CN109476563B - 乙烷的氧化脱氢（odh） - Google Patents

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Abstract

提供用于乙烷氧化脱氢的方法和相关的反应系统。具体地，提供了一种方法，所述方法包含将包含乙烷和氧气的进料气体供应到多管固定床反应器，使所述乙烷和所述氧气在氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物；以与所述进料气体的流动呈逆流的流动模式向所述反应器的内部壳体空间的上游区域供应冷却剂；从所述上游区域抽出所述冷却剂，并且将从所述上游区域抽出的冷却剂的至少一部分以与所述进料气体的流动呈并流的流动模式供应到所述下游区域。

Description

乙烷的氧化脱氢（ODH）
技术领域
本发明涉及用于乙烷的氧化脱氢的方法。
背景技术
已知在氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)方法中氧化脱氢乙烷，从而产生乙烯。乙烷ODH方法的实例例如公开于US7091377、 WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432。乙烷的氧化脱氢将乙烷转化为乙烯。在此方法中，乙烷与氧气在ODH 催化剂存在下反应，以产生主要包含乙烯连同未反应的反应物(如乙烷和氧气)，和通常其它气体和/或副产物(如一氧化碳、二氧化碳、水)的产物流。
一般来说，ODH方法中乙烯的产率因乙烷和乙烯的不期望的燃烧反应而降低，这两者都是高度放热的并生成二氧化碳和/或一氧化碳。通常在这类放热过程中的情况下，重要的是将反应温度控制在一定范围内以维持有效和安全的设备操作，并且还延长催化剂的寿命并抑制不期望的副反应。众所周知，多管道固定床反应器可用于进行这类放热反应，其中反应器采用容纳催化剂微粒的固定床的多个管道和壳体，在所述壳体中容纳有管道，冷却剂循环通过所述管道以便于移除反应热。
通常，期望在反应器的冷却剂侧维持等温条件。这通常通过使用沸腾介质(例如水/蒸汽、煤油)作为冷却剂来实现(其中以在较高温度下进入壳体的冷却剂为代价将低温进入的进料气体预热至反应温度)，或通过循环冷却剂来实现，所述冷却剂以足够高的循环速率与通过管道的反应物的流动呈逆流流动，以便快速移除热量。然而，用于放热反应中的固定床反应器可具有在反应器的各个区域中形成一个或多个“热点”的倾向。
为了避免催化剂床中所谓的“热点”(局部温度峰值)的不期望的形成，一种通常提出的解决方案是减小管道的直径以增加每单位体积的催化剂的热量传递速率。然而，这通常增加了与构建反应器相关的成本，并且还增加了将催化剂装载到管道中和卸载催化剂所需的时间。类似地，它还可在某种程度上限制可使用的催化剂的尺寸/形状。同样地，如果管道的长度显著增加，则反应器两端的压降也会不合需要地增加。另一种通常提出的解决方案是例如通过用惰性物质稀释催化剂以较低的生产率或较低的转化率操作。然而，如果需要，这也具有成本增加的缺点，并且通常增加了后来从反应器中回收废催化剂以进行再生的难度。
因此，本发明人试图提供乙烷氧化脱氢的改进方法。具体地，本发明人试图提供利用多管固定床反应器的ODH方法，其中避免或减少催化剂床中热点的生成，从而防止或最小化反应器失控的风险。
发明内容
在一个方面，提供用于乙烷氧化脱氢成乙烯的方法，所述方法包含：
提供多管固定床反应器，所述多管固定床反应器包含反应器入口、内部壳体空间、将内部壳体空间划分成上游区域和下游区域的穿孔隔板，和多个反应器管道，其中多个反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂；
向反应器入口供应包含乙烷和氧气的进料气体，并使乙烷和氧气在氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物；
以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈逆流的流动模式向上游区域供应冷却剂；并且
