JPH01175960A - １，５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンお
よび１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンの製造方
法に関し、特に高分子材料の原料として有用な１．５−
ジニトロ−２−メチルナフタレンの収率を高めた製造方
法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 １．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンは、耐熱性や
耐候性に優れたポリウレタン樹脂や高強度・高耐熱性の
期待されるポリアミド等のスーパーエンジニアリングプ
ラスチック類の原料として有用な化合物である。

上記の１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの原料
となる２−メチルナフタレンは、製鉄所等のコールター
ル蒸留設備から得られる吸収油に多量に含まれており、
このものを原料として用いて１．５−ジニトロ−２−メ
チルナフタレンを収率よく得ることが望まれている。

このような方法は経済的にも有利である。

ナフタレンのジニトロ化あるいは１−ニトロナフタレン
のニトロ化を行うと、１．５−ジニトロナフタレンおよ
び１．８−ジニトロナフタレンが主生成物になることは
周知であり、多数の特許や文献が報告されている。　し
かしながら、１．５−ジニトロナフタレンと１゜８−ジ
ニトロナフタレンの生成比率に関しては、これら合成法
も多岐多様にわたるにもかかわらず、大部分の例で１，
８−ジニトロナフタレン：１．５−ジニトロナフタレン
＝１　：０．　５〜１　：０．　４　（例えばＢｅｒｉ
ｃｈｔｅ、３２゜３５３１、ＰＢ７７７６４、ＰＢ８１
０２７）であり、１．８−ジニトロ化物が１．５−ジニ
トロ化物の２倍以上多く生成してしまい、１．５−ジニ
トロ化物を得るには不利である。　同様の例は２．６−
シメチルナフタレンのジニトロ化にも見られ、２゜６−
シメチルナフタレンを無氷酢酸に溶かし、これに濃硝酸
を加えてジニトロ化すると、対応する１、８−ジニトロ
化物と１．５−ジニトロ化物の生成比率は１　：　０　
、　５５　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄＩｎｄｕｓｔｒ
ｙ、Ｊｕｌｙ１５．１９６７、ｐ１２２１）であり、や
はり１．８−ジニトロ化物が１．５−ジニトロ化物の１
．８倍生成してしまう。　この事は、２゜６−シメチル
ナフタレン等のβ−アルキルナフタレン類の場合には、
ナフタレン環に由来する配向性支配が依然として残って
いることを示唆している。

一方本発明の目的とするジニトロ−２−メチルナフタレ
ンの合成に関しては、２−メチル−１−二トロナフタレ
ンを原料とし、無水酢酸中で発煙硝酸と濃硫酸の混合酸
でニトロ化する方法（Ｒｅｃｌ、Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｎｉ
、Ｐａｙｓ、Ｂａｓ、、１９２５．ｐ３８０）が唯一報
告されているが、この文献には１．８−ジニトロ化物の
生成量が記述されているのみであり、１．５−ジニトロ
化物との生成比率に関しては述べられていない。　従っ
て本発明の様に２−メチルナフタレンのジニトロ化によ
り１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンに対する１
、５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの生成比率を約
０．７〜１にまで高めた報告例は現在までない。

しかし、数あるジニトロナフタレンの合成法のなかには
、以下に示す４例のみであるが、１．５−ジニトロ化物
の生成比率を１．８−ジニトロ化物に対して約１＝１あ
るいはそれ以上に高めた報告が知られている。　すなわ
ち１−ニトロナフタレン１部を約５部の９６％硫酸中に
溶解し、この溶液と約３部の９８％硝酸とを混合器内で
連続的に反応させる方法（ドイツ特許第１，１５０．９
６５号）、多量の有機溶媒中で多量のイオン交換樹脂（
硫酸処理したイオン交換樹脂）を用いてα−ニトロナフ
タレンまたはナフタレンを硝酸と反応させる方法（米国
特許第２，９４８．７５９号）、アセトニトリルを溶媒
として使用し、α−ニトロナフタレンまたナフタレンを
硝酸と硫酸でニトロ化する方法（米国特許第３，２２１
，０６２号）、α−ニトロナフタレンを濃硝酸または濃
硝酸と有機溶剤との混合物中に溶解し、この溶液に濃硫
酸を添加する方法（特開昭４９−１５４６号）である。

