CN101921169A - 制造五氟丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造五氟丙烷的方法，具体而言，涉及通过如下制造1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法：在反应器中在加氢催化剂的存在下使1，2，3，3，3-五氟丙烯与超化学计量的量的氢气在气相中反应，以及使得自所述反应器的气态输出物流的一部分再循环。

Description

制造五氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及通过1，2，3，3，3-五氟丙烯的加氢制造1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法。
背景技术
2，3，3，3-四氟丙烯因其作为制冷剂和热交换流体的性质而为人所知。由1，2，3，3，3-五氟丙烯制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法包括1，2，3，3，3-五氟丙烯的加氢步骤。
Knunyants等的文献Journal of the USSR Academy of Sciences，ChemistryDepartment，“Reactions of fluoro-olefins”，Report 1 3，“Catalytic hydrogenationof perfluoro-olefins”，1960描述了在环境温度下1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)在负载于氧化铝上的钯催化剂上面的加氢以产生1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，2-四氟丙烷(HFC-254eb)的混合物。产生相当大的量的1，1，1，2-四氟丙烷(就是说，相对于1，1，1，2，3-五氟丙烷为约50％)。
文献WO 2008/030440描述了制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括至少一个加氢步骤，在所述加氢步骤期间，在催化剂的存在下使1，2，3，3，3-五氟丙烯与氢气接触。根据该文献，可能合适的加氢催化剂包括第VIII族的金属或铼，并且所述金属可被负载。
文献WO 2008/030440的实施例1描述了1，2，3，3，3-五氟丙烯在包含0.5重量％的负载在炭(charcoal)上的钯的催化剂的存在下在85℃下的加氢反应，其产生包含92％的HFC-245eb和8％的HFC-254eb的物流。
上述现有技术的试验是在实验室规模上进行的并且所述文献完全没有提及这些催化剂的使用寿命。
如上所述的加氢反应是高度放热的反应并且在工业规模上显现出问题。此外，可能是由于HFC-245eb的连续氢解反应(就是说，所需产物的氟原子被氢原子代替，伴随着形成氢氟酸)，形成不少量的副产物(HFC-254eb)。
反应物流中除反应物之外的化合物的存在也可以是催化剂迅速失活的原因。
而且，文献EP 1 916 232提供了烯属化合物的多级加氢反应以得到高的转化率和高的选择性。实施例2描述了在四个反应器中在负载在炭上的钯催化剂的存在下1，2，3，3，3-五氟丙烯的分级加氢，其中第一反应器的出口温度为99℃，第二反应器的出口温度为95℃(转化率为54％)，第三反应器的出口处的温度为173℃和第四反应器的出口处的温度为104℃。在各反应器之间提供冷却段，其中第一浴(bath)的温度为59℃并且第二浴的温度为116℃。
文献EP 1 916 232中所描述的方法是昂贵的，另外，其不容易实施。
发明内容
本专利申请提供由1，2，3，3，3-五氟丙烯制造1，1，1，2，3-五氟丙烷的连续或半连续方法，其可完全或部分地克服上述缺点。
更具体而言，根据本发明的方法可控制加氢反应的放热性和/或限制HFC-245eb的氢解反应和/或减少催化剂的失活。
根据本发明的方法的特征在于：(i)在反应器中在加氢催化剂的存在下在80～250℃、优选110～160℃的温度下使1，2，3，3，3-五氟丙烯与超化学计量(superstoichiometric)的量的氢气在气相中反应；(ii)使得自所述反应器的包含如下物质的气态输出物流的一部分再循环：1，1，1，2，3-五氟丙烷、未反应的氢气、任选的未反应的1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，1，2-四氟丙烷和氢氟酸；和(iii)在任选的纯化阶段之后，从得自所述反应器的所述输出物流的另一部分收取1，1，1，2，3-五氟丙烷。
具体实施方式
优选地，催化床的入口处的温度为50～200℃，有利地为80～140℃。
所述再循环到反应器的物流以及反应物可在引入到所述反应器中之前预先加热。
根据本发明的方法优选以1.2～40、有利地3～10的氢气/HFO-1225ye摩尔比进行。该比通常通过向所述再循环物流中添加1，2，3，3，3-五氟丙烯和氢气获得。
定义为在标准温度和压力条件下催化床的体积与总的物流的体积流量之比的接触时间优选为0.1～20秒，有利地为0.5～5秒。
根据本发明的加氢反应优选在0.5～20巴绝对压力、有利地1～5巴绝对压力下进行。
所述反应器出口处的气态输出物流优选包含5～96体积％的1，1，1，2，3-五氟丙烷、2～90体积％的氢气、1～20体积％的1，1，1，2-四氟丙烷和0～10体积％的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
有利地，所述反应器出口处的气态输出物流包含5～91体积％的1，1，1，2，3-五氟丙烷、8～50体积％的氢气、1～5体积％的1，1，1，2-四氟丙烷和0～0.1体积％的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
根据本发明的方法，优选使用绝热反应器。
再循环到所述反应器的那部分气态输出物流优选占所述反应器出口处全部输出物流的至少80体积％，有利地占至少90体积％。特别优选地，再循环到所述反应器的那部分输出物流占所述反应器出口处全部输出物流的93～98体积％。
作为催化剂，可特别提及基于第VIII族金属或铼的那些。催化剂可以负载在例如碳、氧化铝、氟化铝等上，或者可以为非负载型的，例如为拉尼镍(Raney nickel)。作为金属，可使用铂或钯，特别是钯，其有利地负载在碳或氧化铝上。还可将该金属与另外的金属例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼和铊组合。
优选的催化剂包括任选地负载的钯。根据本发明极其特别优选的催化剂为包括负载在基于氧化铝的载体上的钯的催化剂。所述催化剂中钯的量优选为0.05～10重量％，有利地为0.1～5重量％。
所述催化剂的比表面积优选大于4m2/g。用作催化剂载体的氧化铝有利地以α多晶型物提供。
本申请人公司已经注意到，令人惊讶地，尽管使反应器出口处的气态输出物流的一部分再循环，但是HFC-254eb副产物的量仍然是低的。与不存在再循环的现有技术相比，该量甚至更低。
根据本发明的方法可获得HFO-1225ye的高转化率和对HFC-245eb的高选择性。另外，随着时间推移，这些性质是稳定的。这可限制再循环回路(recycling loop)中氢氟酸(高腐蚀性产物)的存在。
实施例
使用可将输出物流的一部分再循环到反应器中的设备来进行如下试验。
转化率定义为转化了的HFO-1225ye的百分比。
对产物X的选择性定义为所形成的产物X的摩尔数相对于转化了的HFO-1225ye的摩尔数的百分比。
实施例1
使用由不锈钢制成的管状反应器，其内径为2.1cm，长度为120cm，含有469g即320cm3固定床形式的催化剂。所述催化剂包含0.2重量％的负载在α-氧化铝上的钯。
在整个反应期间，连续注入1.41mol/h的氢气和0.7mol/h的1，2，3，3，3-五氟丙烯并且再循环回路的流量为0.490Sm3/h，即为所述反应器出口处的气态输出物流的93.7体积％。催化床入口处的氢气/HFO-1225ye摩尔比为16。压力为1巴绝对压力。反应器入口处的温度为60℃并且反应期间所达到的最高反应器温度为124℃。接触时间为2.3秒。
得到100％的HFO-1225ye转化率、95.7％的对HFC-245eb的选择性、以及4.1％的对HFC-254eb的选择性。
在操作的80小时期间没有观察到失活。
实施例2
使用与实施例1中相同的设备和催化剂。在整个反应期间，连续注入0.84mol/h的氢气和0.7mol/h的1，2，3，3，3-五氟丙烯并且再循环回路中的流量为0.970Sm3/h，即，再循环体积百分比为98％。反应器入口处的氢气/HFO-1225ye摩尔比为1.18。压力为2巴绝对压力。催化床入口处的温度为63℃并且反应期间所达到的最高反应器温度为90℃。接触时间为1.2秒。
得到100％的HFO-1225ye转化率、79％的对HFC-245eb的选择性、以及20.0％的对HFC-254eb的选择性。
实施例3
在与实施例2相同的条件下进行操作，除了反应器入口处的氢气/HFO-1225ye摩尔比为5.2和催化床入口处的温度为100℃之外。反应期间所达到的最高温度为123℃。
得到100％的HFO-1225ye转化率、89.6％的对HFC-245eb的选择性、以及10.2％的对HFC-254eb的选择性。

