bei
hohen Temperaturen ist jedoch die Anwendung von Druck erforderlich. Bevorzugte Temperaturen
liegen zwischen 30 und 110 OC, Die Reaktionszeiten bei der Katalysatorherstellung
können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden variieren. Bevorzugte Zeiten
liegen zwischen 15 Minuten und 2 Stunden.
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Wesentlich für die Durchführung der Reaktion ist die Bildung des blauen,
gelartigen Katalysator-Vorläufers.
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Die genaue Struktur ist nicht bekannt, man kann Jedoch
davon
ausgehen, daß das dreiwertige Antimon in partiell oxidierter und das 6-wertige Molybdän
bzw. Wolfram in partiell reduzierter Form vorliegen. Die Bildung eines solchen Vorläufers
ist entscheidend für die sehr gute Reproduzierbarkeit der Katalysatoren.
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Nach Bildung des Vorläufers, erkenntlich an der intensiv blauen Farbe,
wird das Lösungsmittel abgedampft bzw.
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abgezogen. Der Rückstand wird bei erhöhter Temperatur getrocknet.
Geeignete Temperaturen liegen zwischen 100 und 200 00. Das getrocknete Material
wird gemörsert bzw.
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gemahlen und zu Formkörpern verarbeitet. Eine Möglichkeit der Verarbeitung
ist das Verpressen zu Pillen.
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Häufig erfordern derartige Konfektionierungsmethoden die Zugabe von
Gleitmitteln. Als solche können Graphit, Stearinsäure und ähnliche eingesetzt werden.
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Der geformte Katalysator wird anschließend boi einer Temperatur von
300 bis 500 °C calciniert. Vorzugsweise aktiviert man den Katalysator bei einer
Temperatur von etwa 400 bis 450 0 für etwa 1 bis 4 Stunden im Luftstrom.
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Entsprechend einer gleichwertigen Methode wird das Katalysatormaterial
vor dem Verarbeiten zu Formkörpern calciniert.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch auf einem Trägermaterial
aufgebracht sein. Als solches eignet sich Titandioxid, Aluminiumoxid, Ton, DiatomEenerde
und der gleichen, die man in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators, anwendet.
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Der Träger kann der Katalysatorlösung zugegeben werden, oder die Katalysatorlösung
kann auf den Träger gegossen werden. Desgleichen kann der Träger während des ganzen
Verlaufs der Präparation anwesend sein.
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Als verzweigte, ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe eignen sich Isoamylen
und insbesondere Isopren. Mit Isopren erhält man die höchsten Ausbeuten an Citraconsäurean-
hydrid.
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Zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid wird ein Gemisch aus einem
verzweigten ungesättigten C5-Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas
über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet. Luft ist als Sauerstoffquelle zufriedenstellend,
jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, ie Stickstoff,
ebenfalls verwendet werden. Auch mit Sauerstoff angereicherte Luft kann eingesetzt
werden.
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Das Verhältnis von Sauerstoff zu dem verzweigten ungesättigten C5-Kohlenwasserstoff
kann im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 40 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 4
: 1 bis 20 : 1 liegen.
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Die Ofentemperatur liegt zwischen 300 und 500 OC, bevorzugt zwischen
330 und 480 OC.
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Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei leichtem t;berdruck. Man kann
Jedoch auch bei Normaldruck oder leichtem Unterdruck arbeiten.
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Die Reaktion kann im Festbett oder im wirbelbett durchgeführt werden.
Beim Arbeiten im Festbett sind Rohrbündelreaktoren einzusetzen, um die freiwerdende
Reaktionswärme ausreichend abführen zu können.
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Die scheinbare Kontaktzeit liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden
und beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Sekunden. Die scheinbare Kontaktzeit bezieht
sich auf das Leerrohr.
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Gegebenenfalls kann man auch Wasserdampf zusetzen. Dampfmengen im
Bereich von 0 bis 20 Vol-o, bezogen auf das Einsatzgemisch, führen zu keiner Schädigung
des Katalysators.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren
zeichnen sich durch eine sehr lange Lebensdauer aus. Bei Standzeitversuchen im Tecluiikumsmaßstab
wurde nach einer Betriebszeit von 1 Jahr kein Verlust an Aktivität und Selektivität
beobachtet, überraschenderweise wurde bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren kein
Austrag von Phosphorverbindungen bzw.
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Molybdänverbindungen beobachtet. Dies ist insbesondere deshalb überraschend,
weil bei den V-P-Kontakten das Problem des Phosphoraustrages zu den gravierenden
Nachteilen gehört.
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Zudem haben die anspruchsgemäß verwendeten Katalysatoren eine außergewöhnlich
gute mechanische Beständigkeit, d nach einer Betriebszeit von 1 Jahr kaum Staubanfall
beobachtet wurde. Dieses Verhalten läßt den Schluß auf wesentlich höhere Standzeiten
zu.