しかし、前述のドイツ特許第１，１５０゜９６５号に記
載の方法は、１−ニトロナフタレンを濃硫酸中に溶解し
て行う為、炭化もしくはハルツ化した副生物が多量に生
成してしまう。

また、米国特許第２．９４８．７５９号に記載の方法は
イオン交換樹脂から生成物を分離するのが容易でない。

　さらに米国特許第３゜２２１，０６２号に記載の方法
はアセトニトリルが一部加水分解される為、高価な溶媒
の損失が多く、また反応率も極めて低いという欠点があ
る。　実際、本発明者らは特開昭４９−１５４６号に記
載の方法を２−メチルナフタレンのジニトロ化に応用し
、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，
５−ジニトロ−２−メチルナフタレンを得た。　この場
合、１゜８−ジニトロ−２−メチルナフタレン：１゜５
−ジニトロ−２−メチルナフタレンは１：０．４２であ
ることを確認しており、上記方法に準じた方法では、１
．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの生成比率は高
められない事が判った（後記の比較例１４）。

一方、唯一のジニトロ−２−メチルナフタレンの合成例
であるＲｅｃｌ、Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｎｉ　Ｐａｙｓ、Ｂ
ａｓ、。

１９２５、ｐ３６０に記載の方法は、生成比率も不明で
あるばかりでなく、原料として１−ニトロ−２−メチル
ナフタレンを用いなければならない事からジニトロ化物
を得るには通算すると２度のニトロ化工程が必要であり
工業的に行うには不利な方法である。

このようなことから上述の欠点を解消し、かつ１．５−
ジニトロ−２−メチルナフタレンの１．８−ジニトロ−
２−メチルナフタレンに対する生成比率を高め、またト
リニトロ−２−メチルナフタレン等の他の副生物の生成
を抑制する方法の開発が望まれている。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、２−メチルナフタレンを原料として工
業上有用な原料である１、５−ジニトロ−２−メチルナ
フタレンの１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンに
対する生成比率を高め、またトリニトロ−２−メチルナ
フタレン等の他の副生物の生成を抑制することが可能な
１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１．８
−ジニトロ−２−メチルナフタレンの製造方法を提供す
ることにある。

なお、この場合原料となる２−メチルナフタレンは製鉄
所等のコールタール蒸留設備から得られる吸収油に多量
に含まれているため、安価に入手できる等の利点がある
。

〈発明の構成〉 上記の目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、２−メチルナフタレンをジニトロ
化し、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび
１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレンを製造するに
際し、酸無水物と硝酸および／または硝酸塩との混合物
を用いてジニトロ化することを特徴とする１、５−ジニ
トロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニトロ−
２−メチルナフタレンの製造方法である。

この場合用いる硝酸および／または硝酸塩は硝酸根とし
て２−メチルナフタレンに対して２〜８当量とすること
が好ましく、またジニトロ化の際の反応温度は１０〜６
０℃であることが好ましい。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法は、酸無水物と硝酸、あるいは酸無水
物と硝酸塩、あるいは酸無水物と硝酸と硝酸塩を混合し
、次いでこの溶液に２−メチルナフタレンを添加して１
０℃から６０℃、好ましくは３５℃から５０℃の温度で
反応させるものである。

この場合２−メチルナフタレンは製鉄所等のコールター
ル蒸留設備から得られる吸収油等から容易に製造するこ
とができる。

本発明において用いる酸無水物としては、一般的には、
無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等を用
いる事が出来るが、これらに限定されるものではない。

なかでも、無水酢酸が好ましい。

その際、溶媒を用いないで反応を進行させる場合は、上
記の反応温度範囲内で酸無水物が液体であるものく例え
ば無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等）を選択する必要
がある。

下記のように溶媒を用いて反応を進行させる場合には、
その溶媒に完全に溶解しうる酸無水物量であれば上記温
度範囲内で固体であってもかまわない。

本発明において、硝酸を用いる場合、酸無水物が上記反
応温度範囲内で液体であるときは、２−メチルナフタレ
ンを酸無水物に溶かし、これに硝酸を添加してよい、　
また、上記反応温度範囲内で酸無水物が固体であるとき
は、硝酸に対して不活性な溶媒、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、リグロイン等に２−メチル
ナフタレンを溶解して用いてもよい。