从上游区域抽出冷却剂，并以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式将从上游区域抽出的冷却剂的至少一部分供应到下游区域。
附图说明
通过部分地参考以下描述以及附图可理解本公开的一些具体实例实施例。
图1为示出本公开的示例性实施例的示意图。
尽管本发明易有各种修改和替代形式，但已在附图中示出具体实例实施例且更详细地描述于本文中。然而，应理解，具体实例实施例的描述不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本公开涵盖如通过所附权利要求书部分说明的所有修改和等效形式。
具体实施方式
本发明利用观测结果，在利用多管固定床反应器的ODH方法中，热点几乎总是出现在催化剂床的上游部分；因此，此处冷却剂温度最低。然而，在这类较低的冷却剂温度下，沿着反应器的长度存在相当大的轴向温度升高空间，而没有在催化剂床的下游部分中形成热点的风险。
因此，本发明人发现，通过利用本文公开的方法，可最小化或避免在催化剂床的上游部分形成热点，同时在整个催化剂床中实现相对高的生产率，而无需需要减小管道直径和/或增加管道的管道长度。具体地，已经发现，通过将多管固定床反应器的内部壳体空间划分成上游区域和下游区域，并以一种流动模式将冷却剂供应到上游区域和下游区域可实现这些优点，在所述流动模式中，与通常实践相反，通过以相对于进料气体的流动的逆流流动在上游区域中循环冷却剂有意削减冷却剂侧的等温性，并且在通常被认为是不足够的流动速率下以相对于进料气体的流动的并流流动在下游区域中循环冷却剂。
根据本公开的方法，以相对于通过多个反应器管道的进料气体的流动的逆流流动将冷却剂供应到多管固定床反应器的内部壳体空间的上游区域。由于移除催化剂床的上游部分中生成的反应热，上游区域中的冷却剂的温度通常将增加，使得冷却剂当在上游冷却剂出口处从上游区域抽出时将比当在上游冷却剂入口处供应到上游区域时热。
然后，在下游冷却剂入口处以并流流动将从上游区域抽出的冷却剂供应到多管固定床反应器的内部壳体空间的下游区域，所述下游冷却剂入口经由冷却剂回路流体连接到上游冷却剂出口。如在上游区域中，由于移除催化剂床的下游部分中生成的反应热，下游区域中的冷却剂的温度通常也将增加，使得冷却剂当在下游冷却剂出口处从下游区域抽出时将比在下游冷却剂入口处供应到下游区域时热。
一般来说，将冷却剂以足够低的流动速率供应到反应器的内部壳体空间的上游区域和下游区域，以允许冷却剂在其流过反应器的内部壳体空间的相应的上游区域和下游区域期间温度升高。举例来说，如从定位在上游区域的底部处或附近的上游冷却剂入口到定位在上游区域的顶部处或附近的上游冷却剂出口测量的，可将冷却剂以足以允许在上游区域中大约1℃至25℃或5℃至20℃或5℃至15℃的冷却剂温度升高的流动速率供应到上游区域。
类似地，如从定位在下游区域的顶部处或附近的下游冷却剂入口到定位在下游区域的底部处或附近的下游冷却剂出口测量的，可将冷却剂以足以允许在下游区域中大约1℃至30℃或5℃至25℃或5℃至20℃的冷却剂温度升高的流动速率供应到下游区域。因此，反应器以这样的方式操作：通过在通常被认为太低的流动速率下，利用在上游区域中的逆流流动和在下游区域中的并流冷却剂流动有意折衷冷却剂侧的等温性，因此相反地允许过程侧变得非常等温。
根据本公开的氧化脱氢方法，将包含乙烷和氧气的进料气体供应到多管固定床反应器的入口。如本文所用，术语“进料气体”理解为是指在反应器的入口(一个或多个)处的全部气态流(一种或多种)。因此，如本领域的技术人员应了解，进料气体通常包含由一种或多种气态流 (如乙烷流、含氧流、再循环气体流等)的组合。任选地，除乙烷和氧气以外，进料气体可进一步包含其它烷烃(例如甲烷、丙烷)、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、惰性气体(如氮气、氦气和/或氩气)，和/ 或ODH反应的各种副产物(例如乙炔、乙酸)。