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Die wesentlichen Nebenprodukte der Reaktion sind Kohlendioxid, Kohlenmonoxid
und Maleinsäureanhydrid. In kleineren Mengen fällt Essigsäure an Die in den Tabellen
I und II aufgeführten Katalysatoren wurden gemäß den folgenden Beispielen hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 1 P1,4Sb 11,4W4,8MO120x 19,64 g 5 (NH4)2O.12WO3.7H2O
werden in 1,2 1 H20 unter Erwärmen gelöst und danach auf 400 ml eingedampft. Man
gibt 33,04 g (NH4)6Mo7040 .4H20 und 2,52 g H3P04 hinzu und erhitzt bis wiederum
eine klare Lösung entsteht. In obige Lösung gibt man 25,70 g Sb203 und rührt weitere
2 Stunden bei 100 °C. Danach dampft man das.Vasser ab und trocknet den Rückstand
über Nacht bei 120 0C im Trockenschrank. Die feste Masse wird pulverisiert und mit
2 fo
Graphit zu Pillen verpreßt. Der Katalysator wird vor dem Einsatz
2 Stunden bei 430 OC im Luftstrom aktiviert.
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In einem 25 ml-Fixbett Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von
2,0 cm füllt man 25 ml des Katalysators ein und beheizt den Reaktor mit einem Salzbad
der in den Tabellen angegebenen Badtemperatur. Bei dieser Badtemperatur leitet man
mit einem leichten Vordruck von 0,1 bar Isopren und Luft durch das Katalysatorbett
bei den in den Tabellen angogebenen scheinbaren Kontaktzeiten und Konzentrationen.
Die Dosierung der Reaktionskomponenten erfolgt über elektronische Mengenregler bzw.
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Pumpen.
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Vergleichsbeispiel 2 P1Sb8Mo120x 4o,o g ll3£PMo1204 werden in 100
ml Wasser gelöst. Bei 50 °C gibt man 23,32 g Sb203 unter heftigem Rühren auf einmal
hinzu. Es entsteht ein tiefblaues Gel, das noch weitere 2 Stunden bei 80 °C gerührt
wird. Danach dampft man das Wasser ab bis eine feste Masse entsteht und trocknet
diese 10 Stunden bei 135 °C im Trockenschrank.
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Der Kuchen wird gemörsert, mit 2 % Graphit versetzt und zu Pillen
verpreßt. Vor dem Einsatz wird der Katalysator 2 Stunden bei 430 °C im Luftstrom
calciniert. Die Oxidation von Isopren erfolgt nach den Angaben des Vergleichsbeispiels
1.
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Beispiel 1 P1,4Sb11,4W4,8Mo12Ox Zu einer Lösung von 31,26 g H3[PMo12O40]
und 18,76 g H3[PW120407 in 150 ml Wasser gibt man bei 50 °C unter kräftigem Rühren
25,66 g Sb2O3 auf einmal zu. Das entstehende dunkelblaue Gel wird weitere 2 Stunden
bei 90 OC
gerührt. Danach dampft man das Wasser ab und trockr:et
den Rückstand 5 Stunden bei 135 °C. Der feste Kuchen wird gemörsert, mit 2 7 Graphit
versetzt und zu Tabletten verpreßt. Diese werden 2 Stunden bis 430 OC im Luftstrom
calciniert.
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In einem 25 ml-Fixbett-Glasreaktor mit einem Innendurch messer von
2,0 cm füllt man 25 ml des Katalysators ein und beheizt den Reaktor mit einem Salzbad
der in den Tabellen angegebenen Badtemperatur. Bei dieser Badtempe ratur leitet
man mit einem leichten Vordruck von 0,1 bar Isopren und Luft durch das Katalysatorbett
bei den in de Tabellen angegebenen scheinbaren Kontaktzeiten und Kon zentrationen.
Die Dosierung der Reaktion komponenten erfolgt über elektronische Mengenregler bzw.
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Pumpen.
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Beispiel 2 Der Katalysator ist der gleiche, wie in Beispiel 1. Die
Oxidation von Isopren erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
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Beispiel 3 P1,4Sb11,4Bi0,26W4,8Mo12Ox Zu einer Lösung von 18,76 g
H3[PMo12O40] und 11,26 g H3[P1f1204 in 70 ml Wasser gibt man bei 50°C unter kräftigem
Rühren 15,04 g Sb203 und 1,22 g Bi(NO3)3.5H2O auf einmal zu. Weitere Verfahrensweise
siehe Beispiel 1.
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Beispiel 4 P1,4Sb11,4V1,1Cs0,6W4,8Mo12Ox Zu einer Lösung von 18,76
g H3[PMo12O40] und 11,26 g H3[PW12O40] in 90 ml Wasser gibt man bei 70 °C unter
kräftigem
Rühren t5,40 g Sb203, 0,91 g V 0 und o,s8 g 25 Cs2C03 in mehreren Portionen hinzu.