このように溶媒を用いる方法を採ると、攪拌効率の向上
環の効果がある。

上記の硝酸には濃度４０〜９８％硝酸および発煙硝酸を
用いる事が出来るが、高濃度の硝酸を用いる事が好まし
い。

また本発明においては、上記の硝酸にかえ、あるいは硝
酸とともに硝酸塩を用いることができる。

この場合、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの
選択率をさらに高めることが可能である。

本発明で用いる硝酸塩としては、アルカリ金属塩を除く
金属塩（例えば硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸亜鉛等）ま
たは硝酸アンモニウムを挙げる事ができ、このような範
囲内で特に限定はないが、なかでも硝酸コバルト、硝酸
銅が収率上好ましい。

ところで硝酸−無水酢酸または硝酸塩−無水酢酸混合物
では、いずれも反応系中に硝酸アセチルを生じる事は公
知である。　この場合の真のニトロ化剤は、この硝酸ア
セチルと硝酸アセチルが分解して生じるニトロニウムイ
オンの両方である事も知られている。　従って硝酸−硝
酸塩を併用してもニトロ化剤としては、何ら変わるもの
ではなく、硝酸あるいは硝酸塩を単独に用いた場合と全
く同様の効果が得られる事は言うまでもない。

硝酸および／または硝酸塩は２−メチ ルナフタレンに対して２〜８当量、好ましくは、２．５
から７当量に相当する硝酸根（−ＮＯｓ）を有する量が
必要である。　さらに酸無水物量は、硝酸根量に対して
当量以上であれば良いが、反応生成物の分散効果と反応
速度との兼ね合いから、通常は、３当量から１０当量の
範囲で用いれば良い。

前述の反応温度より温度は低くかつ硝酸根量が少ない場
合には実質的に反応速度が小さく、さらにはジニトロ化
まで反応が進行しないことになり、モノニトロ化で反応
が終了してしまう。　また前述の反応温度より反応温度
が高くかつ硝酸根量が多い場合にはトリニトロ−２−メ
チルナフタレンの副生量が増加するとともに時によって
はニトロ化剤の分解あるいは爆発を生起する危険性もあ
る。

本発明者らは２−メチルナフレタンから１゜５−ジニト
ロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニトロ−２
−メチルナフタレンを製造する方法について種々の研究
を行った。　その結果本発明の方法以外のニトロ化法は
たとえ反応条件を変えても１．８−ジニトロ−２−メチ
ルナフタレン；１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレ
ンは１：０．６〜１：０．４であり（後記の比較例１〜
１４）、本発明の様に約１＝１〜１：０．７にまで高め
る事は出来なかった。　その意味で本発明のニトロ化剤
は、２−メチルナフタレンのジニトロ化反応においては
他のニトロ化剤と異なる作用を有するニトロ化剤であり
、この様な効果は本発明者らが始めて明らかにした事で
ある。

また、本°発明者らが、２−メチルナフタレンのジニト
ロ化においてニトロ化剤として硫酸−硝酸混合物の様な
高濃度の混合酸を用いた場合反応進行に伴い反応生成物
が凝集する現像が認められた。　その為、凝集物内部に
原料が残存してしまい、反応効率が低下するとともに、
反応後生酸物を反応溶液から取り出す際にも困難をきた
した。　それに比べて本発明では酸無水物による希釈効
果により、反応生成物は凝集する事なく、高分散状態に
あり、攪拌効率はきわめて良好であり、容易に濾過操作
によって反応生成物とニトロ化剤とを分離する事が出来
る。

なお本発明は工業的実施における有利性から２−メチル
ナフタレンの直接ジニトロ化に関するものであるが、我
々は本反応の初期に１−二トロー２−メチルナフタレン
がまず生成することをクロマトグラフで確認している。

　従って当然反応中間体である１−ニトロ−２−メチル
ナフタレンを原料として本発明の方法を応用する事によ
っても本発明の効果が得られる事は言うまでもない、　
この場合の硝酸濃度の好適範囲は３０〜９８％、硝酸当
量の好適範囲は１．２〜２，５当量となる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例および比較例につき説明する。　
なお、実施例および比較例の反応生成物の比率はモル％
を示す。