可在同一反应器入口处将甲烷和氧气作为混合进料添加到反应器中，所述混合进料任选地包含另外组分。替代地，可在同一反应器入口或分开的反应器入口处以分开的进料向反应器中添加乙烷和氧气，所述进料任选地包含另外组分。进一步地，进料气体的组分供应至反应器入口的次序和方式不受特定限制，并且因此，组分可同时或依序组合。进一步地，进料气体的组分可任选地在供应至反应器入口之前使用本领域的技术人员已知的手段汽化、预热和混合(如果需要)。举例来说，预热技术可包括例如从蒸汽、热量传递流体(例如冷却剂)、反应器流出物和/或炉的热交换。
进料气体中的如乙烷可来自任何适合的来源，包括天然气，其条件是从其充分地移除杂质，并且可包括新乙烷、从反应器流出物再循环的未反应的乙烷或其组合。类似地，氧气可来源于任何适合的来源，如空气或高纯度氧气流。这类高纯度氧气的纯度可为大于90％、优选地大于 95％、更优选地大于99％并且最优选地大于99.4％。
一般来说，在反应器入口处的进料气体中的分子氧气和乙烷的摩尔比可在0.01至1、更适当地0.05至0.5的范围内。优选地，相对于进料气体的总体积，进料气体包含5至35体积％的氧气、更适当地20至30 体积％的氧气，和40至80体积％的乙烷、更适当地50至70体积％的乙烷，以及小于80(0至80)体积％的惰性气体、更适当地小于50(0至 50)体积％的惰性气体、更适当地5至35体积％的惰性气体、最适当地 10至20体积％的惰性气体。适当地，进料气体中的氧气浓度应小于将在盛行操作条件下在反应器入口或反应器出口处形成可燃混合物的氧气浓度。
适用于本公开的多管固定床反应器不受特定限制，并且可包括本领域已知的任何种类。一般来说，合适的多管固定床反应器包含反应器入口、内部壳体空间、将内部壳体空间划分成上游区域和下游区域的穿孔隔板，和多个反应器管道，其中多个反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂。任选地，除催化剂床外，反应器管道可进一步包含惰性材料床。
在反应器内，反应器管道的上端部通常通过上管道板固定在适当的位置并且与反应器入口流体连通。类似地，反应器管道的下端部通常通过下管道板固定在适当的位置并且与反应器出口流体连通。优选地，反应器管道以基本上竖直方式布置在反应器内，使得其距竖直不多于5°，并且将上管道板和下管道板以基本上水平方式定位在反应器内，使得其距水平不多于3°。
尽管多管固定床反应器内的反应器管道的尺寸和数目可随反应器大幅变化，但用于商业反应器的反应器管道可通常具有1至25米的长度和10至80毫米的内管道直径。进一步地，反应器管道的数目可变化且可在数千例如至多50,000的范围内。
横向于多个反应器管道延伸的穿孔隔板将反应器的内部壳体空间划分成上游区域和下游区域。一般来说，穿孔隔板为具有反应器管道可穿过的多个孔的板。穿孔隔板可为任何合适材料，如金属(例如碳钢)。
穿孔隔板通常被布置成使得上游区域为反应器管道长度的至少 10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％(在相同基础上)，并且为反应器管道长度的至多70％，或至多40％，或至多30％，或至多25％，或至多20％，或至多15％(在相同基础上)，或为反应器管道长度的10％至30％，或10％至25％，或10％至20％，或10％至15％，或15％至30％，或15％至25％，或15％至20％(在相同基础上)。相应地，下游区域通常为反应器管道长度的至少30％，或至少60％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％(在相同基础上)，并且为反应器管道长度的至多90％，或至多85％，或至多80％，或至多75％(在相同基础上)，或为70％至90％，或75％至90％，或80％至90％，或70％至85％，或 75％至85％，或80％至85％(在相同基础上)。有利地，通过将内部壳体空间划分成两个单独的区域，可改善冷却剂在反应器中的分布，从而提供对温度的更多控制。