Claims (9)

1.制造1，1，2，3-五氟丙烷的方法，其特征在于：(i)在反应器中在加氢催化剂的存在下在80～250℃、优选110～160℃的温度下使1，2，3，3，3-五氟丙烯与超化学计量的量的氢气在气相中反应；(ii)使得自所述反应器的包含如下物质的气态输出物流的一部分再循环：1，1，1，2，3-五氟丙烷、未反应的氢气、任选的未反应的1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，1，2-四氟丙烷和氢氟酸；和(iii)在任选的纯化阶段之后，从得自所述反应器的所述输出物流的另一部分收取1，1，1，2，3-五氟丙烷。
2.权利要求1的方法，其特征在于再循环的那部分气态输出物流占所述反应器出口处全部输出物流的至少80体积％，优选93～98体积％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应器出口处的所述气态输出物流包含5～96体积％的1，1，1，2，3-五氟丙烷、2～90体积％的氢气、1～20％的1，1，1，2-四氟丙烷和0～10％的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂包含任选地负载的钯。
5.权利要求4的方法，其特征在于载体是基于氧化铝的。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于氢气/HFO-1225ye摩尔比为1.5～40，优选3～10。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于接触时间为0.2～20秒，优选1～5秒。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述加氢反应在0.5～20巴绝对压力，优选1～5巴绝对压力下进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于其是连续进行的。
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