実施例１ 水冷下無水酢酸２５ｍｌ１に硝酸コバルト６水和物６　
、　１１　ｇ　（０，０２１ｍｏｌ　）を溶解し、この
中に２−メチルナフタレン０８５ｇ（ｏ、ＯＱ８ｍｏｌ
）の無水酢酸溶液を２０分かけて滴下した。　この場合
、硝酸根（−Ｎｏ、）の当量数は２−メチルナフタレン
に対して７当量である。　その後３０分かけて４０℃に
昇温し、４０℃で６時間反応した。　反応混合物を３０
ｍＪ２のクロロホルムで３回抽出し、抽出液をガスクロ
マトグラフで分析した。　その結果、１．５−ジニトロ
−２−メチルナフタレン２０％、１．８−ジニトロ−２
−メチルナフタレン２１％、１．６−シニトロー２−メ
チルナフタレン１１％、トリニトロ−２−メチルナフタ
レン微量、１−ニトロ−２−メチルナフタレン２２％、
原料Ｏ％、その他副生成物２６％であった。　　１．８
−ジニトロ−２−メチルナフタレンと１．５−ジニトロ
−２−メチルナフタレンの比は１：０．９５である。

実施例２ 水冷下、無水酢酸２４．５ｍＪ！に２−メチルナフタレ
ン５　ｇ　（０，０３５ｍｏｌ）を溶解し、これに発煙
硝酸（９４％）　５　、５　ｇ　（０，０８２ｍｏｌ）
を４時間かけて加えた。　この場合、硝酸根の当量数は
、２−メチルナフタレンに対して２．３当量である。　
滴下後５０℃に昇温し、１０分反応させた。　室温まで
冷却し、水２０ｍｆを加え反応を停止した。　この反応
混合物を３０１１１１のクロロホルムで３回抽出し、抽
出液を乾固した。　この固体を液体クロマトグラフで分
析した所、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレン２
３％、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレン２８％
、１．６−シニトロー２−メチルナフタレン１３％、ト
リニトロ−２−メチルナフタレン４％、１−ニトロ−２
−メチルナフタレン７％、原料Ｏ％その他副生成物２５
％であった。　　１．８−ジニトロ−２−メチルナフタ
レンと１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの比は
１：０．８２である。

実施例３ 水冷下、２−メチルナフタレン５　ｇ　（０，０３５ｍ
ｏｌ）と四塩化炭素１０．５ｍｊ２とを無水酢酸２４．
５ｍＪ！に混合し、これに発煙硝酸（９４％）５．５ｇ
　（０，０８２ｍｕ）を４時間かけて加えた。　この場
合、硝酸根の当量数は、２−メチルナフタレンに対して
２．３当量である。　以下実施例２と同様の操作を行い
、分析を行ったところ、１．５−ジニトロ−２−メチル
ナフタレン２４％、１，８−ジニトロ−２−メチルナフ
タレン３４％、１．６−シニトロー２−メチルナフタレ
ン１２％、トリニトロ−２−メチルナフタレン微量、１
−ニトロ−２−メチルナフタレン６％、原料０％その他
副生成物２４％、１，８−ジニトロ−２−メチルナフタ
レンと１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの比は
１：０．７１である。

く比較例１〉 ９７％硫酸２１．６ｇ　（０，２ｉｎ＋ｏｌ　）と６１
％硝酸９．０　ｇ　（０，０８７ｍｏｌ）で混酸を作リ
、これに２−メチルナフタレン５　ｇ　（０，０３５ｍ
ｏｌ）を２０分かけて添加した。　６０℃で３時間反応
させた後、上記と同様の方法で処理し、分析した。　そ
の結果１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレン１８％
、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレン３１％、１
．６−シニトロー２−メチルナフタレン７％、トリニト
ロ−２−メチルナフタレン１６％、１−ニトロ−２−メ
チルナフタレン１６％、原料Ｏ％、その他側生成物１２
％であった。　　１．８−ジニトロ−２−メチルナフタ
レンと１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの比は
１：０．５８であった。