根据本公开的ODH方法，使乙烷和氧气在氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物。一般来说，各种ODH方法是本领域已知并描述的，并且本公开的ODH方法在这方面不受限制。因此，本领域技术人员可根据本公开的ODH方法方便地采用任何这类的方法。举例来说，合适的ODH方法(包括催化剂和其它工艺条件)包括在上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909 和US20100256432中所述的那些，所述专利通过引用的方式并入本文。
适当地，多个反应器管道中的温度在100℃至600℃范围内，优选地在200℃至500℃范围内。进一步地，多个反应器管道中的压力在1 至30bara(即，“巴绝对值”)，或1至20bara，或1至15bara，或2至 10bara，或3至10bara的范围内。
适用于本公开的氧化脱氢催化剂不受特定限制，并且可包括任何乙烷氧化脱氢催化剂。这类催化剂的量并不重要。优选地，使用催化有效量的催化剂，即足以促进乙烷氧化脱氢反应的量。
合适的氧化脱氢催化剂的实例包括但不一定限于包含钼、钒、铌和任选地碲作为金属并且具有下式的一种或多种混合金属氧化物催化剂：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(用于V)为0.01至1、优选地0.05至0.60、更优选地0.10至0.40、更优选地0.20至0.35、最优选地0.25至0.30；
b(用于Te)为0或>0至1、优选地0.01至0.40、更优选地0.05至 0.30、更优选地0.05至0.20、最优选地0.09至0.15；
c(用于Nb)为>0至1、优选地0.01至0.40、更优选地0.05至0.30、更优选地0.10至0.25、最优选地0.14至0.20；并且
n(用于O)为由除氧以外的元素的价数和出现频率确定的数值。
任选地，催化剂床可包含多于一种氧化脱氢催化剂。举例来说，在一个实施例中，催化剂床可包含具有改变的活性水平的多种氧化脱氢催化剂(例如以便沿反应器管道的长度改变活性水平)。进一步地，如果需要，催化剂床可进一步包含惰性材料(例如以稀释和/或降低催化剂床的活性)。任选地，在另一个实施方案中，催化剂床可包含在定位在上游区域内的上游催化剂床中的包含碲的氧化脱氢催化剂，和在定位在下游区域内的下游催化剂床中的氧化脱氢/氧移除催化剂。
优选地，氧化脱氢催化剂为非均相的并且呈颗粒形式。进一步地，优选地，所述非均相催化剂为多孔的，尤其为多孔、微粒催化剂。
如所述的，根据本公开的方法，将冷却剂以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈逆流的流动模式供应到多管固定床反应器的内部壳体空间的上游区域。通常将冷却剂经由位于上游区域的底部处或附近的上游冷却剂入口供应到上游区域。类似地，通常经由位于上游区域的顶部处或附近的上游冷却剂出口将冷却剂从上游区域移除。
可将冷却剂以任何合适的方式供应到反应器的内部壳体空间的上游区域并且从反应器的内部壳体空间的上游区域移除，只要上游区域中的冷却剂的流动与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈逆流。通常，将冷却剂经由冷却剂回路供应到上游区域，所述冷却剂回路任选地包含一个或多个冷却装置(例如，热交换器、蒸汽包等)和一个或多个循环泵。
进一步地，根据本公开的方法，将冷却剂以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到多管固定床反应器的内部壳体空间的下游区域。将冷却剂经由下游冷却剂入口供应到下游区域，所述下游冷却剂入口流体连接到上游冷却剂出口并且通常位于下游区域的顶部处或附近。经由位于下游区域的底部处或附近的下游冷却剂出口从下游区域移除冷却剂。可将冷却剂以任何合适的方式供应到反应器的内部壳体空间的下游区域并且从反应器的内部壳体空间的下游区域移除，只要下游区域中的冷却剂的流动与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈并流。通常，将冷却剂经由冷却剂回路从上游区域供应到下游区域，所述冷却剂回路任选地包含冷却装置(例如，热交换器、蒸汽包等)和循环泵。