Das Gemisch wird zwei Stunden bei 90 °C gerührt. Man erhält eine dunkelblaue, viskose
Masse. Diese wird 12 Stunden bei 135 OC im Trockenschrank getrocknet und danach
gemörsert. Das Pulver versetzt man mit 2 % Graphit und verpreßt es zu Tablette.
Diese werden 2 Stunden bei 430 OC im Luftstrom calciniert. Die Oxidation von Isopren
erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
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Die gesamte Analytik wird auf gaschromatographischen Wege durchgeführt.
Zur Bestimmung der CSA-Konzentration im Produkt strom wird dieser über beheizte
Leitungen direkt durch die Probenschleife eines geeigneten Gas chromatographen geleitet.
Zur Auswertung wird der Stickstoff des Einsatzgemisches als Innerer Standard benutzt.
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Daneben kann der Produktstrom auch in einem Fallensystem aufgefangen
und durch Zuwiegen eines geeigneten Standards analysiert werden.
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Die Langzeitversuche werden in einem 200 ml Fixoett-Stahlreaktor durchgeführt,
der ebenfalls einen Innendurchmesser von 2,0 cm aufweist.
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Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen angegeben.
Zur Bestimmung von Umsatz, Ausbeute und Selektivität werden die folgenden Definitionen
angewendet: Mol an umgesetztem Kohlenwasserstoff Umsatz = # x 100 Mol an Kohlenwasserstoff
in der Beschickung Ausbeute in einem - Mol an gewonnenem Citraconsäureeinzigen Durchgang
anhydrid # x 100 Mol an zugeführtem Kohlenwasserstoff Sel-ektivität: Ausbeute in
einem Durchgan x 100 Umsatz
Durch das Vergleichsbeispiel 1 wird
destlich, c.M, (3 der Einsatz von löslichen Molybdän- und Wolfram-Verbindungen alleine
keine geeignete Methode zur Herstellung guter Katalysatoren ist. Entscheidend ist
der Einsatz von Heteropolysäuren. Nur sie sind in der Lage, mit dcm 3-wertigen Antimon
in Form einer Redox-Reaktion z-u reagieren und den blauen Komplex zu bilden.
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Das Vergieichsbeispiel 2 zeigte daß bei Abwesenheit von Wolfram ein
wenig reaktiver Katalysator gebildet wird, der auch nicht die gewünschte Selektivität
zeigt.
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Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die hervorragenden Ergebnisse, die bei
erfindungsgemäßem Vorgehen erhalten werden.
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Durch Vergleich der Beispiele 1 und 2 wird die sehr gute Reproduzierbarkeit
bei der Katalysatorherstellung verdeutlicht.
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In der Tabelle II sind die Ergebnisse eines Langzeitver suchs aufgeführt.
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Die Werte zeigen, daß auch nach 1 Jahr kein Verlust an Aktivität und
Selektivität auftritt.
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Ein Austrag der Katalysatorelemente wird nicht beobachtet.
Tabelle
1: Oxidation von Isopren zu Citraconsäureanhydrid
| Ver- Katalysator Vol-% Bad- schein- Umsatz CSA-Ausbeute CSA |
| gleichs- akt. Bestandteile C5 Temp. bare [%] Mol-% bei Selekti- |
| beispiel [°C] Kontakt- einmal. vität |
| zeit Durchgang [Mol-%] |
| [sec.] |
| 1 P1,4Sb11,4W4,8Mo12Ox 1,3 412 1,4 79 18 22,8 |
| 2 P1Sb8Mo12Ox 1,1 415 1,3 94 31 33,0 |
| Beispiel |
| 1 P1,4Sb11,4W4,8Mo12Ox 1,1 375 1,1 95 45,2 47,6 |
| 2 P1,4Sb11,4W4,8Mo12Ox 1,1 375 1,1 96 44,9 46,8 |
| 3 P1,4Sb11,4Bi0,26W4,8Mo12Ox 1,4 400 1,2 97 39,8 41,0 |
| 4 P1,4Sb11,4V1,1Cs0,6W4,8Mo12Ox 0,7 395 0,5 100 43,2 43,2 |
Tabelle 2: Langzeitversuch zur Oxidation von Isopren zu Citraconsäureanhydrid
| Katalysator Lauf- Vol-% Bad- Kontakt- Umsatz CSA-Ausbeute CSA |
| Beispiel 1 zeit C5 Temp. zeit [%] Mol-% bei Selektivität |
| (Wochen) [°C] [sec.] einmal. [Mol-%] |
| Durchgang |
| P1,4Sb11,4W4,8Mo12Ox 1 1,1 380 1,1 97 44,6 46,0 |
| P1,4SB11,4W4,8Mo12Ox 54 1,1 380 1,1 96 44,8 46,6 |