く比較例２〜６〉 比較例１において、反応温度を表１に示すようにするほ
かは、同様にして反応生成物を得た。

く比較例７〜９〉 比較例１において、混酸使用量を表１に示すようにする
ほかは、同様にして反応生成物を得た。

く比較例１０〜１２〉 比較例１において、２−メチルナフタレンの添加時間を
表１に示すようにするほかは、同様にして反応生成物を
得た。

比較例１〜１２について得られる反応生成物の生成比率
および、１．５ジニトロ−２−メチルナフタレンと１．
８−ジニトロ−２−メチルナフタレンの比を、まとめて
表１に示す。

表１には略号ないし略語を用いて示した。

略号ないし略語は以下の通りである。

１．８：１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレン、 １．５：１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレン、 １．６：１，６−シニトロー２−メチルナフタレン、 トリ　ニトリニトロ−２−メチルナフタレン、 １−Ｎ（ｈ：１−ニトロ−２−メチルナフタレン、 原料　：２−メチルナフタレン、 く比較例１３〉 ２−メチルナフタレンを四塩化炭素１０．５ｍＪＺに溶
解して、比較例１と同様の方法で反応を行った。　その
結果、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレン１８％
、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレン２９％、１
．６−シニトロー２−メチルナフタレン７％、トリニト
ロ−２−メチルナフタレン９％、１−ニトロ−２−メチ
ルナフタレン微量、原料０％、その他側生物３７％であ
った。　　１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレンと
１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの比は、１：
０．６２であった。

く比較例１４〉 ６１％硝酸９　、　Ｏｇ　（０，０８７ｍｏｌ）に２−
メチルナフタレン５　ｇ　（０，０３５ｍｏｌ）を加え
、これに、９７％硫酸２１．６ｇ　（０，２１ｍｏｌ　
）を２０分かけて添加した。　比較例１と同様に反応さ
せ分析したところ、１．５−ジニトロ−２−メチルナフ
タレン１４％、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレ
ン３３％、１．６−シニトロー２−メチルナフタレン７
％、トリニトロ−２−メチルナフタレン１６％、１−ニ
トロ−２−メチルナフタレン６％、原料Ｏ％、その他側
生成物２４％であった。　　１．８−ジニトロ−２−メ
チルナフタレン：１．５−ジニトロ−２−メチルナフタ
レンの比は１：０．４２であった。

以上の実施例および比較例から、本発明の方法は１段階
の反応で、旧来法よりも１．５−ジニトロ−２−メチル
ナフタレンの１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレン
に対する生成比率が高く、またトリニトロ−２−メチル
ナフタレン等の他の副生物の少ない反応混合物が得られ
る事が判る。

〈発明の効果〉 本発明によれば、工業的に安価にかつ多量に入手可能な
２−メチルナフタレンを直接ジニトロ化するという１段
階の反応で１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンお
よび１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンを得る事
が出来る。　その際、高分子材料の原料として有用な１
．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの１．８−ジニ
トロ−２−メチルナフタレンに対する生成比率は、旧来
になく高い値である。

また本発明には、ドイツ特許第１，１５０゜９６５号に
記載の方法の様に硫酸を用いないので、炭化およびハル
ツ化した副生物を生成する事はなく、さらに反応生成物
は、凝集することなく、その為、ｆ過操作のみで生成物
を容易に分離する事が可能であるなどの利点がある。

このように、本発明においては１．５−ジニトロ−２−
メチルナフタレンを旧来に比べて収率よく得ることがで
きるため、工業用樹脂等の原料としての用途が期待され
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−メチルナフタレンをジニトロ化し、１，５−
   ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−ジニト
   ロ−２−メチルナフタレンを製造するに際し、酸無水物
   と硝酸および／または硝酸塩との混合物を用いてジニト
   ロ化することを特徴とする１，５−ジニトロ−２−メチ
   ルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２メチルナフタ
   レンの製造方法。
2. （２）前記硝酸および／または硝酸塩が２−メチルナフ
   タレンに対して硝酸根として２〜８当量用いられる特許
   請求の範囲第１項に記載の１，５−ジニトロ−２−メチ
   ルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２−メチルナフ
   タレンの製造方法。
3. （３）前記ジニトロ化が温度１０〜６０℃でなされる特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の１，５−ジニ
   トロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−
   ２−メチルナフタレンの製造方法。