如从定位在上游区域的底部处或附近的上游冷却剂入口到定位在上游区域的顶部处或附近的上游冷却剂出口测量的，可优选地将冷却剂以足以允许大约1℃至25℃或5℃至20℃或5℃至15℃的冷却剂温度升高的流动速率供应到反应器的内部壳空间的上游区域。
类似地，如从定位在下游区域的顶部处或附近的下游冷却剂入口到定位在下游区域的底部处或附近的下游冷却剂出口测量的，可优选地将冷却剂以足以允许大约1℃至30℃或5℃至25℃或5℃至20℃的冷却剂温度升高的流动速率供应到下游区域。
如本领域技术人员将理解的，合适的上游和下游冷却剂流动速率可至少部分地根据多管固定床反应器的具体构造(例如，反应器内的管道的长度和内径、上游区域和下游区域的比较尺寸)、工艺条件、采用的 ODH催化剂的活性水平、采用的催化剂的尺寸和/或形状，以及冷却剂的特定热容量而广泛变化。考虑到例如上述参数，选择合适的上游和下游冷却剂流动速率在本领域技术人员的能力范围内。适当地，如果需要，可使用模拟模型来确定所需的适当冷却剂流动速率，以便实现期望的冷却剂温度差。参考例如，A.Soria Lopez等人,“固定床催化反应器的参数灵敏度(Parametric Sensitivity of a Fixed BedCatalytic Reactor)”,《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》,第36卷(1981),第285-291 页，用于进一步讨论与关于固定床反应器的操作的并流冷却剂温度变化的影响有关的问题。合适的冷却剂可为适合于热量传递的任何流体，例如适合于热交换的熔融盐或有机材料(例如油、煤油等)。优选地，本方法中的冷却在非沸腾条件下进行。具体地，优选在本方法中冷却剂不沸腾。
适当地，上游入口冷却剂温度通常为至少250℃，或至少275℃，或至少300℃，或至少310℃，或至少320℃，并且通常至多499℃，或至多450℃，或至多425℃，或至多400℃，或至多380℃，或250℃至 499℃，或250℃至400℃，或300℃到400℃，或320℃到380℃。
进一步地，根据本公开的方法，将冷却剂优选地在下游入口冷却剂温度(即，如在下游冷却剂入口处测量的冷却剂的温度)下经由下游冷却剂入口供应到反应器的内部壳体空间的下游区域，所述下游入口冷却剂温度超过上游入口冷却剂温度(即，如在上游冷却剂入口处测得的冷却剂的温度)至少1℃，或至少3℃以上，或至少5℃以上，或至少10℃以上，并且通常最多25℃以上，或最多20℃以上，或最多15℃，或1℃至25℃以上，或5℃至25℃以上，或5℃至20℃以上，或5℃至15℃以上。
适当地，下游入口冷却剂温度通常为至少251℃，或至少255℃，或至少260℃，或至少275℃，或至少285℃，或至少300℃，或至少310℃，或至少320℃，并且通常至多500℃，或至多450℃，或至多425℃，或至多400℃，或至多380℃，或251℃到500℃，或255℃到500℃，或 260℃到500℃，或251℃到400℃，或300℃到400℃，或320℃到380℃。
任选地，从反应器移除的热量可用于加热供应至反应器的进料气体和/或冷却剂。进一步地，如果需要，移除的热量还可用于蒸汽生成(或锅炉给水预热)以用作能量来源，包括以蒸汽自身形式或另外转化成电力。
在本发明的另外的实施例中，从上游区域抽出的冷却剂被分成至少两个部分，并且将至少两个分开的冷却剂部分中的一个以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到下游区域。在所述实施例中，基于从上游区域抽出的冷却剂的总量，供应到下游区域的分开的冷却剂部分的相对量适当地为30至70体积％，更适当地40至60体积％，最适当地45至55体积％。
现参照图1，其是根据本公开的某些实施方案的用于乙烷的氧化脱氢的反应系统的示意图。技术人员应清楚，作为示意图，此附图不示出可存在于反应系统中的所有必需的输入、输出、再循环流等。此外，在附图中，如将了解，可添加、更换和/或消除元件以提供任何数目的附加实施例。另外，如将了解，附图中提供的元件的比例和相对标度旨在说明本公开的实施例，且不应以限制性含义采用。
还应另外该理解的是，图1中所示的取向/配置不旨在限制或穷举所有可的取向/配置，而是仅旨在提供用于说明本发明的精神的实例。举例来说，反应器的入口被示出为定位在反应器的顶部处，其中反应物流朝向定位在底部处的反应器出口向下行进；然而，应该理解，取向可不同于图1中描绘的取向。举例来说，反应器取向可从图1中所示的反转器取向反转，使得反应器的入口定位在例如反应器的底部处，其中反应物流朝向定位在反应器的顶部处的出口向上行进。
多管固定床反应器(1)包含反应器入口(2)、反应器壳体(3)、穿孔隔板(4)和基本上平行于反应器(1)的中心纵向轴线(6)定位的多个开放的反应器管道(5)。反应器管道(5)的上端部(7)连接至基本上水平的上管道板(8)，并且反应器管道(5)的下端部(9)连接至基本上水平的下管道板(10)。上管道板(8)和下管道板(10)通过反应器(1)的内壁负载。
反应器管道(5)含有催化剂床(11)，所述催化剂床(11)包含氧化脱氢催化剂(12)。除催化剂床(11)以外，反应器管道(5)可任选地进一步包含惰性材料床，如惰性床(13)。通常，催化剂床(11)通过布置于反应器管道(5)的下端部(9)中的催化剂载体构件(未示出)负载于反应器管道(5)中。
穿孔隔板(4)为具有反应器管道(5)可穿过的多个孔口的板。穿孔隔板(4)将内部壳体空间(14)划分成上游区域(15)和下游区域 (16)。
根据本公开方法，包含乙烷和氧气的进料气体(17)经由与反应器管道(5)的上端部(7)流体连通的一个或多个入口，如反应器入口(2) 供应至反应器(1)。在反应器管道(5)中，进料气体(17)与催化剂床(11)接触。在氧化脱氢催化剂(12)存在下、在如以上所述的适当反应条件下接触进料气体将乙烷的至少一部分转化为乙烯、水和反应副产物(如果存在)。反应器流出物(18)经由与反应器管道(5)的下端部(9)流体连通的一个或多个出口，如反应器出口(19)离开反应器 (1)。
如图1所示，将冷却剂经由上游冷却剂入口(20)供应到上游区域 (15)，并经由上游冷却剂出口(21)从上游区域(15)移除。进一步地，将冷却剂经由下游冷却剂入口(22)供应到下游区域(16)，并且经由下游冷却剂出口(24)从下游区域(16)移除，所述下游冷却剂入口(22) 经由冷却剂回路(23)流体连接到上游冷却剂出口(21)。在上游和下游区域中，循环冷却剂将通过与反应器管道(5)接触而吸收热量，使得冷却剂在从上游或下游冷却剂出口抽出时将通常比其供应至相应的上游或下游冷却剂入口时热。适当地，冷却装置(未示出)可任选地用于在将冷却剂供应到上游和/或下游区域之前从冷却剂移除热量。任选地，内部壳体空间(14)可经提供具有引导冷却剂的挡板(未示出)。
如前所述，将冷却剂以与通过反应器管道(5)的进料气体的流动呈逆流的流动模式供应到上游区域(15)，并以与通过反应器管道(5) 的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到下游区域(16)。将冷却剂优选地以一定的流动速率供应到上游区域(15)，使得如在上游冷却剂出口(21)处测量的上游出口冷却剂温度将超过如在上游冷却剂入口 (20)处测量的上游入口冷却剂温度1℃至25℃。将冷却剂优选地以一定的流动速率供应到下游区域(16)，使得如在下游冷却剂出口(24) 处测量的下游出口冷却剂温度将超过如在下游冷却剂入口(22)处测量的下游入口冷却剂温度1℃至30℃。
本发明还适用于用于碳数高于乙烷的烷烃，特别是碳数为3至6个碳原子的烷烃，包括丙烷、丁烷、戊烷和己烷，更具体地丙烷和丁烷，最具体地丙烷的氧化脱氢方法。
本发明通过以下实例进一步说明。
实例
在本实例中，用于乙烷氧化脱氢(ODH)成乙烯的方法在多管固定床反应器中进行，除了(参考)实例1(其中不使用这类隔板)和多个反应器管道(其中反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂)之外，所述多管固定床反应器包含反应器入口、内部壳体空间、将内部壳体空间划分成上游区域和下游区域的穿孔隔板。每个管道的长度为6米。每个管道的内径为0.75英寸(1.91厘米)。
将包含乙烷和氧气的进料气体供应到反应器入口。所述入口处的进料气体温度为160℃。使乙烷和氧气在上述催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物。进一步地，将熔融盐冷却剂以与通过反应器管道的进料气体的流动呈逆流的流动模式供应到上游区域，将冷却剂从上游区域抽出，并且将从上游区域抽出的冷却剂以与通过反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到下游区域。图1中示出用于执行实例2、实例3和实例4的装备。
在反应器的上游部分中，由于发生放热的乙烷ODH反应，包含反应物和/或产物的工艺流的温度(下文称为“工艺温度”)增加。所述工艺温度等于催化剂温度。从上游反应器入口开始沿反应器长度移动，所述工艺温度增加到某一最大(峰值)温度，之后工艺温度将降低，因为乙烷浓度降低，从而产生较少的热量。与平均工艺流温度相比，用于工艺流的相对高的峰值温度是不利的，因为这增加反应器失控的风险。
在本实例中，评定上述穿孔隔板及其沿反应器长度的位置对峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差值的影响。通常，后一温度差值越大，反应器失控的可能性越大。相对于各种情况，温度数据(以℃为单位) 和穿孔隔板相对于上游顶部侧的位置(以米为单位的距离)示于下表1 中。对于实例2、实例3和实例4，上游区域分别为反应器管道长度的 63％、37％和25％。
对于实例2至4，表1中的温度数据(以℃为单位)还包括：1)出口冷却剂温度和在上游区域中的入口冷却剂温度之间的差值(表1的第 3列)；2)出口冷却剂温度和在下游区域中的入口冷却剂温度之间的差值(表1的第4列)；和3)在下游区域中的入口冷却剂温度和在上游区域中的入口冷却剂温度之间的差值(表1的第5列)。
在(参考)实例1中，未使用穿孔隔板(即没有分开的上游区域和下游区域)，并且将冷却剂以与通过反应器管道的进料气体的流动呈逆流的流动模式供应到整个内部壳体空间，其中将冷却剂供应到在底部处的入口并且在顶部处的出口处抽出。在所述实例1中，出口冷却剂温度 (355℃)和入口冷却剂温度(350℃)之间的差值为5℃。在所有实例2 至4中，下游出口冷却剂温度(355℃)和上游入口冷却剂温度(350℃) 之间的差值也是5℃。
进一步地，在本实例中，将空间-时间-产率(STY)设定为每小时每升催化剂700g乙烯。进一步地，将乙烷转化率设定为55％，并且将乙烯选择性设定为87％。通过调节催化剂活性将所述STY和乙烷转化率保持恒定在所述水平。上游反应器入口处的乙烷(C2H6)和氧气(O2) 的总压和分压保持恒定：P总＝6巴；pC2H6＝4.2巴；pO2＝1.8巴。气时空速(GHSV)为1950小时-1。冷却剂流动速率保持恒定在1000千克 /小时/管道。
表1
Δ[T<sub>Cou</sub>-T<sub>Ciu</sub>] Δ[T<sub>Cod</sub>-T<sub>Cid</sub>] Δ[T<sub>Cid</sub>-T<sub>Ciu</sub>] Δ[T<sub>Pp</sub>-T<sub>Pa</sub>]
Ex.1 无 n.a. n.a. n.a. 17.9
Ex.2 3.8m 3 2 3 12.8
Ex.3 2.2m 2 3 2 9.1
Ex.4 1.5m 0 5 0 7.2
Ex.＝示例；n.a.＝不适用；TCou＝上游出口冷却剂温度；TCiu＝上游入口冷却剂温度；TCod＝下游出口冷却剂温度；TCid＝下游入口冷却剂温度； TPp＝峰值工艺温度；TPa＝平均工艺温度
令人惊讶的是，从上表1中的结果可看出，通过在反应器中提供穿孔隔板(从而形成上游区域和下游区域)并且通过在上游区域中具有逆流冷却剂流和在下游区域中并流冷却剂流，峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差值可有利地保持相对较小，从而防止或最小化上述反应器失控的风险。峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差值有利地仅为12.8℃(实例2)、9.1℃(实例3)和7.2℃(实例4)，而不是实例1(参考) 中的17.9℃，在所述实例1中不使用穿孔隔板。

Claims (8)

1.一种用于乙烷氧化脱氢成乙烯的方法，其包含：
提供多管固定床反应器，所述多管固定床反应器包含反应器入口、内部壳体空间、将所述内部壳体空间划分成上游区域和下游区域的穿孔隔板，和多个反应器管道，其中所述多个反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂；
向所述反应器入口供应包含乙烷和氧气的进料气体，并使所述乙烷和所述氧气在所述氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物；
以与通过所述多个反应器管道的所述进料气体的流动呈逆流的流动模式向所述上游区域供应冷却剂；并且
从所述上游区域抽出所述冷却剂，并以与通过所述多个反应器管道的所述进料气体的流动呈并流的流动模式将从所述上游区域抽出的所述冷却剂的至少一部分供应到所述下游区域；并且
其中将所述冷却剂在下游冷却剂入口处、在下游入口冷却剂温度下供应到所述下游区域，并且在下游冷却剂出口处、在下游出口冷却剂温度下从所述下游区域抽出，并且其中所述下游出口冷却剂温度超过所述下游入口冷却剂温度1至30℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述冷却剂在上游冷却剂入口处、在上游入口冷却剂温度为250℃至499℃下供应至所述上游区域。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述冷却剂在上游冷却剂入口处、在上游入口冷却剂温度为250℃至400℃下供应至所述上游区域。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述冷却剂在下游冷却剂入口处、在下游入口冷却剂温度为251℃至500℃下供应至所述下游区域。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述冷却剂在上游冷却剂入口处、在上游入口冷却剂温度下供应到所述上游区域，并且在上游冷却剂出口处、在上游出口冷却剂温度下从所述上游区域抽出，并且其中所述上游出口冷却剂温度超过所述上游入口冷却剂温度1至25℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述冷却剂在上游冷却剂入口处、在上游入口冷却剂温度下供应到所述上游区域，并且将所述冷却剂在下游冷却剂入口处、在下游入口冷却剂温度下供应到所述下游区域，并且其中所述下游入口冷却剂温度超过所述上游入口冷却剂温度1至25℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述上游区域为所述反应器管道长度的10％至30％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述催化剂床中的所述氧化脱氢催化剂具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼的摩尔量的比率；
a为0.01至1；
b为0或>0至1；
c为>0至1；并且
n为由除氧以外的元素的价数和出现频率确定的数值。
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